CN102596877A - 制备包含基于香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物的方法、所得组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备主要包含基于香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物的方法。本发明还涉及所得组合物及其在许多应用领域、特别是在人类和动物食物中的用途。制备主要包含基于以香兰素/乙基香兰素的摩尔比为2的香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物的本发明方法的特征在于其包括：熔融香兰素和乙基香兰素的混合物的步骤，所述香兰素和乙基香兰素使用的摩尔比不为2，其中过量香兰素占混合物重量的2-20％；通过冷却至低于或等于50℃±1℃的温度而固化所述混合物的步骤；以及回收所得的包含新化合物的组合物的步骤。

Description

制备包含基于香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物的方法、所得组合物及其用途

技术领域

本发明涉及制备主要包含基于香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物的方法。

本发明还涉及所得组合物及其在许多应用领域、特别是在人类食品和动物饲料中的用途。

背景技术

香兰素或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛是在许多应用领域中广泛用作调味剂和/或芳香剂的产品。

因此，香兰素在食品和动物饲料行业中大量消耗，但它在其他领域，比如在制药或芳香剂领域中也具有应用。因此，它是具有高消耗水平的产品。

香兰素通常与乙基香兰素或3-乙氧基-4-羟基苯甲醛组合，因为已知少量乙基香兰素的存在可以增加香兰素的香味和/或感官特性。

因此，潜在的用户希望提供香兰素和乙基香兰素的现成的混合物。

出现的问题是：通过干混香兰素和乙基香兰素粉末的常规技术制备所述混合物导致产生非常易于结块的混合物。因此，由于它的表现，它不是粉状形式，并且由于在溶解所获得物质方面存在相当大的困难，因此不可能使用这种混合物。

此外，长期的储存导致结块现象更加严重，导致粉末沉淀。

因此，需要提供基于香兰素和乙基香兰素的新的固体形式，其具有改善的流动性，且在储存后不会结块。

发明内容

根据法国专利申请No.0805913，申请人发现，通过以香兰素/乙基香兰素摩尔比为2使用的香兰素和乙基香兰素的共结晶获得的新化合物显示独特的特征，尤其是其流动性及非结块性。

所述化合物为白色粉末形式，通过差示扫描量热法测定，其熔点为60℃±2℃，不同于香兰素和乙基香兰素分别为81℃±1℃和76℃±1℃的熔点。

它具有其自身特有的X射线衍射谱，其不同于香兰素和乙基香兰素的X射线衍射谱。

图1显示对应于香兰素和乙基香兰素的新化合物、香兰素和乙基香兰素的不同的X射线衍射谱的三种曲线。

在香兰素和乙基香兰素的新化合物的谱图中，特别注意到在角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处存在的谱线；所述谱线在香兰素和乙基香兰素的X射线衍射谱中不存在。

所述化合物的另一特征是其X射线衍射谱在长期储存过程中不经历任何显著改变。

其谱图的变化作为环境温度下储存时间的函数来监测。在长期储存时期内(5个月)，在新化合物的谱图中完全没有观察到改变，如图2所示。

图2显示作为储存时间的函数的新化合物的X射线衍射谱的变化。它显示对应于在时间t＝0、然后在储存2个月和5个月后获得的本发明化合物的不同的X射线衍射谱的三种曲线。

获得的三种曲线通常是叠加的。为了更好地区分它们，图2的这三种曲线中的两种的基线有意地相对于参考基线(时间t＝0时的X-射线衍射谱)偏移。对应于储存2个月后获得的X-射线衍射谱的曲线偏移5000计数/秒，对应于储存5个月后获得的X-射线衍射谱的曲线偏移10000计数/秒。

图2表明本发明化合物在长期储存后没有改变。

注意到香兰素/乙基香兰素摩尔比为2的香兰素和乙基香兰素的新化合物的特定谱线没有改变。

所述化合物的另一特征是，如同香兰素和乙基香兰素，它是非吸湿性或吸湿性非常小的化合物。

所述化合物的吸湿性通过在80％相对湿度下在空气中在40℃时保存1小时后测定其重量变化来确定。

所述化合物吸收小于0.5重量％的水，其含量优选为0.1-0.3重量％的水。所述化合物完全保持为固体。

而且，这种化合物具有良好的感官特性，其具有远远高于香兰素的高芳香能力。

因此，如定义并在本文其他部分中用“新化合物”表示的化合物具有特殊性质，其表现为相比于通过简单干混而获得的香兰素和乙基香兰素的组合物的降低的结块能力。

前面所述的基于香兰素和乙基香兰素的化合物的特殊性质与两个参数相关，即香兰素与乙基香兰素的摩尔比，和以特定结晶形式的香兰素和乙基香兰素之间存在共结晶的事实，所述结晶形的特征在于其熔点及其X射线衍射谱。

获得所述化合物的途径之一在于一种方法，其在于：熔融以摩尔比为2使用的香兰素和乙基香兰素的混合物，然后通过将温度降至50±1℃而冷却熔融混合物，然后保持此温度直到混合物完全固化。

冷却优选在没有任何搅拌的情况下进行。

为此，单独或作为混合物添加以摩尔比为2使用的香兰素和乙基香兰素，并将混合物加热至选自60℃-90℃、优选70℃-80℃温度。

理想地在惰性气体、优选氮气气氛下进行该熔融混合物的制备。

将混合物保持在选定的温度直到获得熔融混合物。

将熔融产物转移到任何容器，例如不锈钢托盘中，这将允许所述产物在固化后易于回收。所述容器预热至70-80℃，然后接收熔融混合物。

在随后的步骤中，通过任何已知的方法控制冷却温度，将熔融混合物冷却到50℃±1℃的温度。

如前所述，冷却优选在没有任何搅拌的情况下进行。

然后可以根据各种技术、尤其是研磨形成获得的固化混合物。

因此这种方法可以获得香兰素和乙基香兰素的新化合物，但它具有不易转化为工业规模的缺点，因为化合物的结晶相当慢。这是因为所述化合物具有过冷现象，即当产物熔融并冷却至其熔点以下时，其结晶较难，以液体状态保持很长时间。结晶所需时间或多或少随机，且适当控制结晶很重要。

因此，冷却至低于50℃±1℃、例如20℃的温度，可能加速熔融混合物的固化过程，但是结晶是各种结晶相的共存的非均相，其中一些结晶相在室温不稳定或吸湿性很强。这导致结晶的香兰素-乙基香兰素混合物在这种条件下储存后结块严重。

为了说明香兰素-乙基香兰素摩尔比和熔融混合物结晶条件的重要性，以比较例的方式，图3表示在70℃熔融、然后通过快速冷却至20℃而结晶的等摩尔的香兰素-乙基香兰素的X射线衍射谱。

该谱图与香兰素、乙基香兰素和香兰素/乙基香兰素摩尔比为2的香兰素和乙基香兰素的新化合物的谱图都不同，其尤其在角度2θ(°)＝7.9-13.4-15.8-19.9-22.2-30.7处存在特定谱线。

图4显示在22℃储存3周时期内该谱图的改变，证明了由此结晶的相是不稳定的并且迅速改变，同时导致产物结块。

该产物的熔点为48℃±1℃，且发现其吸湿性很强：在80％相对湿度在空气中在40℃下保存1小时时期内，其吸收了超过4重量％的水，且变得潮解了。

因此，其性质与前面所述的新化合物的性质非常不同，不可能解决由香兰素-乙基香兰素混合物引起的结块问题。

本发明的目标是提供一种可转化为工业规模的方法，其基本可以获得香兰素/乙基香兰素摩尔比为2的香兰素和乙基香兰素的新化合物。

本发明的另一个目的是其形成包含这种化合物的组合物，其具有如上所述的改进的性质。

目前已经发现了一种制备主要包含基于以香兰素/乙基香兰素的摩尔比为2的香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物的方法，其构成本发明的主题，其特征在于其包括：

-熔融香兰素和乙基香兰素的混合物的步骤，所述香兰素和乙基香兰素使用的摩尔比不为2，其中过量香兰素占混合物重量的2-20％：选择熔融温度以使获得的新化合物完全熔融，但是过量的香兰素以精细分散的固体状态留在熔融混合物中，以作为晶种，

-通过冷却至低于或等于50℃±1℃的温度的固化步骤，

-回收所得的包含新化合物的组合物的步骤，

-可选地，热处理至51℃±1℃温度的步骤。

在本文中，“主要包含基于香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物”的表述是指包含至少80重量％的香兰素/乙基香兰素摩尔比为2的新的香兰素/乙基香兰素化合物和香兰素的混合物的组合物：香兰素占所述混合物的小于25重量％。

表述“新的香兰素/乙基香兰素化合物”是指无水形式的化合物及其水合物。

根据本发明，发现如果在过量香兰素存在时进行结晶，能容易地获得香兰素和乙基香兰素的新化合物。在这些条件下，新化合物快速固化。

申请人发现，过量香兰素的存在可以作为晶种，因此促进新化合物的结晶。

为了确保相对于摩尔比2的过量香兰素，使用的香兰素和乙基香兰素的比例如下：

-67-72重量％的香兰素，

-28-33重量％的乙基香兰素。

根据本发明的一个优选方式，其中优选少量过量的香兰素，比例优选如下：

-67-70重量％的香兰素，

-30-33重量％的乙基香兰素。

根据本发明的方法，进行的操作在于溶融新化合物，同时将过量香兰素保持为固体状态。

为此，单独或作为混合物添加香兰素和乙基香兰素，并将混合物加热至选定温度，以使香兰素和乙基香兰素的新化合物为熔融状态，而过量香兰素不熔融。

如前所述，选择新化合物的熔融温度高于新化合物的温度，也就是说60℃±2℃，但低于过量香兰素的熔融温度。

优选地，选择熔融温度为62℃-70℃，优选62℃-65℃。该温度范围对于干燥粉末给出(少于0.2％水分)。

此操作通常在任何设备中，特别是在配备有常规加热设备的罐中在搅拌下进行，所述加热设备例如为通过电阻加热或其他通过双层夹套中的热转移流体循环加热或在加热室(如火炉或电炉)加热的系统。

理想地在惰性气体、优选氮气气氛下进行这种熔融。

根据本方法的一个变体，可以在熔融步骤结束时加入过量香兰素。

在这种情况下，单独或作为混合物以摩尔比为2(65重量％的香兰素和35重量％的乙基香兰素)添加香兰素和乙基香兰素，然后将该混合物保持在选定温度，直到混合物完全熔融。

然后将占混合物重量的2-20％的过量香兰素添加至熔融混合物中并通过搅拌精细分散。

在随后的步骤中，通过任何已知的方法控制冷却温度，将熔融混合物冷却到50℃±1℃的温度。

根据本发明方法的优选的变体，优选在没有任何搅拌的情况下进行冷却。

在该阶段，获得了完全初始的组合物。

它是在香兰素/乙基香兰素的摩尔比为2的香兰素和乙基香兰素的新化合物中香兰素的分散体形式。

本发明方法获得的化合物包含至少80重量％、优选至少90重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物和香兰素的混合物。

获得的组合物包含小于20重量％、优选小于10重量％的香兰素/乙基香兰素相图和可选地乙基香兰素的其它结晶相：随后该混合物被表示为“其它结晶相”。

更特别地，获得的组合物可包含：

-80-99重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物和香兰素的混合物，

-1-20重量％的其它结晶相。

本发明的优选组合物包含：

-90-99重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物和香兰素的混合物，

-1-10重量％的其它结晶相。

获得的混合物包含新的香兰素/乙基香兰素的化合物和香兰素，其中香兰素占所述混合物的小于20重量％、优选小于14重量％。

更特别地，获得的混合物可包含：

-80-94重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物，

-6-20重量％的香兰素。

优选的混合物具有下列组成：

-86-94重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物，

-6-14重量％的香兰素。

因此本发明方法得到了可以形成的固化的组合物，且可以考虑各种技术。

其中之一在于研磨获得的混合物，使得粒径与预期的应用相适应。

其最通常为100μm-2mm。

一般来说，以中位直径(d₅₀)表示的粒径范围为100μm-800μm，优选200μm-300μm。中位直径定义为50重量％的颗粒的粒径大于或小于所述中位直径。

研磨操作可以在常规装置中进行，如叶片磨、齿辊破碎机或制粒机。

另一种成形可以使用在鼓上或带上的薄片形成技术来进行。

如前所述以一定比例和在操作条件下制备香兰素和乙基香兰素的熔融混合物。然后使熔融混合物接触冷却到50℃的温度的金属鼓或带，然后用刀片刮下鼓上获得的膜，以回收薄片形式的香兰素和乙基香兰素的固体混合物。

也可根据造粒技术在设备中进行成形，其中香兰素和乙基香兰素的熔融混合物在空气流(优选去除氧气的空气)中以液滴形式分散，例如通过从冷空气柱的塔顶部将其滴下，这导致获得了直径为数百微米的滴形固体产物。

成形也可通过喷雾冷却进行。香兰素和乙基香兰素的熔融混合物在冷空气流(优选去除氧气的空气)中以液滴的形式喷雾，由此获得了直径为数十微米的珠形固体产物。

根据所用的成形技术，可以或多或少地易于采用严格等于50℃±1℃的结晶温度；例如在造粒或喷雾冷却中就是这样。

该方法的变体在于在低于50℃，优选20℃-50℃(不包括端值)的任何温度下结晶熔融混合物，回收所得固体及随后使其经历称为“退火操作”的热处理。

所述退火通过将所得固体逐渐升至51℃±1℃的温度并将其在该温度保持数分钟而进行。优选地，该退火例如在混合器中或流化床中搅拌下进行。

同样，应理解选择62℃-65℃的温度用于完全干燥的香兰素和乙基香兰素的粉末。

根据这些产物的储存条件，当它们用于本发明方法时，它们可能是轻微潮湿的。然而，水的存在降低了新化合物和过量香兰素的熔融温度。

为了确保该方法的稳健性并使其不遭受依赖香兰素和乙基香兰素粉末中初始含水量的轻微变化的风险，该方法的变体在于在熔融步骤期间有意地向混合物中加入1-5％的水。

然后将选择50℃-55℃的熔融温度以保持过量香兰素以固体形式分散在熔融混合物中，前面所述的退火操作对于干燥最终产物将变得必要。

本发明方法可容易地获得主要包含香兰素和乙基香兰素的新化合物的组合物，其具有改善的储存性能，因为结块现象极大减少，如实施例所示。

根据粉末的初始含水量，差示扫描量热法测定的熔点有轻微变化。

其对于干燥粉末(水低于0.1重量％)为58-60℃，而对于含水量较高的粉末(水低于2重量％)为59-62℃。

获得的组合物的X-射线衍射谱在角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处具有特征谱线，如图1所示，这使其区别于香兰素和乙基香兰素的特征谱线。

关于其流动性，本发明组合物在2400Pa的法向应力下、在40℃和80％相对湿度下储存24小时后的流动性指数为0.05-0.6。

本发明方法适用于通过任何化学合成而产生的香兰素和乙基香兰素，而与初始物质无关。

它也适用于根据生物化学方法、尤其是微生物发酵方法(特别是阿魏酸)获得的香兰素。

本发明不排除一起使用一种或多种赋形剂和本发明组合物。

应注意，赋形剂的选择必须考虑到最终产品的预期用途，因此如果它用于食品领域，它必须是可食用的。

赋形剂的量可以变化很大，它可以占最终混合物重量的0.1至90％。

有利地，选择其为20至60重量％。

根据选择的赋形剂的种类、用量和最终产品的预期用途，赋形剂可以通过与本发明的组合物干混来添加，或掺入获得本发明组合物的方法中，例如，在熔融香兰素和乙基香兰素混合物的步骤期间。

下面给出可以使用的赋形剂的实例，但不以性质限制而给出。

脂肪物质代表第一种类型的赋形剂。

作为实例，可以提到脂肪酸，任选地以盐或酯的形式。

所用的脂肪酸通常是长链饱和脂肪酸，即链长为约9至21个碳原子的脂肪酸，例如癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸。

所述酸可以是成盐形式，可特别提到硬脂酸钙或硬脂酸镁。

作为脂肪酸酯，可特别提到硬脂酸甘油酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸十六烷酯和肉豆蔻酸异丙酯。

也可更具体地提到甘油酯或长链脂肪酸的酯，如单硬脂酸甘油酯、硬脂酸单棕榈酸甘油酯、硬脂酸棕榈酸甘油酯、硬脂酸棕榈酸乙二醇酯、硬脂酸棕榈酸聚甘油酯、硬脂酸棕榈酸聚乙二醇1500和6000酯、单亚油酸甘油酯；任选长链脂肪酸的单-或二乙酰化的甘油酯，如单乙酰化的或二乙酰化的单甘油酯及其混合物；半合成甘油酯。

还可添加碳原子链为大约16至22个碳原子的脂肪醇，例如肉豆寇醇、棕榈醇或硬脂醇。

也可以使用具有10至20个碳原子的直链或支链脂肪醇(例如椰油醇、十三醇或肉豆寇醇)与环氧乙烷以每摩尔脂肪醇6至20摩尔环氧乙烷的比例缩合产生的聚氧乙烯化的脂肪醇。

也可提到蜡，如微晶蜡、白蜡、巴西棕榈蜡或石蜡。

可提到糖，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇；转化糖：葡萄糖浆以及由如椰子油、棕榈油、氢化棕榈油和氢化大豆油的脂肪油衍生的蔗糖甘油酯；脂肪酸的蔗糖酯，如单棕榈酸蔗糖酯、单二硬脂酸蔗糖酯和二硬脂酸蔗糖酯。

作为其他赋形剂的实例，可提到多糖，以及可尤其提到下列产品及其混合物：

-尤其是由小麦、玉米、大麦、稻、木薯或马铃薯衍生的天然、预胶化或改性淀粉，更特别地为富含直链淀粉的天然玉米淀粉、预胶化玉米淀粉、改性玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉、预胶化蜡质玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉，特别是OSSA/辛烯基琥珀酸淀粉钠；

-淀粉水解产物，

-由淀粉(小麦、玉米)或马铃薯面粉水解生成的糊精和麦芽糊精，以及β-环糊精，

-纤维素、其醚，特别是甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟丙基纤维素；或其酯，尤其是羧甲基纤维素或羧乙基纤维素，任选地为含钠的形式，

-树胶，如角叉菜胶，κ-卡拉胶(kappa-carrageenan)或Iota-卡拉胶(Iota-carrageenan)、果胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、藻酸盐、阿拉伯树胶(gum arabic)、金合欢胶(acacia gum)、琼脂(agar-agar)。

优先选择通过“葡萄糖当量”或DE测定的水解度小于20、优选5-19、更优选6-15的麦芽糊精。

作为其他赋形剂，可提到面粉，尤其是小麦面粉(天然或预胶化的)；淀粉，更特别是马铃薯面粉、竹芋淀粉、玉米淀粉、玉米面粉、西米或木薯粉。

作为赋形剂，也可使用明胶(优选具有采用凝胶强度测定计测定的100、175和250Bloom的胶凝强度)。它可以由猪皮和骨胶原的酸处理或牛皮和骨胶原的碱处理无差别地获得。

也可添加其他赋形剂，例如二氧化硅，或例如抗氧化剂，如尤其是维生素E，或乳化剂，特别是卵磷脂。

为了调节混合物的调味能力或增强其味道，可以预期使用乙基麦芽酚和/或丙烯基乙基愈创木酚。

本发明不排除加入补充量的香兰素或乙基香兰素。

根据预期应用如前述选择赋形剂。

本发明组合物可以用于许多应用领域，尤其在食品和制药领域以及芳香剂行业。

本发明组合物应用的优选领域是饼干行业和蛋糕制作行业，更具体地为：

-干饼干行业：常规类型的甜饼干、黄油饼干、大圆形饼干、小食、酥饼，

-工厂烘焙蛋糕：香槟松脆饼、薄手指饼、海绵手指饼、热那亚蛋糕、海绵蛋糕、玛德琳蛋糕、磅蛋糕、水果蛋糕、杏仁蛋糕、花色小蛋糕(Petits fours)。

混合物中存在的旨在用于上述行业的基本成分是蛋白质(面筋)和淀粉，这最经常由小麦面粉提供。对于制备各种类型的饼干和蛋糕，将如蔗糖、盐、鸡蛋、奶、脂肪、任选的化学酵母(碳酸氢钠或其他人造酵母)或生物酵母以及来自各种谷物的面粉等成分添加到面粉中。

取决于所需的产品，根据所考虑领域的常规技术在制造过程中将本发明组合物掺入(特别参见J.L. Kiger and J.C.Kiger-TechniquesModernes de la Biscuiterie，

industrielles etartisanales[Modern techniques of industrial and traditional productionof cookies，cakes and bakery products]，DUNOD，Paris，1968，Volume 2，pp.231ff)。

优选地，将本发明组合物引入用于制备面团的脂肪中。

以说明方式，指定的是以每千克面团0.005至0.2克的量引入本发明组合物。

本发明组合物完全适用于巧克力制作领域，无论使用其的巧克力形式：巧克力棒、调温巧克力、巧克力填料。

应用于可可油中时，它可以在精炼工序(即可可糊与各成分特别是调味剂的混合)期间或在精炼工序后引入。

在该应用领域中，基于巧克力的类型，以每1千克最终产品0.0005克至0.1克的比例(调温巧克力中使用最高含量)使用本发明组合物。

本发明的组合物的另一用途是制造所有种类的糖果：甜杏仁、焦糖、牛轧糖、硬糖、软糖糖果等。

所引入的本发明组合物的量取决于需要的较强烈或较不强烈的味道。因此，本发明化合物的使用剂量可以为0.001％至0.2％。

本发明组合物非常适用于乳制品行业，更具体地为调味乳和凝胶化乳、奶油甜点、酸奶、冰冻食品和冰淇淋。

在产品制造过程中所需的一个混合阶段中，通过简单添加本发明组合物进行调味。

待使用的所述组合物的含量一般较低，为每1千克最终产物约0.02克。

本发明组合物在食品领域的另一应用是香兰素糖的制备，即，以相对于每1千克最终产品表示的约7克的含量，用香兰素浸渍糖。

本发明组合物也可以包括在各种饮料中，可尤其提到石榴汁(grenadine)和巧克力饮料。

特别地，它可用于制备通过自动饮料售货机提供的速溶饮料、调味饮料粉、巧克力粉，或用于旨在用水或用奶稀释后制成所有种类的甜点、蛋挞、蛋糕混合物、薄煎饼的粉末形式的速溶制剂。

通常使用香兰素来使黄油变性。为此，可以以每公吨黄油6克的比率使用本发明组合物。

本发明组合物的另一应用领域是动物饲料，尤其是用于制备小牛和猪饲料的膳食。推荐的含量是每千克待调味饲料大约0.2克。

本发明组合物可以用于其他应用，如作为掩蔽剂，用于制药行业(用于掩盖药物的气味)或用于其他工业产品(如胶、塑料、橡胶等)。

它完全适于截然不同的行业领域，如化妆品行业、香水行业或洗涤剂行业。

它可用于化妆品，如霜剂、乳液、化妆品和其他产品，并且也作为香味组合物、芳香物质和产品中的香味成分。

术语“香味组合物”是指如溶剂、固体或液体载体、固定剂、各种气味化合物等的各种成分的混合物，其中掺入本发明化合物，并用于为各类最终产品提供所需的香味。

芳香基底(fragrance bases)构成香味组合物的优选实例，其中，本发明组合物可以有利地以0.1％至2.5重量％的含量使用。

芳香基可用于制备多种芳香产品，例如淡香水(花露水)、芳香剂、剃须后洗液；盥洗用品和卫生用品，如沐浴凝胶或沐浴露、除臭剂或止汗剂产品，无论是棒或洗液、滑石或任何性质粉末的形式；用于头发的产品，如洗发剂和任何类型的头发产品。

使用本发明组合物的另一实例是制皂领域。它可以以待芳香的总质量的0.3％至0.75％的含量来使用。在该应用中，它通常结合安息香浸膏和硫代硫酸钠(2％)。

本发明组合物可以尤其在空气清新剂或任何保养产品中发现许多其他应用。

根据以下方法测定本发明组合物的理化特性：

1.熔点

通过差示扫描量热法测定本发明组合物的熔点。

用Mettler DSC822e差示扫描热量计在以下条件下进行测量：

-在室温下制备样品：称出和加入样品容器中，

-样品容器：卷曲铝胶囊，

-测试样品：8.4mg，

-升温速率：2℃/min，

-研究范围：10-90℃。

称量组合物样品，并加入胶囊，将其卷曲然后放在装置中。

运行升温程序，在温度记录图上获得熔融图。

根据在上述操作条件下产生的温度记录图定义熔融温度。

保留起始温度：对应于熔融峰的最大斜率的温度。

2.X-射线衍射谱

使用配备有X′Celerator检测器的X′Pert Pro MPD PANalytical仪器在以下条件下测定本发明组合物的X射线衍射谱：

-起始位置[°2Th.]：1.5124

-结束位置[°2Th.]：49.9794

-步长[°2Th.]：0.0170

-扫描步时间[s]：41.0051

-阳极材料：Cu

-K-Alphal

1.54060

-发生器设置：30mA，40kV

3.流动性和粘结指数

本发明组合物具有储存时较少结块的特征，这通过测定粉末的流动性程度来证实。

粉末的流动性是本领域的技术人员所熟知的技术概念。对于进一步的细节，可以特别参考由“The Institution of Chemical Engineers”出版的手册“Standard shear testing technique for particulate solids usingthe Jenike shear cell”，1989(ISBN：0852952325)。

以以下方式测量流动性指数。

通过在环形室(由D.Schulze，德国公司出售)中剪切样品而测量粉末的流动性。

在5200Pa的法向应力下进行粉末的预剪切。

对于低于预剪应力的4个法向应力(通常为480Pa、850Pa、2050Pa和3020Pa)，获得绘制样品的屈服轨迹所需的剪切点。

从“作为法向应力的函数的剪应力”图中的莫尔圆，确定屈服轨迹上的表征样品的2个应力：

-主方向中的法向应力；它由通过预剪点的大莫尔圆的末端产生；

-粘结力；它由位于屈服轨迹切线方向并通过原点的小莫尔圆的末端产生。

主方向中的法向应力与粘结力的比率是称为“i，流动性指数”的无量纲数。

在填充环形室后立即进行这些测量；由此获得瞬时的流动性指数。

使用在2400Pa的法向应力下、40℃和80％的相对湿度下储存24小时的小室进行另一系列的测量。

由此获得粘结指数。

具体实施方式

下面给出说明本发明但性质上不被限制的实施例。

在实施例中，提到的百分比以重量表示。

实施例1

将350g粉末状香兰素(VA)和150g粉末状乙基香兰素(EVA)(即VA/EVA的重量比为70/30)加入配备有经由双层夹套的加热装置的搅拌的反应器中。这些粉末的含水量为0.1重量％。

搅拌下将该混合物加热到63℃。

因此获得了在香兰素+乙基香兰素的熔融混合物中分散的香兰素的超细颗粒的悬浮液。

将该悬浮液倒在保持在50℃的不锈钢盘上，从而在其上形成约1mm厚的薄膜。

结晶在小于1分钟内完成。

所得固体片容易地从不锈钢分离；将它置于室温下，直到完全冷却。

然后将该薄片粗糙地粉碎，使其能送入装有目径为1.0mm的筛子的振荡臂制粒机(Erweka FGS制粒机)中。

其中，产物被适度研磨以产生尺寸范围为0.1至1.0mm的颗粒。

通过前面所述的差示扫描量热法测定颗粒的熔点。获得的温度记录图显示了对应于新的香兰素/乙基香兰素化合物的主峰。对应于该峰的最大斜率的熔融温度(Tonset)为60℃。

颗粒的X-射线衍射谱在角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处具有特征谱线，如图1所示，这使其区别于香兰素和乙基香兰素的谱图。

该颗粒在22℃下在1升的玻璃瓶中储存一个月，仍显示良好的流动性。

通过比较，不管VA/EVA重量比为2/98至98/2中的哪一比值，在相同条件下储存的香兰素和乙基香兰素的2种粉末的混合物均在一周后完全凝结。

实施例2

将278克粉末状香兰素和150克粉末状乙基香兰素(即VA/EVA重量比＝65/35)加入配备有经由双层夹套的加热装置的搅拌的反应器中。这些粉末的含水量为0.1重量％。

搅拌下将该混合物加热到62℃。

约10分钟后，熔融完全并获得均匀的半透明液体。

加入72g粉末状香兰素并通过搅拌的方式分散于液体中。

将所得的悬浮液倒在保持在20℃的不锈钢盘上，从而在其上形成约1mm厚的薄膜。

在数秒内完成结晶。

所得的固体片容易地从不锈钢分离；该固体片被粗糙地粉碎，使其能送入装有目径为1.0mm的筛子的振荡臂制粒机(Erweka FGS制粒机)中。

其中，产物被适度研磨以产生尺寸范围为0.1至1.0mm的颗粒。

将该颗粒加入配备有经由双层夹套的加热装置的粉末混合器中。初始为20℃的温度逐渐升高至颗粒总体达到52℃。将颗粒加热至该温度所需时间为约30分钟。颗粒保持在52℃搅拌2小时。

通过差示扫描量热法(Tonset)测定所得颗粒的熔点为61℃。

颗粒的X-射线衍射谱在角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处具有特征谱线，如图1所示，这使其区别于香兰素和乙基香兰素的谱图。

该颗粒在22℃下在1升的玻璃瓶中储存一个月，仍显示良好的流动性。

通过比较，不管VA/EVA重量比为2/98至98/2中的哪一比值，在相同条件下储存的香兰素和乙基香兰素的2种粉末的混合物均在一周后完全凝结。

实施例3

将350g粉末状香兰素和150g粉末状乙基香兰素(即VA/EVA重量比＝70/30)加入配备有经由双层夹套的加热装置的搅拌的反应器中，然后加入17g水(即固体总重量的3.4％)。

搅拌下将该混合物加热到55℃。

因此获得了在香兰素+乙基香兰素的熔融混合物中分散的香兰素的超细颗粒的悬浮液。

将该悬浮液倒在保持在50℃的不锈钢盘上，从而在其上形成约1mm厚的薄膜。在约5分钟内完成结晶。

所得固体片容易地从不锈钢分离；将它置于室温下，直到完全冷却。

然后将该薄片粗糙地粉碎，使其能送入装有目径为1.0mm筛子的振荡臂制粒机(Erweka FGS制粒机)中。

其中，产物被适度研磨以产生尺寸范围为0.1至1.0mm的颗粒。

将该颗粒加入配备有经由双层夹套的加热装置的粉末混合器中。

初始为20℃的温度逐渐升高至颗粒总体达到52℃。

将颗粒加热至该温度所需时间为约30分钟。

颗粒保持在52℃搅拌2小时。

该操作期间，混合器的顶部用干燥氮气流吹扫以去除颗粒释放的水蒸气。

通过差示扫描量热法(Tonset)测定所得颗粒的熔点为61℃。

颗粒的X-射线衍射谱在角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处具有特征谱线，如图1所示，这使其区别于香兰素和乙基香兰素的谱图。

根据前面所述的方法，使用环形剪切室测定瞬时流动性指数和在2400Pa的法向应力下、40℃和80％相对湿度的空气下储存24小时后的流动性指数。

从下面实施例4中给出的表(I)记录的结果可注意到根据本发明方法获得的颗粒在应力下储存后的流动性与纯香兰素或纯乙基香兰素的粉末相当，且比这两种粉末的混合物高很多。

实施例4

将278g粉末状香兰素和150g粉末状乙基香兰素(即VA/EVA重量比＝65/35)加入配备有经由双层夹套的加热装置的搅拌的反应器中，然后加入17g水(即固体重量的4.0％)。

搅拌下将该混合物加热到51℃。

约10分钟后，溶融完全并获得均匀的半透明液体。

加入72g粉末状香兰素并通过搅拌的方式分散于液体中。

将所得的悬浮液倒在保持在20℃的不锈钢盘上，从而在其上形成约1mm厚的薄膜。

在数秒内完成结晶。

所得的固体片容易地从不锈钢分离；该固体片被粗糙地粉碎，使其能送入装有目径为1.0mm的筛子的振荡臂制粒机(Erweka FGS制粒机)中。

其中，产物被适度研磨以产生尺寸范围为0.1至1.0mm的颗粒。

将该颗粒加入配备有经由双层夹套的加热装置的粉末混合器中。

初始为20℃的温度逐渐升高至颗粒总体达到52℃。

将颗粒加热至该温度所需时间约为30分钟。

颗粒保持在52℃搅拌2小时。

该操作期间，混合器的顶部用干燥氮气流吹扫以去除颗粒释放的水蒸气。

通过差示扫描量热法(Tonset)测定所得颗粒的熔点为59℃。

颗粒的X-射线衍射谱在角度2θ(°)＝20.7-25.6-27.5-28.0处具有特征谱线，如图1所示，这使其区别于香兰素和乙基香兰素的谱图。

根据前面所述的方法，使用环形剪切室测定瞬时流动性指数和在2400Pa的法向应力下、40℃和80％相对湿度的空气下储存24小时后的流动性指数。

从表(I)记录的结果可注意到根据本发明的方法获得的颗粒在应力下储存后的流动性比这两种粉末的干燥混合物高很多。

表(I)

^*＝在2400Pa的法向应力下、在40℃和80％相对湿度的空气中储存。

实施例5

在本实施例中，制备包含50重量％的根据实施例3制备的颗粒和50重量％的蔗糖的颗粒形式的组合物。

在室温下，在WAM犁混合器中进行混合操作，持续约5分钟。

实施例6

在本实施例中，制备包含50重量％的根据实施例3制备的颗粒和5重量％的麦芽糊精(Roquette Glucidex IT6)的颗粒形式的组合物。

在室温下，在WAM犁混合器中进行混合操作，持续约5分钟。

根据前面所述的方法，使用环形剪切室测定瞬时流动性指数和在2400Pa的法向应力下、40℃和80％相对湿度的空气下储存24小时后的流动性指数。

结果记录在表(II)中。

表II：

^*＝在2400Pa的法向应力下、在40℃和80％相对湿度的空气中储存。

应注意，根据本发明方法获得的组合物在应力下储存后的粘结指数比香兰素和乙基香兰素粉末的简单干燥混合物的粘结指数要好的多。

在和麦芽糊精的重量为50/50的混合物中，这些组合物的粘结指数与纯香兰素或纯乙基香兰素粉末的粘结指数相当。

Claims (23)

1.一种制备主要包含基于香兰素和乙基香兰素的化合物的组合物的方法，所述香兰素/乙基香兰素的摩尔比为2，其特征在于其包括：

-熔融香兰素和乙基香兰素的混合物的步骤，所述香兰素和乙基香兰素使用的摩尔比不为2，其中过量香兰素占混合物重量的2-20％：选择熔融温度以使获得的新化合物完全熔融，但是过量的香兰素以精细分散的固体状态留在熔融混合物中，以作为晶种，

-通过冷却至低于或等于50℃±1℃温度的固化步骤，

-回收所得的包含新化合物的组合物的步骤，

-可选地，热处理至51℃±1℃的温度的步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的香兰素和乙基香兰素的比例如下：

-67-72重量％的香兰素，

-28-33重量％的乙基香兰素。

3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于使用的香兰素和乙基香兰素的比例如下：

-67-70重量％的香兰素，

-30-33重量％的乙基香兰素。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于单独或作为混合物添加香兰素和乙基香兰素，并将混合物加热至在62℃-70℃、优选62℃-65℃的选定温度(对于干燥粉末)。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于在惰性气体、优选氮气的气氛下进行所述熔融混合物的制备。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于在不进行搅拌的条件下进行熔融混合物的冷却，产生包含香兰素和乙基香兰素的新化合物的固化组合物。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于该方法在于，在低于50℃、优选20℃-50℃(不包括端值)的任何温度下结晶熔融混合物，回收所得固体及随后使其经历退火操作。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于通过将所得固体逐渐升至51℃±1℃的温度并将其保持在该温度下数分钟而进行退火。

9.如权利要求7和8中任一项所述的方法，其特征在于在搅拌下进行所述退火，例如在混合器中或流化床中搅拌。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于该方法在于在熔融步骤期间将1-5％的水加入混合物中，然后选择50℃-55℃的熔融温度，以及在于进行退火操作。

11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于根据研磨技术而形成所获得的组合物。

12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于根据薄片形成、造粒或喷雾冷却技术而形成所获得的组合物。

13.一种组合物，包含：

-80-99重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物和香兰素的混合物，

-1-20重量％的其它结晶相。

14.如权利要求13所述的组合物，包含：

-90-99重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物和香兰素的混合物，

-1-10重量％的其它结晶相。

15.如权利要求13或14中任一项所述的组合物，其特征在于所获得的混合物包含：

-80-94重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物，

-6-20重量％的香兰素。

16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于所获得的混合物包含：

-86-94重量％的新的香兰素/乙基香兰素化合物，

-6-14重量％的香兰素。

17.一种组合物，其包含至少一种如权利要求13-16中任一项所述的组合物和至少一种选自于脂肪物质、脂肪醇、糖、多糖、二氧化硅、香兰素和乙基香兰素的赋形剂。

18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述赋形剂选自于：

-糖，优选葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇；转化糖：葡萄糖浆以及由脂肪油，优选椰子油、棕榈油、氢化棕榈油和氢化大豆油衍生的蔗糖甘油酯；脂肪酸的蔗糖酯，优选单棕榈酸蔗糖酯、单二硬脂酸蔗糖酯和二硬脂酸蔗糖酯，

-尤其是由小麦、玉米、大麦、稻、木薯或马铃薯衍生的天然、预胶化或改性淀粉，更特别地为富含直链淀粉的天然玉米淀粉、预胶化玉米淀粉、改性玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉、预胶化蜡质玉米淀粉、改性蜡质玉米淀粉，特别是OSSA/辛烯基琥珀酸淀粉钠，

-淀粉水解产物；

-由淀粉(小麦、玉米)或马铃薯面粉水解生成的糊精和麦芽糊精，以及β环糊精，优选DE小于20、优选5-19、更优选6-15的麦芽糊精，

-纤维素、其醚，特别是甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟丙基纤维素；或其酯，尤其是羧甲基纤维素或羧乙基纤维素，任选地为含钠的形式，

-树胶，如角叉菜胶，κ-卡拉胶或Iota-卡拉胶、果胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、金合欢胶、琼脂，

-面粉，优选小麦粉(天然的或预胶化的)；淀粉，优选马铃薯面粉，

-明胶，

-二氧化硅，

-抗氧化剂，优选维生素E，

-乳化剂，优选卵磷脂

-香兰素或乙基香兰素。

19.如权利要求17或18中任一项所述的组合物，其特征在于其包含0.1-90重量％的一种或多种赋形剂，优选20-60重量％的一种或多种赋形剂。

20.如权利要求13-19中任一项所述的组合物在人类食品和动物饲料领域和在制药业中作为调味品以及在化妆品、香水和洗涤剂行业中作为芳香剂的用途。

21.如权利要求20所述的用途，其特征在于本发明组合物应用于在干饼干行业领域和工厂烘焙的蛋糕领域中在面团的制备期间、优选在脂肪中；应用于巧克力制作领域，尤其用于制备巧克力棒、调温巧克力或巧克力填料；应用于所有种类糖果的制备期间：甜杏仁、焦糖、牛轧糖、硬糖、软糖糖果等；应用于乳制品行业，更特别地为调味乳和凝胶化乳、奶油甜点、酸奶、冰冻食品和冰淇淋；通过香兰素浸渍糖而应用于香兰素糖的制备；应用于各种饮料的制备中，优选石榴汁和巧克力饮料；应用于速溶饮料的制备中，如调味饮料粉、巧克力粉，或其它旨在用于制备所有种类甜点的粉末形式的速溶制剂中；应用于使黄油变性。

22.如权利要求20所述的用途，其特征在于本发明组合物用于动物饲料中，尤其用于备餐中。

23.如权利要求20所述的用途，其特征在于本发明组合物用作气味掩蔽剂，尤其用于制药行业；在化妆品行业中用于制备霜剂、乳液、化妆品和其他产品，如香水行业和洗涤剂行业、尤其在制皂行业中的香味基底。

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