KR20120053072A

KR20120053072A - 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법, 결과로 수득되는 조성물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20120053072A
Application number: KR1020127009012A
Authority: KR
Inventors: 장-끌로드 르-티에스; 키라니 랑미리
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2012-05-24
Also published as: FR2951165B1; US20120277321A1; CA2776291A1; FR2951165A1; MY162897A; JP2013507463A; CN102596877A; EP2485998A1; BR112012008202A2; WO2011042365A1

Abstract

본 발명은 필수적으로 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 결과로서 수득되는 조성물 및 수많은 적용 분야, 특히 인간 및 동물용 식품에서의 그의 용도에 관한 것이다. 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 필수적으로 바닐린 및 에틸바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다: 2 이외의 몰비로 사용되는 바닐린 및 에틸 바닐린의 혼합물을 혼합물 중량의 2% 내지 20% 를 나타내는 과량의 바닐린과 용융시키는 것으로 이루어진 단계; 50℃±1℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써 그것을 고화시키는 것으로 이루어진 단계; 및 신규한 화합물을 함유하는 결과로서 수득한 조성물을 회수하는 것으로 이루어진 단계.

Description

바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법, 결과로 수득되는 조성물 및 그의 용도{METHOD FOR PREPARING A COMPOSITION COMPRISING A COMPOUND BASED ON VANILLIN AND ETHYL VANILLIN, RESULTING COMPOSITION AND USES THEREOF}

본 발명은 필수적으로 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 결과로서 제공되는 조성물 및 수많은 적용 분야, 특히 인간 식품 및 동물 사료에서의 그의 용도에 관한 것이다.

바닐린 또는 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드는 풍미 및/또는 방향과 같은 수많은 적용 분야에서 널리 사용되는 제품이다.

따라서, 바닐린은 식품 및 동물 사료 공업에서 방대하게 소비되나, 또한 예를 들어 약학 또는 향수 제조와 같은 여타 분야에서의 적용도 갖는다. 결론적으로, 매우 높은 소비 수준을 갖는 제품이다.

바닐린은 매우 자주 에틸 바닐린 또는 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드와 조합되는데, 이는 소량의 에틸 바닐린의 존재로 인해 바닐린의 방향 및/또는 감각수용성 특성을 강화하는 것으로 공지되어 있기 때문이다.

따라서, 잠재적인 사용자에게는 바닐린 및 에틸 바닐린의 즉석 혼합물이 제공될 공산이 크다.

야기되는 문제점은 바닐린 및 에틸 바닐린 분말의 건식 혼합의 통상적인 기법을 수단으로 하여 상기 혼합물을 제조함에 있어 케이크를 너무 쉽게 형성하는 혼합물 양산을 결과로 제공한다는 점이다. 그 결과, 그것이 나타남으로 인해 가루 형태가 아닌 그러한 혼합물을 이용하는 것이 불가능하고, 수득한 덩어리들을 가용화하기가 매우 어렵다.

더욱이, 저장 연장은 케이크형성 현상을 더욱 악화시켜, 분말 고정 (powder setting) 을 결과로서 제공한다.

따라서, 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의, 개선된 유동 특성이 있고, 저장시 케이크 형성이 없는 고체 형태의 신규한 제시가 있었으면 하는 요망이 있다.

본 출원인은 프랑스 특허 출원 제 08　05913 호에 따르면 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 가 되도록 사용한 바닐린 및 에틸 바닐린의 공동결정화에 의해 수득되는 신규한 화합물이, 특히 유동 특성 및 그의 케이크형성 부재와 관련된 독특한 특성을 나타낸다는 것을 발견했다.

상기 화합물은 각각 81℃±1℃ 및 76℃±1℃ 인 바닐린 및 에틸 바닐린의 융점과는 상이한, 시차 주사 열량계로 측정한 융점이 60℃±2℃ 인 백색 분말의 형태이다.

이는 바닐린 및 에틸 바닐린의 것과는 상이한, 그의 특이적 X-선 회절 스펙트럼을 갖는다.

도 1 은 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규한 화합물, 바닐린 및 에틸 바닐린의 다양한 X-선 회절 스펙트럼에 해당하는 3 개의 곡선을 보여준다.

바닐린 및 에틸 바닐린의 신규한 화합물의 스펙트럼 상에서, 각도 2θ (°) = 20.7 - 25.6 - 27.5 - 28.0 에서의 선의 존재를 특히 표시했는데; 상기 선들은 바닐린 및 에틸 바닐린의 X-선 회절 스펙트럼에는 부재한다.

상기 화합물의 또다른 특징은 그의 X-선 회절 스펙트럼이 연장되는 저장 동안에도 임의의 유의한 변경을 겪지 않는다는 점이다.

그의 스펙트럼에서의 변화는 상온에서의 저장 시간의 함수로서 모니터링되었다. 연장된 저장 기간 (5 개월) 에 걸쳐, 도 2 에서 나타낸 바와 같이 신규한 화합물의 스펙트럼의 변화가 전혀 관찰되지 않았다.

도 2 는 저장 시간의 함수로서 신규한 화합물의 X-선 회절 스펙트럼의 변화를 보여준다. 이는 t = 0, 및 2 개월 및 5 개월의 저장 후 수득된 해당 발명의 화합물의 다양한 X-선 회절 스펙트럼에 해당하는 3 개의 곡선을 보여준다.

수득된 3 개의 곡선은 정상적으로 겹쳐진다. 이들을 더욱 잘 구분할 수 있게 하기 위해, 도 2 의 3 개의 곡선들 중 2 개는 t　=　0 일 때의 X-선 회절 스펙트럼인 표준 기준선에 대해 의도적으로 변동된 기준선을 갖는다. 2 개월 동안 저장 후 수득된 X-선 회절 스펙트럼에 해당하는 곡선은 5000 카운트/s 만큼 변동되었고, 5 개월 동안 저장 후 수득된 것은 10,000 카운트/s 만큼 변동되었다.

도 2 는 연장된 저장 후 해당 발명의 화합물에서 변화가 없음을 증명해준다.

바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규한 화합물의 특이적 선에 변경이 없다는 것이 나타나 있다.

상기 화합물의 또다른 특징은 바닐린 및 에틸 바닐린과 마찬가지로 습기를 흡수하지 않거나 또는 습기를 거의 흡수하지 않는 화합물이란 점이다.

상기 화합물의 흡습성은 80% 의 상대 습도에서 대기 하에 1 시간 동안 40℃ 에서 유지 후 그의 중량 변화를 측정하여 결정된다.

상기 화합물은 0.5중량% 미만의 물을 흡수하며, 그의 함량은 바람직하게는 물 0.1 내지 0.3중량% 이다. 상기 화합물은 완벽하게 고체로 남아 있다.

더욱이, 상기 화합물은 우수한 감각수용성 특성을 갖고 있으며, 바닐린의 것보다 훨씬 더 큰 높은 방향력을 보유한다.

따라서, 정의된 바와 같고 나머지 본문에서 "신규한 화합물" 로 표기되는 화합물은 단순 건식 혼합에 의해 수득되는 바닐린 및 에틸 바닐린의 조성물에 비해 감소된 케이크형성능으로 반영되는 특이적 특성을 갖는다.

상기 기재된 바와 같은 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물의 특별한 특성은 2 가지 파라미터, 즉 바닐린 및 에틸 바닐린 사이의 몰비 및 그의 융점 및 그의 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 특이적 결정질 형태인 바닐린 및 에틸 바닐린 사이의 공동-결정화가 있다는 사실과 연관되어 있다.

상기 화합물을 수득하기 위한 경로들 중 하나는 몰비 2 로 사용된 바닐린 및 에틸 바닐린의 혼합물을 용융시키고, 온도를 50℃±1℃ 로 내림으로써 상기 용융된 혼합물을 냉각시키고, 이어서 혼합물이 완전히 고화될 때까지 상기 온도를 유지하는 것으로 이루어진 방법에 있다.

냉각은 유리하게는 임의의 교반 부재 하에 실시된다.

그런 취지로, 몰비 2 로 사용되는 바닐린 및 에틸 바닐린은 따로따로 또는 혼합물로서 담지되고, 혼합물은 60℃ 내지 90℃, 바람직하게는 70℃ 내지 80℃ 로부터 선택되는 온도가 되도록 한다.

상기 용융 혼합물의 제조는 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 분위기 하에 실시하는 것이 바람직하다.

혼합물은 용융 혼합물이 수득될 때까지 선택된 온도에서 유지된다.

용융 생성물은 고화 후 생성물의 용이한 회수를 가능케 하는 임의의 용기, 예를 들어 스테인리스 스틸 트레이에 옮긴다. 상기 용기는 용융 혼합물을 수용하기 전에 70 내지 80℃ 로 예열된다.

후속 단계에서, 용융 화합물은 냉각 온도를 임의의 수단으로 제어함으로써 50℃±1 의 온도로 냉각된다.

상기 기재된 바와 같이, 냉각은 바람직하게는 임의의 교반 부재 하에 실시된다.

수득된 고화된 혼합물은 이어서 다양한 기법, 특히 밀링 (milling) 에 따라 성형될 수 있다.

따라서, 상기 방법은 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규한 화합물을 수득하는 것을 가능하게 하나, 화합물의 결정화가 상당히 느리기 때문에 공업적 규모로 쉽게 이행가능하지 않다는 단점이 있다. 이는 상기 화합물이 과냉각 현상, 즉 생성물이 용융되고 그의 융점 미만으로 냉각시 결정화하기 어렵고 장기간 액체 상태로 남아있는 현상을 나타내기 때문이다. 결정화에 필요한 시간은 다소간 무작위적이고, 결정화를 올바르게 제어하는 것이 중요하다.

따라서, 50℃±1 미만, 예를 들어 20℃ 의 온도로 냉각시키는 것은 용융 혼합물의 고화 프로세스를 가속화하는 것을 가능케 하나, 다양한 결정질 상의 공존으로 인해 결정화가 비균질하고, 이들 중 일부는 상온에서 불안정하거나 또는 흡습성이 강하다. 이는 그러한 조건 하에 결정화되는 바닐린 - 에틸 바닐린 혼합물의 저장시 상당한 케이크형성을 결과로 제공한다.

비교예의 수단으로, 바닐린 - 에틸 바닐린 몰비 및 용융 혼합물의 결정화 조건에 대한 중요성을 설명하기 위해, 도 3 은 70℃ 에서 용융시킨 후, 20℃ 까지 급속히 냉각시켜 결정화시킨 등몰 바닐린-에틸 바닐린 혼합물의 X-선 회절 스펙트럼을 제시한다.

상기 스펙트럼은 바닐린의 것, 에틸 바닐린의 것 및 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규화합물의 것과 상이한데, 특히 각도 2θ (°) = 7.9 - 13.4 - 15.8 - 19.9 - 22.2 - 30.7 에서 특이적 선이 있다.

도 4 는 22℃ 에서 3 주간의 저장 기간에 걸친 상기 스펙트럼에서의 변화를 보여주는데, 이는 그렇게 결정화된 상들이 불안정하며, 생성물의 케이크형성을 유발하며 함께 재빨리 변화한다는 것을 입증한다.

상기 생성물은 48℃±1 의 융점을 갖고, 매우 흡습성인 것으로 나타났으며: 80% 의 상대 습도의 대기 하에 40℃ 에서 1 시간 과정 상에서 4 중량% 을 초과하는 물을 흡수하고 조해성으로 된다.

따라서, 그의 특성은 상기 기재된 신규한 화합물의 것과는 매우 상이하고, 바닐린-에틸 바닐린 혼합물에서 일어나는 케이크형성 문제를 해결하지 못한다.

본 발명의 목적은 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 바닐린 및 에틸 바닐린의 본질적으로 신규한 화합물을 수득하는 것을 가능케 하는, 공업적 규모로 이행가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기를 함유하여, 상기 언급된 개선된 특성을 갖는 조성물을 결과로서 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 구성하는, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 필수적으로 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법을 발견했다:

- 혼합물의 2 내지 20중량% 를 나타내는 과량의 바닐린과 2 이외의 몰비로 사용된 바닐린 및 에틸 바닐린의 혼합물을 용융시키는 단계: 용융 온도는 수득되는 신규한 화합물이 완전히 용융하지만, 과량의 바닐린은 용융된 혼합물 내에 미세하게 분산되어 있는 고체 상태로 남아있게 되어 결정화 핵으로 작용하도록 선택됨,

- 50℃±1℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써 고화시키는 단계,

- 결과로서 수득되는 신규한 화합물을 함유하는 조성물을 회수하는 단계,

- 선택적으로는, 51℃±1℃ 의 온도로 열처리하는 단계.

본 발명에서, 표현 "필수적으로 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물" 은 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물 및 바닐린의 혼합물을 80 중량% 이상 함유하고: 바닐린이 상기 혼합물의 25중량% 미만을 나타내는 조성물을 의미하는 것을 의도한다.

표현 "신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물" 은 무수물 형태인 화합물 및 그의 수화물을 의미하는 것을 의도한다.

본 발명에 따르면, 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규한 화합물은 그의 결정화가 과량의 바닐린의 존재 하에 실시되는 한 쉽게 수득되는 것으로 나타났다. 그러한 조건 하에, 신규한 화합물은 신속하게 고화한다.

본 출원인은 과량의 바닐린이 존재함으로써 결정화 핵으로 작용할 수 있고, 이에 따라 신규한 화합물의 결정화가 촉진된다는 것을 발견했다.

몰비 2 에 대해 바닐린의 과량을 보장하기 위해, 바닐린 및 에틸 바닐린은 하기 비율로 사용된다:

-　67 내지 72중량% 의 바닐린,

-　28 내지 33중량% 의 에틸 바닐린.

적은 과량의 바닐린이 바람직한 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 상기 비율은 유리하게는 하기와 같다:

-　67 내지 70중량% 의 바닐린,

-　30 내지 33중량% 의 에틸 바닐린.

본 발명의 방법에 따라, 과량의 바닐린을 고체 상태로 유지하면서 신규한 화합물을 용융시키는 것으로 이루어진 조작이 실시된다.

그런 취지로, 바닐린 및 에틸 바닐린은 따로따로 또는 혼합물로서 담지되고, 상기 혼합물은 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규한 화합물이 용융 상태가 되는 한편 과량이 바닐린이 용융되지 않도록 선택되는 온도가 되도록 한다.

상기 언급된 바와 같이, 신규한 화합물의 용융 온도는 신규한 화합물의 온도, 즉 60℃±2℃ 를 초과하나, 과량의 바닐린의 용융 온도 미만에서 선택된다.

바람직하게는, 용융 온도는 62℃ 내지 70℃, 바람직하게는 62℃ 내지 65℃ 에서 선택된다. 상기 온도 범위는 건조 분말 (물 0.2% 미만) 에 대해 주어진 것이다.

상기 조작은 일반적으로 임의의 장치, 특히 예를 들어, 전기적 저항을 통한 가열 시스템 또는 그밖에 더블 쟈켓 내 열-이동 액체의 순환을 통해 또는 그밖에 노(爐) 또는 스토브와 같은 가열된 챔버에서와 같은 통상적 가열 장치가 장착된 탱크에서 교반과 함께 실시된다.

불활성 기체, 바람직하게는 질소의 분위기 하에 상기 용융을 수행하는 것이 바람직하다.

방법의 한 변형예에 따르면, 과량의 바닐린은 용융 단계 종결시 도입될 수 있다.

상기의 경우, 바닐린 및 에틸 바닐린은 몰비 2 (65중량% 의 바닐린 및 35중량% 의 에틸 바닐린) 로 따로따로 또는 혼합물로 담지된 후, 상기 혼합물은, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 선택된 온도에서 유지된다.

이어서, 혼합물의 2 내지 20 중량% 를 나타내는 과량의 바닐린이 용융 혼합물에 첨가되고, 교반에 의해 미세하게 분산된다.

후속 단계에서, 용융 혼합물은 임의의 공지된 수단에 의해 냉각 온도를 제어함으로써 50℃±1 의 온도로 냉각된다.

본 발명의 방법의 한가지 바람직한 변형예에 따라, 냉각은 바람직하게는 임의의 교반 부재 하에 실시된다.

상기 단계에서, 전적으로 독창적인 조성물이 수득된다.

이는 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규 화합물 중의 바닐린의 분산액의 형태이다.

본 발명의 방법에 따라 수득되는 화합물은 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상의 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물 및 바닐린의 혼합물을 함유한다.

수득되는 조성물은 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 바닐린/에틸 바닐린 상 다이어그램의 여타 결정질 상 및 선택적으로는 에틸 바닐린을 함유하고: 상기 혼합물은 후속하여 "여타 결정질 상" 으로 지칭된다.

더 구체적으로, 수득한 조성물은 하기를 함유할 수 있다:

- 80 내지 99중량% 의 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물 및 바닐린의 혼합물,

- 1 내지 20중량% 의 여타 결정질 상.

본 발명의 바람직한 조성물은 하기를 함유한다:

- 90 내지 99중량% 의 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물 및 바닐린의 혼합물,

- 1 내지 10중량% 의 여타 결정질 상.

신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물 및 바닐린을 함유하는 수득된 혼합물에서, 바닐린은 상기 혼합물의 20중량% 미만, 바람직하게는 14중량% 미만을 나타낸다.

더 구체적으로는, 수득된 혼합물을 하기를 함유할 수 있다:

- 80 내지 94중량% 의 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물,

- 6 내지 20중량% 의 바닐린.

바람직한 혼합물은 하기 조성을 갖는다:

- 86 내지 94중량% 의 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물,

- 6 내지 14중량% 의 바닐린.

따라서, 본 발명은 성형될 수 있는 굳어진 조성물을 결과로서 제공하고, 다양한 기법이 고려될 수 있다.

그들 중 한가지는 입자 크기가 고려된 적용과 상용적으로 되도록 결과로서 수득한 혼합물을 밀링 (millimg) 하는 것으로 이루어진다.

가장 일반적으로는 100　㎛ 내지 2　mm 에 포함된다.

일반적으로, 중간값 직경 (d₅₀) 으로 표현되는 입자 크기는 100　㎛ 내지 800　㎛, 바람직하게는 200　㎛ 내지 300　㎛ 의 범위이다. 중간값 직경은 입자의 50 중량% 이 중간값 직경보다 더 크거나 또는 그에 못 미치는 직경을 갖는 상태로 정의된다.

밀링 (milling) 조작은 블레이드 밀 (blade mill), 치차 파쇄기 (toothed roll crusher) 또는 그래뉼레이터 (granulator) 와 같은 통상적 기기에서 실시될 수 있다.

또다른 성형은 드럼 또는 벨트 상에서의 플레이크 성형 (flake formation) 기법을 이용해 실시될 수 있다.

바닐린 및 에틸 바닐린의 용융 혼합물은 상기 나타낸 조작 조건 하에 해당 비율로 제조될 수 있다. 이어서, 용융 혼합물은 50℃ 의 온도로 냉각시킨 금속 드럼 또는 벨터와 접촉시킨 후, 드럼 상에서 수득된 필름을 블레이드로 긁어모아, 플레이크 형태의 바닐린 및 에틸 바닐린의 고체 혼합물을 회수한다.

예를 들어 차가운 대기의 컬럼 내에서 타워의 상단으로부터 그것을 점적함으로써 바닐린 및 에틸 바닐린의 용융 혼합물을 대기, 바람직하게는 산소-고갈 대기의 스트림에서 액적의 형태로 분산시켜, 직경이 수백 마이크론인 액적의 형태로 고체 생성물이 수득되는 결과를 가져오도록, 장치 내에서 프릴링 (prilling) 기법에 따라 성형을 실시하는 것도 가능하다.

성형은 또한 분사-냉각에 의해 실시될 수 있다. 바닐린 및 에틸 바닐린의 용융 혼합물을 차가운 대기, 바람직하게는 산소-고갈 대기의 스트림에서 액적의 형태로 분사하여, 고체 생성물이 직경이 수십 마이크론인 비드의 형태로 수득된다.

사용되는 성형 기법에 따라서는, 50℃±1 에 딱 맞는 결정화 온도를 적용하는 것이 다소간 용이할 수 있다; 즉, 예를 들어 프릴링 또는 분사-냉각의 경우.

이어, 방법의 변형예는 50℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ (임계값 제외) 의 임의의 온도에서 용융 혼합물을 결정화시키고, 결과로서 수득한 고체를 회수하고, 이어서 그것을 "어닐링 (annealing) 조작" 으로 공지되어 있는 가열 처리에 적용하는 것으로 이루어진다.

상기 어닐링은 수득한 고체를 점진적으로 51℃±1 의 온도가 되도록 하고, 상기 온도에서 수 분간 유지함으로써 실시된다. 바람직하게는, 상기 어닐링은 예를 들어 믹서 또는 유동층에서 교반하면서 실시된다.

동일한 방식으로, 62℃ 내지 65℃ 로 선택되는 용융 온도는 완전 건조 바닐린 및 에틸 바닐린 분말에 대한 것으로 이해된다.

상기 생성물들에 대한 저장 조건에 따라서는, 이들이 본 발명의 방법에 사용될 당시 약간 물기가 있을 수 있다. 그러나, 물의 존재로 인해 신규한 화합물의 용융 온도 및 과량의 바닐린의 용융 온도가 낮아진다.

방법의 강건함을 보장하고, 바닐린 및 에틸 바닐린 분말의 최초 수분 함량이 약간씩 달라짐에 따른 위험에 직면하지 않기 위해서, 방법의 변형예는 용융 단계 동안 혼합물에 1 내지 5% 의 물을 의도적으로 첨가하는 것으로 이루어진다.

이어, 용융 온도는 50℃ 내지 55℃ 에서 선택되어, 고체 형태의 과량의 바닐린이 용융 혼합물 내에 분산되어 있도록 하고, 상기 기재된 어닐링 조작은 최종 생성물의 건조에 필수적인 것이 될 것이다.

본 발명의 방법은, 케이크형성 현상이 실시예에서 나타낸 바와 같이 크게 감소되었기 때문에 개선된 저장 특성을 갖는 필수적으로 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규 화합물을 함유하는 조성물을 용이하게 수득할 수 있게 한다.

시차 주사 열량계로 결정되는 융점은 분말의 최초 수분 함량에 약간 좌우되어 가변적이다.

건조 분말 (물이 0.1중량% 미만) 에 대해서는 58 내지 60℃ 이고, 더 높은 수분 함량 (물이 2중량% 미만) 에 대해서는 59 내지 62℃ 이다.

수득된 조성물의 X-선 회절 스펙트럼은 도 1 에 나타낸 바와 같이 각도 2θ (°) = 20.7 - 25.6 - 27.5 - 28.0 에서 특징적인 선을 갖는데, 이는 바닐린 및 에틸 바닐린의 스펙트럼과 구분된다.

그의 유동 특성과 관련하여, 본 발명의 조성물은 2,400　Pa 의 일반적인 응력에서 80% 상대 습도에서 대기 하에 40℃ 에서 24 시간 저장 후 0.05 내지 0.6 범위의 유동성 지수를 갖는다.

본 발명의 방법은 출발 기질과 상관없이 임의의 화학물 합성에 의해 제공되는 바닐린 및 에틸 바닐린에 적용된다.

이는 또한 생화학적 방법, 특별하게는 특히 페룰산의 미생물학적 발효 방법에 따라 수득되는 바닐린에 적합하다.

본 발명은 본 발명의 조성물에 하나 이상의 부형제를 사용하는 것을 배제하지 않는다.

부형제(들)의 선택시 최종 생성물의 의도하는 용도를 고려하여 해야 하며, 따라서 식품 부문에 사용되는 경우라면 섭취가능한 것이어야만 한다.

부형제(들)의 양은 매우 다양할 수 있고, 최종 혼합물의 0.1 내지 90% 를 나타낼 수 있다.

유리하게는 20 내지 60중량% 으로부터 선택된다.

선택되는 부형제의 유형, 사용량 및 최종 생성물의 의도하는 용도에 따라서, 부형제는 본 발명의 조성물과 건식 혼합하여 첨가될 수 있거나 또는, 예를 들어 바닐린 및 에틸 바닐린의 혼합물의 용융 단계 동안 본 발명의 조성물을 수득하는 방법에 혼입될 수 있다.

사용될 수 있는 부형제의 예시는 하기에 제공되나, 본질적으로 제한성없이 제공된다.

지방 물질은 부형제의 첫번째 유형을 나타낸다.

예시로서, 선택적으로는 염 또는 에스테르의 형태인 지방산을 언급할 수 있다.

사용되는 지방산은 일반적으로 장쇄 포화 지방산, 즉 예를 들어 카프르산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산과 같이 약 9 내지 21 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가진 지방산이다.

상기 산들은 염화된 형태일 수 있고, 특히 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트를 언급할 수 있다.

지방산 에스테르로서, 특히 글리세릴 스테아레이트, 이소프로필 팔미테이트, 세틸 팔미테이트 및 이소프로필 미리스테이트를 언급할 수 있다.

또한, 더 구체적으로는 글리세롤 및 장쇄 지방산의 에스테르, 예컨대 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 모노팔미토스테아레이트, 글리세릴 팔미토스테아레이트, 에틸렌 글리콜 팔미토스테아레이트, 폴리글리세릴 팔미토스테아레이트, 폴리글리콜 1500 및 6000 팔미토스테아레이트, 글리세릴 모노리놀레에이트; 선택적으로는 장쇄 지방산의 모노- 또는 디아세틸화 글리세롤, 예컨대 모노아세틸화 또는 디아세틸화 모노글리세라이드 및 그의 혼합물; 반합성 글리세리드를 언급할 수 있다.

예를 들어 미리스틸 알콜, 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 탄소 원자의 사슬에 약 16 내지 22 개의 탄소 원자가 있는 지방 알콜을 추가하는 것이 가능하다.

예를 들어 코코넛 알콜, 트리데칸올 또는 미리스틸 알콜과 같은, 10 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 지방 알콜의, 몰 당 에틸렌 옥시드 6 내지 20 몰의 비율로 에틸렌 옥시드로 축합한 결과로 제공되는 폴리옥시에틸렌화 지방 알콜을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 미세결정질 왁스, 화이트 왁스, 카르나우바 왁스 또는 파라핀과 같은 왁스를 언급할 수 있다.

당, 예를 들어 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 리보오스, 말토오스, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 락티톨, 말티톨; 전화당: 글루코오스 시럽 및 또한 코코넛 오일, 팜유, 수소첨가된 팜유 및 수소첨가된 대두유와 같은 지방 오일로부터 유도된 수크로글리세라이드; 지방산의 수크로오스 에스테르, 예컨대 수크로오스 모노팔미테이트, 수크로오스 모노디스테아레이트 및 수크로오스 디스테아레이트를 언급할 수 있다.

여타 부형제의 예시로서, 다당류를 언급할 수 있고, 특히 하기의 제품 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다:

- 특히 밀, 옥수수, 보리, 쌀, 카사바 또는 감자로부터 유도된 천연, 예비호화되거나 또는 개질된 전분, 더욱 특별하게는 아밀로오스가 풍부한 천연 옥수수 전분, 예비호화된 옥수수 전분, 개질된 옥수수 전분, 개질된 왁스질 옥수수 전분, 예비호화된 왁스질 옥수수 전분, 개질된 왁스질 옥수수 전분, 특히 OSSA/나트륨 옥테닐숙시네이트 전분,

- 전분 가수분해물,

- 전분 (밀, 옥수수) 또는 감자 분말의 가수분해로 인해 결과물로 제공되는 덱스트린 및 말토덱스트린, 및 또한 β-시클로덱스트린,

- 셀룰로오스, 그의 에테르, 특히 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스; 또는 그의 에스테르, 특히 선택적으로는 나트륨-포함 형태인, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시에틸 셀룰로오스,

- 검, 예컨대 카라기난 검, 카파-카라기난 또는 이오타-카라기난 검, 펙틴, 구아르 검, 로커스트 빈 검, 잔탄 검, 알기네이트, 아라비아검, 아카시아 검, 아가-아가.

바람직하게는, "덱스트로오스 당량", 또는 DE 로 측정되는 가수분해도가 20 미만, 바람직하게는 5 내지 19, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 인 말토덱스트린이 선택된다.

여타 부형제로서, 분말, 특히 밀가루 (천연 또는 프리겔); 전분, 더욱 특별하게는 감자 분말, 칡 전분, 옥수수 전분, 옥수수분, 사고 (sago) 또는 타피오카를 언급할 수 있다.

부형제로서, 젤라틴 (바람직하게는 겔화 측정계 (gelometer) 를 이용한 겔화 강도 (gelling strength) 가 100, 175 및 250 Bloom 인 것) 을 사용할 수 있다. 이는 돼지 가죽 및 뼈의 교원질 (ossein) 의 산 처리로부터, 또는 소가죽 및 뼈의 교원질의 알칼리 처리로부터 유래한 것과 차이가 없을 수 있다.

또한 실리카와 같은 여타 부형제 또는 그밖에 예를 들어 특히 비타민 E 와 같은 산화방지제 또는 에멀전화제, 특히 레시틴을 첨가하는 것도 가능하다.

혼합물의 풍미력을 조정하거나 또는 그의 맛을 증강시키기 위해, 에틸말톨 및/또는 프로페닐 구아에톨의 사용이 고려될 수 있다.

본 발명은 보충량의 바닐린 또는 에틸 바닐린의 첨가를 배제하지 않는다.

부형제의 선택은 고려 중인 적용에 따라 상기 언급된 바와 같이 하게 된다.

본 발명의 조성물은 또한 수많은 분야의 적용, 특히 식품 및 약제학 부문 및 향수 제조 공업에 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물 이용의 바람직한 적용 분야는 쿠키 트레이드 (cookie trade) 및 케이크-제조 공업이고, 더욱 특별하게는 하기의 것이다:

- 드라이 쿠키 트레이드 (dry cookie trade): 통상적 유형의 달콤한 쿠키, 버터 쿠키, 큰 동그란 쿠키, 스낵, 쇼트브레드 (shortbread),

- 공장-제빵형 케이크 (factory-baked cakes): 샴페인 레이디핑거 (champagne ladyfingers), 틴 핑거 (thin fingers), 스폰지 핑거 (sponge fingers), 제노아 케이크 (Genoa cake), 스폰지 케이크, 마들렌, 파운드 케이크, 생과일 케이크, 아몬드 케이크, 쁘티 푸르 (petit fours).

상기 언급된 공업을 의도로 하는 혼합물에 존재하는 핵심적인 요소들은 단백질 (글루텐) 및 전분인데, 이들은 밀가루에 의해 가장 일반적으로 제공된다. 다양한 유형의 쿠키 및 케이크 제조를 위해, 수크로오스, 소금, 달걀, 우유, 지방, 선택적으로는 화학물 효모 (중탄산나트륨 또는 여타 인공 효모) 또는 생물학적 효모 및 다양한 곡물 유래의 가루 등과 같은 성분이 가루에 첨가된다.

본 발명에 따른 조성물은 고려 중인 분야에서의 통상적 기법에 따라 원하는 제품에 좌우되어 제조 동안 혼입된다 (참고문헌은, 특히 J.L.　Kiger and J.C.　Kiger - Techniques Modernes de la Biscuiterie, Patisserie-Boulangerie industrielles et artisanales [Modern techniques of industrial and traditional production of cookies, cakes and bakery products], DUNOD, Paris, 1968, Volume　2, pp. 231 ff.).

바람직하게는, 본 발명의 조성물이 반죽 제조에 사용되는 지방에 도입된다.

예시로, 본 발명의 조성물은 반죽 kg 당 0.005 내지 0.2　g 의 양으로 도입되는 것으로 구체화된다.

본 발명의 조성물은 사용되는 형태와 무관하게 초콜렛-제조 분야에서의 용도에 완벽하게 적합하다: 초콜렛 바아, 과자류에 씌우는 초콜렛, 초콜렛용 필링.

이는 콘칭 (conching), 즉 코코아 페이스트의 다양한 성분들, 특히 풍미제와의 블렌딩 동안, 또는 콘칭 후에 코코아 버터에서의 가공에 의해 도입될 수 있다.

그러한 적용 분야에서, 본 발명의 조성물은, 초콜렛의 유형에 따라서, 최종 생성물의 1 kg 당 0.0005　g 내지 0.1　g 의 비율로 사용되고: 최고 함량은 과자류에 씌우는 초콜렛에 사용된다.

본 발명의 조성물의 또다른 용도는 모든 종류의 캔디 제조이다: 설탕을 뿌린 아몬드, 캬라멜, 누가, 딱딱한 캔디, 퐁당 (fondant) 캔디 등.

본 발명의 조성물의 도입량은 원하는 맛의 강도가 강한지 또는 약한지에 따라 좌우된다. 따라서, 본 발명의 화합물의 사용량은 0.001% 내지 0.2% 의 범위일 수 있다.

본 발명의 조성물은 유제품 공업, 더욱 특별하게는 풍미화되고 겔화된 유제품, 크림 디저트, 요거트, 아이스 및 아이스 크림에서의 사용에 매우 적합하다.

풍미화는 제품 제조 동안 필요한 혼합 단계들 중 하나에서 본 발명의 조성물의 단순한 첨가에 의해 실시된다.

사용되는 상기 조성물의 함량은 일반적으로 낮은데, 최종 생성물의 1 kg 당 약 0.02　g 이다.

식품 부문에서 본 발명의 조성물의 또다른 적용은 바닐린 슈가, 즉 최종 생성물의 1 kg 에 대해 나타낸 약 7 g 의 함량으로 바닐린을 이용한 당의 함침이다.

본 발명의 조성물은 또한 다양한 음료에 포함될 수 있고, 특히 석류즙 및 초콜렛 음료를 언급할 수 있다.

특히, 이는 음료 자동판매기로 전달되는 인스턴트 음료, 풍미화된 음료 분말, 초콜렛 분말의 제조 또는 그밖에 물 또는 우유로의 희석 후 모든 종류의 디저트, 커스타드 타르트, 케이크 혼합물, 팬케이크 제조를 의도로 하는 분말 형태의 인스턴트 제조에 사용될 수 있다.

버터 변성을 위해 바닐린을 이용하는 것은 매우 보편적인 실시이다. 그런 취지로, 본 발명의 조성물은 버터의 미터 톤 당 6 g 의 비율로 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 또다른 적용 분야는 동물 사료, 특히 소 및 돼지 사료용 으깬곡물 제조이다. 권장되는 함량은 풍미화될 으깬곡물 kg 당 약 0.2　g 이다.

본 발명의 조성물은 차폐제, 예컨대 약제학적 공업을 위한 차폐제 (의약의 악취 차폐) 또는 여타 공업 제품 (예컨대 검, 플라스틱, 고무 등) 을 위한 차폐제와 같은 여타 적용에 적용될 수 있다.

화장품 공업, 향수 제조 공업 또는 세제 공업과 같은 완전히 판이한 분야에서 전적으로 적합하다.

크림, 밀크, 메이크업 및 여타 제품과 같은 화장품, 및 또한 방향 성분으로서 방향 조성물 및 방향 물질 및 제품에 사용될 수 있다.

용어 "방향 조성물" 은 본 발명의 조성물이 혼입되어 다양한 유형의 최종 생성물에 원하는 향을 부여하는, 용매, 고체 또는 약체 담체, 고정제, 다양한 냄새나는 화합물 등과 같은 다양한 성분들의 혼합물을 지칭한다.

향 베이스는 본 발명의 조성물이 유리하게는 0.1% 내지 2.5중량% 의 함량으로 사용될 수 있는 방향 조성물의 바람직한 예시를 구성한다.

향 베이스는 예를 들어, 오 드 투왈렛 [연한 향수], 향수, 애프터쉐이브 로션; 욕실 및 위생 제품, 예컨대 바쓰 또는 샤워 젤, 스틱 또는 로션 형태인 데오도란트 또는 발한억제제 제품, 임의의 종류의 탈크 또는 파우더; 모발용 제품, 예컨대 샴푸 및 임의의 유형의 모발용 제품과 같은 수많은 향을 낸 제품 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 용도의 또다른 예시는 비누-제조 분야이다. 향을 낼 물질 전체의 0.3% 내지 0.75% 의 함량으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 그러한 적용에서 벤조인 레시노이드 및 나트륨 하이포설파이트 (2%) 와 조합된다.

본 발명의 조성물은 수많은 여타 적용처, 특히 공기 청향제 또는 임의의 보수 제품에 적용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 물리화학적 특징은 하기 방법에 따라 결정된다:

1. 융점

본 발명의 조성물의 융점은 시차 주사 열량계로 측정된다.

측정은 하기 조건 하에 Mettler DSC822e 시차 주사 열량계를 이용해 실시된다:

- 상온에서의 시료의 제조: 칭량하여 시료 담체로 도입,

- 시료 담체: 틀을 잡은 알루미늄 캡슐,

- 시편: 8.4 mg,

- 온도 상승 속도: 2℃/min,

- 연구 범위: 10-90℃.

조성물의 시료를 칭량하고, 틀을 잡은 캡슐로 도입한 후, 기구에 위치시킨다.

온도 프로그램을 가동시키고, 용융 프로파일을 온도 기록도 상에서 수득한다.

용융 온도를 상기 조작 조건 하에 제공된 온도 기록도를 근거로 정한다.

개시 온도를 유지한다: 융점 피크의 최대 기울기에 해당하는 온도.

2. X-선 회절 스펙트럼

본 발명의 조성물의 X-선 회절 스펙트럼이 하기 조건 하에 X' Celerator 검출기가 장착된 X'Pert Pro MPD PANalytical 기기를 이용해 결정된다.

- 출발 위치 [°2Th.]: 1.5124

- 종결 위치 [°2Th.]: 49.9794

- 스텝 크기 [°2Th.]: 0.0170

- 스캔 스텝 시간 [s]: 41.0051

- 애노드 물질: Cu

- K-Alpha1 [Å]: 1.54060

- 제너레이터 설정: 30 mA, 40 kV

3. 유동 특성 및 케이크형성 지수

본 발명의 조성물은 저장시 케이크를 덜 형성하는 특징을 갖는데, 이는 분말의 유동 정도를 결정함으로써 증명된다.

분말의 유동성은 당업자에게 널리 공지된 과학기술적 개념이다. 더욱 상세하게는, 특히 다음의 핸드북을 참조할 수 있다: "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", "The Institution of Chemical Engineers" 에서 발간, 1989 (ISBN: 0　85295　232　5).

유동성 지수는 하기 방법으로 측정된다.

분자의 유동성은 고리형 셀 (독일의 D.　Schulze 에서 판매) 내에서 시료를 전단시켜 측정된다.

분말의 예비전단은 5200　Pa 의 일반적인 응력 하에 실시된다.

시료의 항복 위치를 그래프로 나타내기 위해 필요한 전단 지점은 예비전단의 응력 미만의 4 가지 일반적인 응력, 일반적으로 480　Pa, 850　Pa, 2050　Pa 및 3020　Pa 에 대해 수득된다.

"일반적인 응력의 함수로서의 전단 응력" 의 다이어그램에서 Mohr 원형으로부터, 항복 위치 상에서 2 개의 응력이 결정되는데, 이는 시료의 특징을 결정하게 된다:

- 주된 방향에서의 일반적인 응력; 예비전단 지점을 통과하여 지나가는 큰 Mohr 원형의 말단에 의해 제공됨,

- 응집력; 항복 위치에 탄젠트 방향이고, 기원을 통과하여 지나가는 작은 Mohr 원형의 말단에 의해 제공됨.

주된 방향에서의 일반적인 응력 대 응집력의 비율은, "i, 유동성 지수" 로 언급되는 무차원의 (dimensionless) 수이다.

그러한 측정을 고리형 셀을 충전시킨 직후 실시한다; 그리하여 즉각 유동성 지수가 수득된다.

또다른 일련의 측정을, 2400　Pa 의 정상적인 응력 하에 40℃ 및 80% 상대 습도에서 24 시간 동안 저장시켜 셀을 이용해 실시한다.

그리하여 케이크형성 지수를 수득했다.

본 발명의 본성을 제한하지 않고 설명하는 실시예가 하기에 제시된다.

실시예에서, 언급된 백분율은 중량비로 표현된다.

실시예 1

350　g 의 분말화된 바닐린 (VA) 및 150　g 의 분말화된 에틸 바닐린 (EVA) 을, 즉 VA/EVA 중량비 70/30 로, 더블 쟈켓을 통해 가열되도록 장착된 교반 반응기에 도입했다. 상기 분말의 함수량은 0.1중량% 였다.

상기 혼합물을 교반하에 63℃ 이 되도록 했다.

이에 바닐린 + 에틸 바닐린의 용융 혼합물에 분산된 바닐린의 매우 미세한 입자의 현탁액을 수득했다.

상기 현탁액을 50℃ 로 유지한 스테인리스 스틸 플레이트에 부어, 그 위에 두께가 약 1　mm 인 박막을 형성했다.

1 분 미만 내에 결정화가 완료되었다.

결과로서 수득한 고체 시트는 스테인리스 스틸로부터 쉽게 떨어졌고; 냉각이 완료될 때까지 상온으로 두었다.

이어서, 상기 시트를 대강 부숴서 메쉬 크기가 1.0 mm 인 스크린을 갖춘 오실레이팅-암 그래뉼레이터 (Erweka FGS 그래뉼레이터) 에 투입할 수 있도록 했다.

생성물을 그 안에서 적당히 밀링하여 크기가 0.1 내지 1.0　mm 범위인 과립을 제공했다.

과립의 융점은 상기 기재된 바와 같이 시차 주사 열량계로 결정되었다. 수득한 온도 기록도는 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물에 해당하는 주된 피크를 나타냈다. 피크의 최대 기울기에 해당하는 용융 온도 (Tonset) 는 60℃ 였다.

과립의 X-선 회절 스펙트럼은 도 1 에 나타낸 바와 같이 각도 2θ (°) = 20.7 - 25.6 - 27.5 - 28.0 에서 특징적인 선을 나타내고, 이는 바닐린 및 에틸 바닐린 스펙트럼과는 구분되는 것이다.

1 리터의 유리병에서 22℃ 에서 1 개월 동안 저장한 과립은 여전히 우수한 유동성을 나타냈다.

비교의 수단으로, 동일 조건 하에 저장한 바닐린 및 에틸 바닐린의 두 분말의 혼합물이 2/98 내지 98/2 의 VA/EVA 중량비와는 무관하에 1 주 후에 완전히 고정되었다.

실시예 2

278　g 의 분말화된 바닐린 및 150　g 의 분말화된 에틸 바닐린을, 즉 VA/EVA 중량비 = 65/35 로, 더블 쟈켓을 통해 가열되도록 장착된 교반 반응기에 도입했다. 상기 분말의 함수량은 0.1중량% 였다.

상기 혼합물을 교반하에 62℃ 가 되도록 했다.

약 10 분 후, 용융이 완료되고, 균질 투명 액체가 수득되었다.

72　g 의 분말화된 바닐린을 첨가하고, 교반을 수단으로 하여 액체 내에 분산시켰다.

결과로서 수득한 현탁액을 20℃ 로 유지된 스테인리스 스틸 플레이트에 부어, 약 1　mm 두께의 박막을 그 위에 형성했다.

결정화는 수 초 내에 완료되었다.

결과로서 수득한 고체 시트는 스테인리스 스틸로부터 쉽게 떨어졌으며; 이를 대강 부숴서 메쉬 크기가 1.0 mm 인 스크린을 갖춘 오실레이팅-암 그래뉼레이터 (Erweka FGS 그래뉼레이터) 에 투입할 수 있도록 했다.

생성물을 그 안에서 적당히 밀링하여 크기가 0.1 mm 내지 1.0 mm 범위인 과립을 제공했다.

과립을 더블 쟈켓을 통해 가열되도록 장착된 파우더 믹서에 도입했다. 과립 덩어리에서 초기에는 20℃ 인 온도가 점차 상승하여 52℃ 에 이르렀다. 과립이 그 온도에 이르는데 든 시간은 약 30 분이었다. 2 시간 동안 교반하면서 과립을 52℃ 에서 유지했다.

결과로서 수득한 과립은 시차 주사 열량계 (Tonset) 로 측정된 융점 61℃ 를 갖는다.

1 리터용 유리병에서 22℃ 에서 1 개월 동안 저장한 과립은 여전히 우수한 유동성을 나타냈다.

비교의 수단으로, 동일 조건 하에 저장한 바닐린 및 에틸 바닐린의 두 분말의 혼합물이 VA/EVA 중량비 2/98 내지 98/2 와 무관하게 1 주 후 완전히 고정되었다.

실시예 3

350　g 의 분말화된 바닐린 및 150　g 의 분말화된 에틸 바닐린, 즉 VA/EVA 중량비 = 70/30 가 되도록 하여, 더블 쟈켓을 통해 가열되도록 장착된 교반 반응기에 도입하고, 이어서 17　g, 즉 고체 총 중량의 3.4% 의 물을 첨가했다.

상기 혼합물을 교반하에 55℃ 가 되도록 했다.

이에 바닐린 + 에틸 바닐린 + 물의 용융 혼합물 중에 분산되어 있는 바닐린의 매우 미세한 입자들의 현탁액이 수득되었다.

현탁액을 50℃ 로 유지된 스테인리스 스틸 플레이트에 부어, 그 위에 두께가 약 1 mm 인 박막이 형성되도록 했다. 약 5 분 후 결정화가 완료되었다.

결과로서 수득한 고체 시트는 스테인리스 스틸로부터 쉽게 떨어졌으며; 냉각이 완료될 때까지 상온에 두었다.

생성물을 그 안에서 적당히 밀링하여 0.1 내지 1.0　mm 범위의 크기의 과립을 수득했다.

과립을 더블 쟈켓을 통해 가열되도록 장착된 파우더 믹서에 도입했다.

과립 덩어리에서 초기에는 20℃ 인 온도가 점차 상승하여 52℃ 에 이르렀다.

과립이 그 온도에 이르는데 든 시간은 약 30 분이었다.

2 시간 동안 교반하면서 과립을 52℃ 에서 유지했다.

상기 조작을 통해, 믹서 지붕을 건조 질소 스트림으로 휩쓸어 과립에 의해 방출된 수증기를 제거했다.

즉각 유동성 지수 및 2400　Pa 의 정상적인 응력 하에서의 80% 상대 습도의 대기 하에 40℃ 에서의 저장 24 시간 후 유동성 지수를 상기 기재된 방법에 따라 고리형 전단 셀 (annular shear cell) 을 이용해 결정했다.

실시예 4 에서 이후 제공될 표 (I) 에 기록된 결과는 본 발명의 방법에 따라 수득되는 과립이, 순수 바닐린 또는 순수 에틸 바닐린의 분말에 필적하고, 두 분말의 혼합물의 것보다는 훨씬 큰, 응력 하 저장 후 유동성을 갖는다는 점을 알 수 있게 해 준다.

실시예 4

278　g 의 분말화된 바닐린 및 150　g 의 분말화된 에틸 바닐린을, 즉 VA/EVA 중량비 = 65/35 가 되도록 하여, 더블 쟈켓을 통해 가열되도록 장착된 교반 반응기에 도입하고, 17　g, 즉 고체 중량의 4.0% 의 물을 첨가했다.

상기 혼합물을 교반하면서 51℃ 가 되도록 했다.

약 10 분 후, 용융이 완료되고, 균질 투명 액체를 수득했다.

이어서, 72　g 의 분말화된 바닐린을 첨가하고, 교반을 수단으로 하여 액체에 분산시켰다.

결과로서 수득한 현탁액을 20℃ 로 유지된 스테인리스 스틸 플레이트에 부어, 그 위에 두께가 약 1 mm 인 박막이 형성되도록 했다.

수 초 내에 결정화가 완료되었다.

결과로서 수득한 고체 시트를 스테인리스 스틸로부터 쉽게 떼어냈고; 이를 대강 부숴서 메쉬 크기가 1.0 mm 인 스크린을 갖춘 오실레이팅-암 그래뉼레이터 (Erweka FGS 그래뉼레이터) 에 투입할 수 있도록 했다.

생성물을 그 안에서 적당히 밀링하여, 크기가 0.1 내지 1.0　mm 의 범위인 과립을 제조했다.

과립을 더블 쟈켓을 통해 가열되도록 장착된 파우더 믹서 (powder mixer) 에 도입했다.

과립이 그 온도에 이르는데 든 시간은 약 30 분이었다.

2 시간 동안 교반하면서 과립을 52℃ 에서 유지했다.

결과로서 수득한 과립은 시차 주사 열량계 (Tonset) 로 측정된 융점 59℃ 를 갖는다.

즉각 유동성 지수 및 2400　Pa 의 정상적인 응력 하에서의 80% 상대 습도의 대기 하에 40℃ 에서의 저장 24 시간 후 유동성 지수를 상기 기재된 방법에 따라 고리형 전단 셀을 이용해 결정했다.

표 (I) 에 기록된 결과는 본 발명의 방법에 따라 수득된 과립이 두 분말의 건조 혼합물보다 훨씬 더 높은 응력 하 저장 후 유동성을 갖는다는 점을 알게 해 준다.

실시예 5

본 실시예에서, 조성물은 실시예 3 에 따라 제조된 과립 50중량% 및 50중량% 의 수크로오스를 함유하는 과립의 형태로 제조했다.

약 5 분간 지속하는 혼합 조작은 WAM 플로우 믹서 (plow mixer) 에서 상온에서 실시했다.

실시예 6

본 실시예에서, 조성물은 실시예 3 에 따라 제조된 과립 50중량% 및 말토덱스트린 (Roquette Glucidex IT6) 5중량% 을 함유하는 과립의 형태로 제조했다.

즉각 유동성 지수 및 2400　Pa 의 일반적인 응력 하에서의 80% 상대 습도의 대기 하에 40℃ 에서의 저장 24 시간 후 유동성 지수를 상기 기재된 방법에 따라 고리형 전단 셀을 이용해 결정했다.

결과를 표 (II) 에 기록한다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 조성물은 바닐린 및 에틸 바닐린 분말의 단순 건조 혼합물의 것보다 훨씬 우월한, 응력 하 저장 후 케이크형성 지수를 갖는다.

말토덱스트린을 이용한 50/50 중량비 혼합물에서, 상기 조성물은 순수 바닐린 또는 순수 에틸 바닐린의 분말의 것에 필적하는 케이크형성 지수를 갖는다.

Claims

하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바닐린/에틸 바닐린 몰비가 2 인 필수적으로 바닐린 및 에틸 바닐린 기재의 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법:
- 혼합물의 2 내지 20중량% 를 나타내는 과량의 바닐린과 2 이외의 몰비로 사용된 바닐린 및 에틸 바닐린의 혼합물을 용융시키는 단계: 용융 온도는 수득되는 신규한 화합물이 완전히 용융하지만, 과량의 바닐린은 용융된 혼합물 내에 미세하게 분산되어 있는 고체 상태로 남아있게 되어 결정화 핵으로 작용하도록 선택됨,
- 50℃±1℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써 고화시키는 단계,
- 결과로서 수득되는 신규한 화합물을 함유하는 조성물을 회수하는 단계,
- 선택적으로는, 51℃±1℃ 의 온도로 열처리하는 단계.
제 1 항에 있어서, 바닐린 및 에틸 바닐린이 하기의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 67 내지 72중량% 의 바닐린,
- 28 내지 33중량% 의 에틸 바닐린.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바닐린 및 에틸 바닐린이 하기의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 67 내지 70중량% 의 바닐린,
- 30 내지 33중량% 의 에틸 바닐린.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 바닐린 및 에틸 바닐린이 따로따로 또는 혼합물로서 담지되고, 상기 혼합물은 62℃ 내지 70℃, 바람직하게는 62℃ 내지 65℃ (건조 분말에 대한 것임) 로부터 선택되는 온도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 용융 혼합물의 제조가 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 분위기 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 혼합물의 냉각이 교반의 부재 하에 실시되어, 고화된 조성물이 바닐린 및 에틸 바닐린의 신규한 화합물을 함유하는 결과를 가져오는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융된 혼합물을 50℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ (임계점은 배제됨) 의 임의의 온도에서 결정화시키고, 수득한 고체를 회수하고, 이어서 그것을 어닐링 (annealing) 조작에 적용하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 수득된 고체를 점진적으로 51℃±1 의 온도가 되도록 하고, 그것을 상기 온도에서 수분간 유지함으로써 어닐링이 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 어닐링이 예를 들어 믹서 (mixer) 또는 유동층에서의 교반과 함께 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 단계 동안 1 내지 5% 의 물을 혼합물에 첨가하고, 이어서 용융 온도를 50℃ 내지 55℃ 에서 선택하고, 어닐링 조작을 실시하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 조성물이 밀링 (milling) 기법에 따라 성형되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 조성물이 플레이크-성형 (flake-forming), 프릴링 (prilling) 또는 분사-냉각 (spray-cooling) 기법에 따라 성형되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기를 함유하는 조성물:
- 80 내지 99중량% 의, 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물 및 바닐린의 혼합물,
- 1 내지 20중량% 의 여타 결정질 상.
제 13 항에 있어서, 하기를 함유하는 조성물:
- 90 내지 99중량% 의, 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물 및 바닐린의 혼합물,
- 1 내지 10중량% 의 여타 결정질 상.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 수득한 혼합물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 80 내지 94중량% 의 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물,
- 6 내지 20중량% 의 바닐린.
제 15 항에 있어서, 수득한 혼합물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 86 내지 94중량% 의 신규한 바닐린/에틸 바닐린 화합물,
- 6 내지 14중량% 의 바닐린.
제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 조성물 및 지방 물질; 지방 알콜; 당; 다당류; 실리카; 바닐린 및 에틸 바닐린으로부터 선택되는 하나 이상의 부형제를 함유하는 조성물.
제 17 항에 있어서, 부형제가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 당, 바람직하게는 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 리보오스, 말토오스, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 락티톨, 말티톨; 전화당: 글루코오스 시럽, 및 또한 지방 오일, 바람직하게는 코코넛 오일, 팜유, 수소첨가된 팜유 및 수소첨가된 대두유로부터 유도된 수크로글리세라이드; 지방산의 수크로오스 에스테르, 바람직하게는 수크로오스 모노팔미테이트, 수크로오스 모노디스테아레이트 및 수크로오스 디스테아레이트,
- 특히 밀, 옥수수, 보리, 쌀, 카사바 또는 감자로부터 유도된 천연, 예비호화되거나 또는 개질된 전분, 더욱 특별하게는 아밀로오스가 풍부한 천연 옥수수 전분, 예비호화된 옥수수 전분, 개질된 옥수수 전분, 개질된 왁스질 옥수수 전분, 예비호화된 왁스질 옥수수 전분, 개질된 왁스질 옥수수 전분, 특히 OSSA/나트륨 옥테닐숙시네이트 전분,
- 전분 가수분해물,
- 전분 (밀, 옥수수) 또는 감자 분말의 가수분해로 인해 결과물로 제공되는 덱스트린 및 말토덱스트린, 및 또한 β-시클로덱스트린, 바람직하게는 DE 가 20 미만, 바람직하게는 5 내지 19, 더욱 특별하게는 6 내지 15 인 말토덱스트린,
- 셀룰로오스, 그의 에스테르, 특히 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스; 또는 그의 에스테르, 특히 선택적으로는 나트륨-포함 형태인, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시에틸 셀룰로오스,
- 검, 예컨대 카라기난 검, 카파-카라기난 또는 이오타-카라기난 검, 펙틴, 구아르 검, 로커스트 빈 검, 잔탄 검, 알기네이트, 아라비아검, 아카시아 검, 아가-아가,
- 분말, 바람직하게는 밀가루 (천연 또는 프리겔 (pregel)); 전분, 바람직하게는 감자 분말,
- 젤라틴,
- 실리카,
- 산화방지제, 바람직하게는 비타민 E,
- 에멀전화제, 바람직하게는 레시틴,
- 바닐린 또는 에틸 바닐린.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 0.1 내지 90중량% 의 부형제(들), 바람직하게는 20 내지 60중량% 의 부형제(들)을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
인간의 식품 및 동물 사료, 및 약제학적 공업 분야에서의 풍미제로서, 그리고 화장품, 향수 및 세제 공업에서의 향료로서의 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
제 20 항에 있어서, 드라이 쿠키 트레이드 (dry cookie trade) 및 공장-제빵형 (factory-baked) 케이크 분야에서 바람직하게는 지방 중의 반죽의 제조 동안; 특히 초콜렛 바아, 과자류에 씌우는 초콜렛 또는 초콜렛용 필링 (filling) 제조를 위한 초콜렛-제조 분야에서; 모든 종류의 캔디: 설탕을 뿌린 아몬드, 캬라멜, 누가, 딱딱한 캔디, 퐁당 캔디 (fondant candies) 등의 제조 동안; 유제품 공업 및 더욱 특별하게는 풍미화되고 겔화된 유제품, 크림 디저트, 요거트, 아이스 및 아이스 크림에서; 바닐린을 이용한 당의 함침에 의한 바닐린 슈가의 제조에서; 다양한 음료, 바람직하게는 석류즙 및 초콜렛 음료의 제조에서; 풍미화한 음료 분말, 초콜렛 분말 또는 그밖에 모든 종류의 디저트 제조를 의도하는 분말 형태의 인스턴트 제제와 같은 인스턴트 음료의 제조에서; 버터 변성을 위해 본 발명의 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 20 항에 있어서, 본 발명의 조성물이 동물 사료, 특히 으깬 곡물 (meal) 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 20 항에 있어서, 특히 약제학적 공업; 크림, 밀크 및 메이크-업 및 향수 공업 및 특히 비누 제조에서의 세제 공업에서의 향 베이스와 같은 여타 제품 제조를 위한 화장품 공업에서 본 발명의 조성물이 악취 차폐제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.