CN102892306A - 制备包含香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物的方法、由此得到的组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及主要包括含有香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物的制备方法。制备主要包括含有按照香兰素/乙基香兰素摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素的复合物的方法，其特征在于其包括以粉末形式、使香兰素/乙基香兰素摩尔比率至少等于2的量的香兰素和乙基香兰素在50℃-57℃的温度下联合造粒的操作，以及降低由此得到的组合物温度到室温的操作。

Description

制备包含香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物的方法、由此得到的组合物及其用途

本发明涉及主要包含基于香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物的制备方法。

香兰素或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛是广泛用于许多应用领域中作为调味剂和/或香料的产品。

因此，香兰素在食品和动物饲料工业中被大量消耗，但是其还应用于其他领域，例如制药或香料领域。因此，其是具有高消耗水平的产品。

香兰素经常与乙基香兰素或3-乙氧基-4-羟基苯甲醛组合，因为已知少量乙基香兰素的存在可以增强香兰素的香味和/或感官特性。

因此，潜在用户希望提供现成的香兰素和乙基香兰素的混合物。

产生的问题是，通过干混香兰素和乙基香兰素粉末的传统技术制备所述混合物会导致产生非常容易结块的混合物。因此，由于它的表现(其不是粉末状)及获得的物质非常难溶解，所以不可能使用这种混合物。

此外，长时间储存导致结块现象更加严重，导致粉末固结(setting)。

因此，需要获得基于香兰素和乙基香兰素的新的固体形式的表现，其具有改进的流动性和储存时不存在结块。

根据法国专利申请No.08 05913，申请人发现通过以香兰素/乙基香兰素的摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素的共结晶获得的新复合物展现了独特的性质，尤其是关于其流动性和其非结块性。

所述复合物为白色粉末形式，根据差示扫描量热法测量，其具有60℃±2℃的熔点，不同于香兰素和乙基香兰素分别为81℃±1℃和76℃±1℃的熔点。

它具有其自身特有的X射线衍射谱，其不同于香兰素和乙基香兰素的X射线衍射谱。

图1显示了对应于香兰素和乙基香兰素的新复合物、香兰素、以及乙基香兰素的不同X射线衍射谱的三条曲线。

在香兰素和乙基香兰素的新复合物的谱图中，特别注意到角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处存在的线；所述线在香兰素和乙基香兰素的X射线衍射谱中不存在。

所述复合物的另一个特征是，它的X射线衍射谱在长期储存中不经历任何明显地改变。

监测了其谱图在环境温度下随储存时间改变的变化。经过长期储存时期(5个月)，如图2所示，完全没有观察到新复合物谱图的改变。

图2显示了该新复合物的X射线衍射谱作为储存时间的函数的改变。显示了对应于时间t＝0、以及随后储存两个月和五个月之后获得本发明复合物的不同X射线衍射谱的三条曲线。

获得的这三条曲线通常是叠加的。为了能够更好地辨别它们，图2的这些三条曲线中的两条具有相对于参考基线(其是在时间t＝0时的X射线衍射谱)故意偏移的基线。对应于储存两个月之后获得的X射线衍射谱的曲线偏移了5000counts/s，储存五个月之后获得的X射线衍射谱的曲线偏移了10000counts/s。

图2证实了在长期储存后，本发明的复合物没有改变。

注意到香兰素/乙基香兰素的摩尔比率为2时的香兰素和乙基香兰素的新复合物的特定谱线没有改变。

所述复合物的另一个特征是，像香兰素和乙基香兰素一样，其不吸湿或非常少量地吸湿。

通过在80％相对湿度的空气下在40℃保持1小时之后，测量其重量变化来测定所述复合物的吸湿性。

所述复合物吸收小于0.5wt％的水，其含量优选0.1-0.3wt％的水。所述复合物完全保持为固体。

此外，该复合物具有良好的感官特性，其具有远高于香兰素的高的芳香能力。

因此，如所定义的以及在余下内容中用“新复合物”所表示的复合物具有特殊的性质，其表现为与由简单干混得到的香兰素和乙基香兰素组合物相比具有降低的结块能力。

如前所述的基于香兰素和乙基香兰素的复合物的特殊性质与两个参数有关，即香兰素和乙基香兰素的摩尔比率，以及特定晶形的香兰素和乙基香兰素之间存在共结晶的事实，所述晶形的特征在于其熔点和其X射线衍射谱。

获得所述复合物的途径之一是包括下述步骤的方法：熔化摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素混合物，随后通过降低温度到50℃±1℃冷却该熔融混合物，以及随后保持该温度直到该混合物完全固化。

冷却有利地在不进行任何搅拌的条件下进行。

为达到这种效果，摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素被单独或作为混合物加载，且该混合物被加热至选自60℃-90℃、以及优选70℃-80℃的温度。

理想地，在惰性气体、优选氮气的气氛中进行该混合物的制备。

该混合物被维持在所选择的温度下，直到获得熔融的混合物。

熔融产物被转移到任意容器中，例如不锈钢托盘中，其容许产物在固化后方便地回收。该容器在接收熔融混合物之前，要预热到70℃-80℃。

在随后步骤中，通过任意已知方式控制冷却温度，将熔融混合物冷却到50℃±1℃的温度。

如前所述，冷却优选在无任何搅拌条件下进行。

随后，根据各种技术、特别是研磨(milling)形成获得的固化混合物。

因此，该方法可能获得香兰素和乙基香兰素的新复合物，但是由于该复合物结晶非常缓慢，所以该方法具有不容易转化为工业规模的缺点。这是因为，所述复合物出现了过冷现象，即当产物熔融并且被冷却至熔点之下时，其结晶困难，并长时间保持液态。结晶所需时间或多或少是随机的，且正确控制结晶是重要的。

因此，冷却到低于50℃±1℃的温度，例如20℃，使得能够加速熔融混合物的固化过程，但是结晶是各种晶相共存的非均相，其中某些在环境温度下不稳定，或者非常容易吸湿。这导致在这种条件下结晶的香兰素-乙基香兰素混合物在储存中出现相当多的结块。

为了说明香兰素-乙基香兰素摩尔比率、以及熔融混合物结晶条件的重要性，通过比较例，图3表示了在70℃熔化，随后迅速冷却到20℃结晶的等摩尔的香兰素-乙基香兰素混合物的X射线衍射谱。

该谱图不同于香兰素的谱图，不同于乙基香兰素的谱图，以及不同于香兰素/乙基香兰素摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素的新复合物的谱图，该谱图尤其在角度2θ(°)＝7.9-13.4-15.8-19.9-22.2-30.7处具有特定谱线。

图4显示了在22℃下储存3周时期的谱图中的变化，显示出由此结晶的相是不稳定的并快速改变，同时引起产物的结块。

该产物的熔点为48℃±1℃，且发现其非常吸湿：在40℃和80％相对湿度的空气下，在1小时的过程中，其吸收了超过4wt％的水，变得容易潮解。

因此，它的性质与如前所述的新复合物十分不同，使其不可能解决香兰素-乙基香兰素混合物引起的结块问题。

本发明的目标是提供能够转化为工业规模的方法，其基本上可以获得香兰素/乙基香兰素摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素的新复合物。

本发明的另一个目标是其产生含有这种物质的组合物，该组合物具有上述的改进的性质。

目前已经发现用于制备主要包含基于以香兰素/乙基香兰素的摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物的方法，该方法也构成了本发明的主题，其特征在于该方法包括香兰素和乙基香兰素以粉末形式和香兰素/乙基香兰素摩尔比率至少等于2的量并在50℃-57℃的温度下进行联合造粒(cogranulation)的操作，随后进行使获得的组合物温度降回环境温度的操作。

在本文中，“主要包含基于香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物”的表述指的是一种组合物，其包含至少80wt％的以香兰素/乙基香兰素摩尔比率为2的新的香兰素和乙基香兰素复合物与香兰素的混合物：香兰素占所述混合物的小于25wt％。

“新的香兰素/乙基香兰素的复合物”的表述指的是无水形式的该复合物及其水合物。

术语“联合造粒”指的是包括从香兰素和乙基香兰素粉末开始，获得颗粒形式的本发明新复合物的操作。

术语“造粒”指粉末形成颗粒形式。

根据本发明，已经发现，按照这种联合造粒的方法，容易获得香兰素和乙基香兰素的新复合物。

申请人已经发现，过量香兰素的存在能够起到晶种的作用，并且因此促进新复合物的结晶。

为了确保相对于摩尔比率2的过量香兰素，香兰素和乙基香兰素使用下述比例：

-65-72wt％香兰素，

-35-28wt％乙基香兰素。

根据本发明优选的模式，其中优选稍稍过量的香兰素，下述比例是有利的：

-67-70wt％香兰素，

-30-33wt％乙基香兰素。

根据本发明方法的第一步，首先进行香兰素和乙基香兰素粉末的均匀混合。

为此，所述粉末单独或作为混合物装载到混合制粒机中，其经受搅拌。

优选地，选择的搅拌条件是不存在高剪切力。

因此，优选缓慢的搅拌速度。

根据指示，可以规定在犁刀式混合器的情况下，搅拌条件有利地在0.2-1m/s(刀片末端)范围内。

粉末混合物随后加热到本文剩余部分中称为“联合造粒温度”的温度。

该温度被限定为低于通过差示扫描量热法测量的香兰素和乙基香兰素的新复合物的熔点(其为60℃±2℃)。

因此，联合造粒温度有利地选择在50℃-57℃，优选地在50℃-55℃。

根据本发明方法，香兰素和乙基香兰素粉末的混合物从环境温度被加热到前述所选择的联合造粒温度。

术语“环境温度”通常指的是15℃-25℃的温度。

优选地逐步进行温度的提升，例如每3分钟1℃。

一旦达到了联合造粒温度，混合物在该温度下保持搅拌足够的时间段以使得反应物转化成所希望的新复合物。

等温保持的持续时间根据所选择的联合造粒温度的变化来确定。

选择的联合造粒温度越高，等温保持的持续时间越短。

例如，联合造粒温度有利地选择为51℃，保持的持续时间有利地在5分钟到1小时范围内、优选在20分钟-40分钟。值得注意的是，上限并不是关键的，但是由于生产力的原因，优选的持续时间最多等于1小时。

对于高于或等于54℃的温度，人们发现，不再需要维持等温保持。换句话说，一旦达到该温度，不再有任何原因来保持混合物搅拌。

值得注意的是，前述的操作优选地在惰性气体气氛中进行，最通常的是氮气。

在随后的步骤中，获得的组合物被冷却到低于40℃的温度。

根据一个优选的实施方式，允许该组合物在搅拌和在惰性气氛下冷却到低于40℃的温度，优选低于35℃的温度。冷却温度的下限有利地是环境温度。

回收含有新香兰素/乙基香兰素复合物的组合物。

本发明方法的各种操作能够在混合器中进行，所述混合器有利地是犁刀式混合器或螺带混合器。

该混合器有利地安装有双层夹套，以通过在双层夹套中循环传热流体来提供各种热传递。该传热流体可以是保持在例如高于所选的联合造粒温度2℃到5℃的温度的水，或者任何其他传热流体、例如硅油。

在冷却的情况下，传热流体的温度，在水的情况下，通常选择在例如所选冷却温度之下2℃到5℃的温度。

根据本发明方法获得的复合物包含至少80wt％、优选至少90wt％的新香兰素/乙基香兰素复合物和香兰素的混合物。

获得的组合物包含低于20wt％、优选低于wt 10％的香兰素/乙基香兰素相图的其他结晶相和任选香兰素的其他结晶相：该混合物随后被表示为“其他结晶相”。

更特别地，获得的组合物可包含：

-80-99wt％的新香兰素/乙基香兰素复合物和香兰素的混合物，

-1-20wt％的其他结晶相。

本发明优选的组合物包含：

-90-99wt％的新香兰素/乙基香兰素复合物和香兰素的混合物，

-1-10wt％的其他结晶相。

在得到的包含新香兰素/乙基香兰素复合物和香兰素混合物中，香兰素占所述混合物小于20wt％、优选小于14wt％。

更特别地，得到的混合物可包含：

-80-94wt％的新香兰素/乙基香兰素复合物，

-6-20wt％的香兰素。

优选的混合物具有下述组合物：

-86-94wt％的新香兰素/乙基香兰素复合物，

-6-14wt％的香兰素。

得到的组合物为颗粒的形式，其尺寸范围例如在200μm-10000μm、优选在500μm-1000μm。

为了使颗粒的尺寸与预想的应用相一致，可以预计研磨操作。

该操作按以中值直径(d₅₀)表示的粒径范围在200μm-1000μm、优选在500μm-800μm的这样的方式进行。中值直径定义为50wt％的颗粒具有大于或小于该中值直径的直径。

研磨操作可以在常规装置中进行，例如叶片研磨机、齿辊破碎机或造粒机。

得到的组合物的X射线衍射谱在角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处具有谱线，其是本发明所述的新复合物的特征。

关于其流动属性，本发明组合物在40℃、80％相对湿度的空气、2400Pa法向应力下储存24小时后，具有0.05-0.6范围内的流动性指数。

根据本发明方法的一个优选的改变，已经发现尤其有利的是，混合粉末的第一步骤在湿润氮气氛下进行，由此产生更白的产品。

因此，少量的水可以存在于氮气中。可以表示为1-5wt％的氮气、优选2-3wt％的氮气。

氮气流可以通过喷水来进行加湿。

根据本发明方法的优选实施方式，粉末的混合在潮湿的氮气下开始，且随后温度逐渐提升，当后者高于或等于44℃且低于49℃时，引入干燥氮气。

“干燥氮气”指的是每kg氮气包含小于0.5g水、优选小于0.3g水的氮气流。

在随后步骤中，得到的组合物的温度如前所述降回到环境温度。

得到的组合物具有X射线衍射谱，其具有如图1所示的特征谱线。

根据在潮湿氮气下进行的改变，更快地得到颜色更白的组合物，因为等温保持能够缩短。例如，在干燥氮气下温度提升之后，在52℃等温保持2小时的时间是理想的。如果在潮湿氮气下进行温度提升，在52℃下等温保持30分钟就已经足够。

本发明的方法使用由任何化学合成法制备的香兰素和乙基香兰素，不考虑起始底物。

根据生物化学法获得的香兰素也是适用的，特别是微生物发酵法，尤其是阿魏酸。

本发明不排除一种或多种赋形剂与本发明组合物一起使用。

值得注意的是，赋形剂的选择必须考虑到最终产品的预期应用，以及因此如果用于食品行业，其必须是可食用的。

赋形剂的量可以很大的改变，可以占最终混合物的0.1-90wt％。

选择20-70wt％是有利的。

根据所选赋形剂的类型、用量以及最终产品的预期应用，赋形剂可以在本发明组合物制备结束时或本发明组合物制备过程中，全部或部分引入。换句话说，全部量的赋形剂能够在本发明组合物制备过程中被引入，或在本发明组合物制备结束时添加。还能够在制备过程中或制备后把用量分成几部分。

可以指定，例如其可能在本发明组合物制备过程中添加5-50wt％赋形剂，以及随后当本发明组合物制备结束时再添加5-50wt％所述赋形剂。

还能够根据赋形剂调整引入的类型，即在例如本发明组合物的制备过程中引入全部量的某种赋形剂，以及把另外的赋形剂的添加量分成几部分添加，或反之亦然。

根据第一种改变，赋形剂通过与获得的本发明组合物干混被添加。

根据另一种改变，赋形剂能够引入到到所述方法中以获得本发明组合物，例如，在香兰素和乙基香兰素混合物的联合造粒步骤中。

当然相同的赋形剂能够在生产的这两个阶段添加或分成几部分添加，或者不同性质的赋形剂也能够在本发明组合物制备过程中或结束时被引入。

可以使用的赋形剂的实例在下文中给出，但不限制性质而给出。

脂肪类物质代表第一类型赋形剂。

作为实例，可以提到脂肪酸，任选盐或酯的形式。

所用脂肪酸通常是长链饱和脂肪酸，即具有约9-21个碳原子链长的脂肪酸，例如癸酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或山萮酸。

所述酸可能以成盐的形式，尤其可以提到硬脂酸钙或硬脂酸镁。

至于脂肪酸酯，特别提到的有硬脂酸甘油酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸十六烷酯和肉豆蔻酸异丙酯。

更具体地还提到甘油酯和长链脂肪酸酯，例如单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸硬脂酸甘油酯、棕榈酸硬脂酸甘油酯、棕榈酸硬脂酸乙二醇酯、棕榈酸硬脂酸聚甘油酯、棕榈酸硬脂酸聚乙二醇1500和6000酯、单亚油酸甘油酯；任选地长链脂肪酸单或二乙酰化甘油酯，例如单乙酰化或二乙酰化单甘油脂及其混合物；半合成甘油酯。

还能够添加碳原子链在约16-22个碳原子的脂肪醇，例如肉豆蔻醇、棕榈醇或硬脂醇。

还能够使用聚氧乙烯化脂肪醇，其是由具有10-20个碳原子的直链或支链脂肪醇(例如椰油醇、十三醇或肉豆蔻醇)与环氧乙烷以每摩尔脂肪醇6-20摩尔环氧乙烷的比例缩合而产生。

还可以提到蜡，例如微晶蜡、白蜡、巴西棕榈蜡或石蜡。

还可以提到糖，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇；转化糖：葡萄糖糖浆以及衍生自脂肪油例如椰子油、棕榈油、氢化棕榈油和氢化大豆油的蔗糖甘油酯；脂肪酸蔗糖酯，例如单棕榈酸蔗糖酯、单二硬脂酸蔗糖酯和二硬脂酸蔗糖酯。

其他赋形剂的例子，可以提到多糖，以及尤其可以提到下述产品及其混合物：

-特别是衍生自小麦、玉米、大麦、稻米、木薯或马铃薯的天然的、预糊化的或改性的淀粉，以及更特别地富含直链淀粉的天然玉米淀粉、预糊化的玉米淀粉、改性玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉、预糊化蜡质玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉，特别是OSSA/辛烯基琥珀酸淀粉钠，

-淀粉水解物，

-来自淀粉(小麦、玉米)或马铃薯粉水解的糊精和麦芽糖糊精，以及β-环糊精，

-纤维素，及其醚，特别是甲基纤维素、乙基纤维素、甲乙基纤维素、羟丙基纤维素；或其酯，特别是任选地以含钠形式的羧甲基纤维素或羧乙基纤维素，

-树胶，例如卡拉胶、Kappa卡拉胶或Iota卡拉胶、果胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、藻酸盐、阿拉伯树胶(gum arabic)、金合欢胶(acaciagum)、琼脂(agar-agar)。

具有通过“右旋糖当量”或者DE测量的水解度小于20、优选5-19、更优选6-15的麦芽糖糊精是优先选择的。

其他赋形剂，可以提到面粉，特别是小麦面粉(天然的或预糊化的)；淀粉，更特别的是马铃薯粉、竹芋淀粉、玉米淀粉、玉米面粉、西米或木薯粉。

赋形剂还可以使用明胶(优选具有使用胶凝计测定的100、175、250Bloom的胶凝强度)。能够从猪皮和骨胶原的酸处理或牛皮和骨胶原的碱处理无差别地获得。

还能够添加其它赋形剂，例如二氧化硅或者其它，例如抗氧化剂例如，特别是维生素E或乳化剂，特别是卵磷脂。

为了调整所述混合物的调味能力或增强其味道，可以预想到使用乙基麦芽酚和/或丙烯基乙基愈创木酚。

本发明不排除添加补充量的香兰素和乙基香兰素。

赋形剂根据预期应用如前文所述进行选择。

本发明组合物还能够用于很多应用领域，尤其是食品和制药行业，以及香料行业。

使用本发明组合物的优选的应用领域是饼干行业和蛋糕制作行业，更特别的是：

-干饼干行业：传统类型的甜饼干、黄油饼干、大圆饼干、小食、酥饼，

-工厂烤制的蛋糕：香槟松脆饼、薄手指蛋糕、海绵手指蛋糕、热那亚蛋糕、海绵蛋糕、玛德琳蛋糕、磅蛋糕、水果蛋糕、杏仁蛋糕、小蛋糕。

旨在用于上述行业的混合物中的基本组分是蛋白质(麸质)和淀粉，最通常情况下由小麦面粉提供。为了制备不同类型的饼干和蛋糕，将例如蔗糖、盐、鸡蛋、牛奶、脂肪、任选地化学酵母(碳酸氢钠或其他人工酵母)或生物酵母和从各种谷物的面粉等成分添加到面粉中。

本发明的组合物根据所考虑领域的常规技术，根据所需产品在生产过程中掺入(尤其参见J.L.Kiger和J.C.Kiger-Techniques Modernesde la Biscuiterie，

-Boulangerie industrielles et artisanales[Moderntechniques of industrial and traditional production of cookies，cakes andbakery products]，DUNOD，巴黎，1968，卷2，第231页及其后)。

优选地，本发明组合物被引入用于制备面团的脂肪中。

通过指示，指明本发明组合物以每kg面团0.005-0.2g的量引入。

本发明组合物优选的适用于巧克力生产领域，无论其使用形式：巧克力棒、巧克力涂层(couverture)、巧克力填料(filling)。

其可以通过在研拌(conching)(即可可膏和各种成分特别是调味剂的混合)期间，或研拌之后，通过在可可脂中加工处理。

在该应用领域中，根据巧克力的类型，本发明组合物以每1kg最终产物0.0005g-0.1g的比例使用：巧克力涂层中使用最高含量。

本发明组合物的另一个应用是在所有种类糖果的生产：杏仁糖(sugured almond)、焦糖、牛轧糖、硬糖、软糖(fondant candies)等。

引入本发明组合物的量取决于所需的较强烈或较不强烈的味道。因此，使用的剂量范围在0.001％-0.2％。

本发明组合物非常适用于乳制品产业，更特别适用于调味乳和胶凝乳、奶油甜点、酸奶、冰制食品(ices)和冰淇淋。

调味过程是通过在产品生产过程中所需的一个混合阶段中，简单添加本发明组合物来进行的。

待用的所述组合物的含量通常较低，1kg最终产品约0.02g。

本发明组合物在食品行业的另一个应用是制备香兰素糖，即以相对于1kg最终产品表达的约7g的含量，用香兰素浸渍糖。

本发明组合物还能被包含在各种饮料中，尤其可以提到的是石榴汁(grenadine)和巧克力饮料。

特别地，其可以用于制备自动饮料售货机提供的速溶饮料、调味饮料粉、巧克力粉或旨在用水或牛奶稀释后用于制造所有种类得甜点、蛋挞、蛋糕混合物、煎饼的粉末形式的速溶制剂。

通常做法是使用香兰素将黄油变性。为此，本发明组合物以每公吨黄油6g的比例使用。

本发明组合物的另一个应用领域是动物饲料，特别是制备小牛和猪饲料粗粉(meal)。推荐含量为每kg待调味的粗粉约0.2g。

本发明组合物能够找到其他应用，例如掩蔽剂，用于制药工业(用于掩蔽药物的气味)或用于其他工业产品(例如胶、塑料、橡胶等)。

其完全适用于完全不一样的领域，例如化妆品行业，香水行业或洗涤剂行业。

其能够用于化妆品，例如霜、乳、化妆品和其他产品，以及还可用于芳香组合物和芳香物质和产品中的芳香成分。

术语“芳香组合物”表示的是各种成分例如溶剂、固体或液体载体、固定剂、各种气味的化合物等的混合物，其中引入本发明组合物，并用于给不同类型的最终产品提供所需的香味。

芳香基质(fragrance bases)构成芳香组合物的优选实例，其中本发明组合物有利地以0.1wt％-2.5wt％的含量使用。

芳香基质能够用于制备多种芳香产品，例如淡香水淡香水[花露水]、芳香剂、须后洗液；洗漱用品和卫生产品，如沐浴或淋浴露、除臭剂或止汗剂产品，无论棒或洗液的形式、任何性质的爽身粉或粉末；用于头发的产品，例如任何形式的香波和头发产品。

本发明组合物的另一个应用实例是制皂领域。其能够以待芳香的总物质的0.3％-0.75％的含量使用。通常，在该应用中，其结合安息香浸膏和硫代硫酸钠(2％)。

根据本发明的组合物能够找到很多其它应用，特别是空气清新剂或任何维护产品。

本发明组合物的物理化学性质根据下述方法测定：

1.熔点

本发明组合物的熔点通过差示扫描量热法测量。

使用Mettler DSC822e差示扫描量热仪在下述条件下进行测量：

-在室温下制备样品：称出并引入样品载体中，

-样品载体：卷曲的铝胶囊，

-检测试样：8.4mg，

-温度升高速率：2℃/分钟，

-研究范围：10-90℃。

称出该组合物的样品并且引入胶囊，该胶囊是卷曲的，随后放于装置内。

运行温度程序，在温度记录图中获得熔融图。

根据上述操作条件下产生的温度记录图定义熔融温度。

保留起始温度：相对于熔融峰最大斜率的温度。

2.X射线衍射谱

本发明组合物的X射线衍射谱使用装配有X′Celerator检测器的X′Pert Pro MPD PAN分析仪在如下条件下测定：

-起始位置[°2Th.]：1.5124

-终点位置[°2Th.]：49.9794

-步长[°2Th.]：0.0170

-扫描步时间[s]：41.0051

-阳极材料：Cu

-K-Alphal

1.54060

-发生器设置：30mA，40kV

3.流动性和结块指数(caking index)

本发明组合物具有在储存时结块较少的特性，该特性通过测定粉末的流动性指数来证实。

粉末的流动性是本领域技术人员所熟知的技术概念，对于更详细情况，尤其可以参考手册“Standard shear testing technique for particulatesolids using the Jenike shear cell”，由“The Institution of ChemicalEngineering(化学工程师学会)”于1989年出版(ISBN：0 85295 232 5)。

流动性指数使用下述方法测量。

粉末的流动性通过在环形室(购自D.Schulze，德国)中对样品剪切来测量。

粉末预剪切在5200Pa的法向应力下进行。

对于低于预剪切应力的四个法向应力(通常为480Pa、850Pa、2050Pa和3020Pa)，获得了绘制样品屈服轨迹所需要的剪切点。

从图“剪切应力作为法向应力的函数”中的莫尔圆，确定了在屈服轨迹上的两个应力，其表征了样品：

-在主方向上的法向应力；其通过穿过预剪切点的大莫尔圆的末端产生，

-粘结力；其通过位于屈服轨迹的切线方向并通过原点的小莫尔圆的末端产生。

主方向上的法向应力与粘结力的比率是无因次数，称作“i，流动性指数”。

这些测量在填充环形室后立即进行；因此得到瞬时流动性指数。

在40℃、80％相对湿度、2400Pa法相应力下储存24小时的小室进行另一系列测量。

由此得到结块指数。

下述给出的实施例用于说明本发明，而不是在性质上限制。

在实施例中，提到的百分比以重量表示。

实施例1

2100g粉末状香兰素(VA)和900g乙基香兰素(EVA)(即VA/EVA重量比率＝70/30)被引入装配有15升容积箱体以及通过双层夹套加热的犁刀式混合器。这些粉末的水分含量为0.1wt％。

以20rpm(即搅拌桨末端速度为0.25m/s)的速度开始搅拌。该搅拌速度在该方法的所有阶段保持不变。

在混合器中设立潮湿氮气循环的流率为200l/h。氮气流的加湿通过喷洒保持在40℃的水进行，以得到每kg氮气25g水。在水浴和混合器之间的进料管线维持在45℃，以防止管线中的任何凝结。

在双层夹套中循环的传热流体的温度逐步地按照如下方式增加，粉末混合物的温度按照+0.3℃/分钟的温度变化而增加。

当产品温度达到49.5℃时，避开给氮气流加湿的水浴，以给混合器输入干燥的氮气循环(小于0.5g水/kg氮气)。同时，将15g Tixosil 365二氧化硅引入混合器中。

产品温度以+0.2℃/分钟从49.5℃升温到52℃，随后在52℃保持30分钟。随后停止传热流体的加热，产品温度通过自然冷却降到30℃。停止搅拌和氮气循环。混合器被排干。

产品以800μm过筛；通过的材料占总重量的56wt％。尺寸超过800μm的使用装配有800μm筛的Quadro Comill研磨机研磨。所述两个部分随后混合，混合物经过均匀化，得到最终产品。

颗粒的熔点通过如前所述的差示扫描量热法测定。得到的温度记录图显示了对应于新香兰素/乙基香兰素复合物的主峰。对应于所述峰的最大斜率的熔融温度(Tonset)是59.5℃。

颗粒的X射线衍射谱展现了如图1所示的在角度2θ＝20.7-25.6-27.5-28.0时的特征谱线，该特征线使其区别于香兰素和乙基香兰素光谱。

如前所述，通过使用环形室测量的流动性指数和结块指数分别是5.70和0.09。

实施例2

重复实施例1的过程，仅仅有下述改变：

-搅拌速度40rpm，

-在潮湿氮气下，温度增加速度为+0.5℃/分钟，

-在干燥氮气下，最终温度为55℃，

-在冷却前没有等温保持。

最终联合造粒温度的提升使其可能消除等温保持，保证香兰素/乙基香兰素混合物完全转化为新复合物。另一方面，颗粒尺寸的增加也更大，因为，在混合器出口，现在通过800μm的材料仅占总重量的27％，其使其需要研磨73％的产品。

超尺寸的材料经过800μm研磨并混合所述两部分后，得到的产品具有6.30的流动性指数和0.10的结块指数。

实施例3

重复实施例1的过程，不同在于用150g Roquette IT12麦芽糖糊精替代15g Tixosil 365二氧化硅。

在混合器出口，通过800μm的材料占总重量的55％。

超尺寸的材料经过800μm研磨并混合所述两部分后，得到的产品具有5.90的流动性指数和0.12的结块指数。

实施例4

在该实施例中，组合物以颗粒的形式制备，该颗粒含有50wt％的按照实施例1制备的颗粒，以及50wt％的Roquette IT6麦芽糖糊精。

混合操作在室温和环境空气气氛下，在犁刀式混合器中以60rpm的转速持续大约5分钟。

由此得到的混合物具有8.80的流动性指数和0.62的结块指数。

其芳香能力与纯香兰素相当。

Claims (23)

1.制备主要含有基于香兰素/乙基香兰素摩尔比率为2的香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物的方法，其特征在于其包括使用粉末形式的并使香兰素/乙基香兰素摩尔比率至少等于2的量的香兰素和乙基香兰素，在50℃-57℃的温度下进行联合造粒的操作，接着使得到的组合物的温度回落到环境温度的操作。

2.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所述香兰素和乙基香兰素以下述比例使用：

-香兰素65-72wt％，

-乙基香兰素28-35wt％。

3.根据权利要求1和2任一所要求的方法，其特征在于所述香兰素和乙基香兰素以下述比例使用：

-香兰素67-70wt％，

-乙基香兰素30-33wt％。

4.根据权利要求1至3任一所要求的方法，其特征在于所述香兰素和乙基香兰素粉末的混合以搅拌方式进行，并且使所述混合物从环境温度上升到联合造粒温度。

5.根据权利要求4所要求的方法，其特征在于所述联合造粒温度选自50-57℃、优选50-55℃。

6.根据权利要求4和5之一所要求的方法，其特征在于所述温度的上升是逐渐地进行。

7.根据权利要求4至6任一所要求的方法，其特征在于达到联合造粒温度后，所述混合物在所述温度保持搅拌一段时间，该时间足以获得反应物到希望的新复合物的转化。

8.根据权利要求1至7任一所要求的方法，其特征在于前述的各种操作在惰性气氛、优选氮气下进行。

9.根据权利要求1至7任一所要求的方法，其特征在于所述混合在潮湿氮气下开始，且随后所述温度逐渐地上升，当后面的温度大于或等于44℃且小于49℃，引入干燥氮气。

10.根据权利要求9所要求的方法，其特征在于所述氮气流含有1-5wt％的水，优选2-3wt％的水。

11.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于得到的所述组合物在搅拌和惰性气氛下冷却到低于40℃的温度，优选低于35℃的温度。

12.根据权利要求1至11任一所要求的方法，其特征在于得到的所述组合物按照研磨技术形成。

13.根据权利要求1至12任一所要求的方法，其特征在于一种或多种赋形剂被添加到所述组合物中。

14.根据权利要求13所要求的方法，其特征在于所述一种或多种赋形剂通过与之前得到的组合物干混全部或部分添加或在所述组合物生产期间、优选在香兰素和乙基香兰素混合物的联合造粒步骤中全部或部分添加。

15.根据权利要求1至14任一所描述的方法得到的组合物，其包含：

-80-99wt％、优选80-94w％t的新香兰素/乙基香兰素复合物和香兰素的混合物，

-1-20wt％、优选1-10wt％的其它结晶相。

16.根据权利要求15所要求的组合物，其特征在于得到的所述混合物包含：

-80-94wt％、优选86-94wt％的新香兰素/乙基香兰素复合物，

-6-20wt％、优选6-14wt％的香兰素。

17.一种组合物，其包含至少一种权利要求15和16任一所描述的组合物以及至少一种选自脂肪物质、脂肪醇、糖、多糖、二氧化硅、香兰素和乙基香兰素的赋形剂。

18.根据权利要求17所要求的组合物，其特征在于所述赋形剂选自：-糖，优选葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇；转化糖：葡萄糖糖浆以及衍生自脂肪油，优选椰子油、棕榈油、氢化棕榈油和氢化大豆油的蔗糖甘油酯；脂肪酸的蔗糖酯，优选单棕榈酸蔗糖酯、单二硬脂酸蔗糖酯和二硬脂酸蔗糖酯。

-特别是衍生自小麦、玉米、大麦、稻米、木薯和马铃薯的天然的、预糊化的或改性的淀粉，以及更特别地富含直链淀粉的天然玉米淀粉、预糊化的玉米淀粉、改性玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉、预糊化蜡质玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉，特别是OSSA/辛烯基琥珀酸淀粉钠，

-淀粉水解物，

-来自淀粉(小麦、玉米)或马铃薯粉水解的糊精和麦芽糖糊精，以及β-环糊精，优选具有DE小于20、优选5-19、更优选6-15的麦芽糖糊精，

-纤维素，及其醚，特别是甲基纤维素、乙基纤维素、甲乙基纤维素、羟丙基纤维素；或其酯，特别是任选地含钠形式的羧甲基纤维素和羧乙基纤维素，

-树胶，例如卡拉胶、Kappa卡拉胶或Iota卡拉胶、果胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、金合欢胶、琼脂，

-面粉，优选小麦面粉(天然的或预糊化的)；淀粉，

优选马铃薯粉，

-明胶，

-二氧化硅，

-抗氧化剂，优选维生素E，

-乳化剂，优选卵磷脂，

-香兰素或乙基香兰素。

19.根据权利要求17和18任一所要求的组合物，其特征在于其包含0.1-90wt％的赋形剂，优选20-70wt％的赋形剂。

20.权利要求15-19任一所描述的组合物在人类食品和动物饲料领域以及制药行业作为调味剂，以及在化妆品、香水以及洗涤剂行业中作为芳香剂的用途。

21.根据权利要求20所要求的用途，其特征在于本发明组合物应用于干饼干行业和工厂烤制蛋糕领域中的制造面团期间、优选在脂肪中；在巧克力制作领域中，尤其是用于制造巧克力棒、巧克力涂层或巧克力填料；在所有类型糖果的制作期间：杏仁糖、焦糖、牛轧糖、硬糖、软糖等；在乳制品行业，更特别在调味乳和胶凝乳、奶油甜点、酸奶、冰制食品和冰淇淋；通过香兰素浸渍糖应用于香兰素糖的制备；在各种饮料的制造中，优选石榴汁和巧克力饮料；在制造速溶饮料例如调味饮料粉、巧克力粉，或其它用于制造所有种类甜点的粉末形式的速溶制剂中；用于黄油变性。

22.根据权利要求20所要求的用途，其特征在于本发明组合物用于动物饲料，尤其是用于制备粗粉。

23.根据权利要求20所要求的用途，其特征在于本发明组合物被作为气味掩蔽剂，尤其是在制药行业中；在化妆品行业中用于制备霜剂、乳液、化妆品和其他产品，例如在香水行业、和洗涤剂行业，尤其是制皂行业中的芳香基质。

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