EP2485998A1 - Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications - Google Patents

Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications

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Publication number
EP2485998A1
EP2485998A1 EP10759926A EP10759926A EP2485998A1 EP 2485998 A1 EP2485998 A1 EP 2485998A1 EP 10759926 A EP10759926 A EP 10759926A EP 10759926 A EP10759926 A EP 10759926A EP 2485998 A1 EP2485998 A1 EP 2485998A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vanillin
composition
weight
mixture
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10759926A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Claude Le-Thiesse
Kilani Lamiri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2485998A1 publication Critical patent/EP2485998A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/111—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/204—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/11—Aldehydes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C47/58—Vanillin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a composition comprising essentially a vanillin and ethyl vanillin compound.
  • the subject of the invention is also the composition obtained and its applications in many fields of application, in particular in human and animal nutrition.
  • Vanillin or 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde is a product widely used in many fields of application as aroma and / or perfume.
  • vanillin is widely consumed in the food and feed industry but it also has applications in other areas such as for example, pharmacy or perfumery. It follows that it is a consumer product.
  • Vanillin is very often associated with ethylvanillin or 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde because it is known that the presence of a small amount of ethyl vanillin makes it possible to exalt the vanishing properties and / or organoleptic properties of vanillin.
  • Said compound is in the form of a white powder which has a melting point measured by differential scanning calorimetry of 60 ° C. ⁇ 2 ° C. different from that of vanillin and ethylvanillin respectively of 81 ° C. ⁇ 1 ° C. and 76 ° C ⁇ 1 ° C.
  • FIG. 1 represents three curves corresponding to the different X-ray diffraction spectra of the new vanillin and ethyl vanillin compound, vanillin and ethyl vanillin.
  • Another feature of said compound is that its X-ray diffraction pattern does not undergo significant change during prolonged storage.
  • Another characteristic of said compound is that it is a not or very little hygroscopic compound such as vanillin and ethyl vanillin.
  • the hygroscopicity of said compound is determined by measuring its mass change after being held for 1 hour, at 40 ° C under air at 80% relative humidity.
  • Said compound adsorbs less than 0.5% by weight of water, its content is preferably between 0.1 and 0.3% by weight of water. Said compound remains perfectly solid.
  • this compound has good organoleptic properties and has a high aromatic power significantly higher than that of vanillin.
  • the compound as defined and which is hereinafter referred to as “new compound” has specific properties which result in a lower caking ability compared to a vanillin and ethyl vanillin composition obtained by simple dry mix.
  • the particular properties of the compound based on vanillin and ethyl vanillin as previously described are related to two parameters namely the molar ratio between vanillin and ethyl vanillin and the fact that there is a co-crystallization between vanillin and ethylvanillin in a specific crystalline form characterized by its melting point and its X-ray diffraction pattern.
  • One of the routes of access to said compound resides in a process which consists in effecting the melting of the mixture of vanillin and ethylvanillin implemented in a molar ratio of 2 and then cooling the molten mixture by lowering the temperature to 50 °. C ⁇ 1 ° C, then the temperature is maintained until solidification of the mixture.
  • Cooling is advantageously carried out in the absence of any agitation.
  • the vanillin and ethylvanillin employed are charged in a molar ratio of 2, separately or in mixture, and the mixture is heated to a temperature which is chosen between 60 ° C. and 90 ° C. and which preferably between 70 ° C and 80 ° C. It is desirable to carry out the preparation of this melted mixture under an inert gas atmosphere which is preferably nitrogen.
  • the mixture is maintained at the chosen temperature until the melt is obtained.
  • the molten product is transferred into any container, for example a stainless steel tray, which will easily recover the product after solidification.
  • This container is preheated between 70 and 80 ° C before receiving the molten mixture.
  • the molten mixture is cooled to a temperature of 50 ° C. ⁇ 1, by regulating the cooling temperature by any known means.
  • the cooling is preferably carried out in the absence of any agitation.
  • the solidified mixture obtained can then be shaped according to various techniques, including grinding.
  • cooling to a temperature below 50 ° C. ⁇ 1, for example 20 ° C. makes it possible to accelerate the solidification process of the molten mixture, but the crystallization is heterogeneous with the coexistence of different crystalline phases, some of which are unstable at ambient temperature or very hygroscopic. This results in an important caking storage of vanillin - ethylvanillin mixture crystallized under such conditions.
  • FIG. 3 represents the X-ray diffraction spectrum of an equimolar vanillin-ethyl vanillin mixture, melted at 70.degree. ° C, then crystallized by rapid cooling to 20 ° C.
  • FIG. 4 shows the evolution of this spectrum over a storage period of 3 weeks at 22 ° C., proving that the phases thus crystallized are unstable and evolve rapidly, causing the caking of the product.
  • This product has a melting point of 48 ° C ⁇ 1 and is very hygroscopic: in 1 hour at 40 ° C and under air at 80% relative humidity, it adsorbs more than 4% water by weight and becomes deliquescent.
  • the objective of the present invention is to provide a method that is transposable on an industrial scale, making it possible to obtain essentially the new vanillin and ethyl vanillin compound of vanillin / ethyl vanillin molar ratio of 2.
  • Another object of the invention is that it leads to a composition comprising it which has the improved properties as mentioned above.
  • composition essentially comprising a compound based on vanillin and ethyl vanillin a composition comprising at least 80% by weight of a mixture of the new vanillin / ethyl vanillin compound of vanillin / ethyl vanillin molar ratio of 2 and vanillin: vanillin represents less than 20% by weight of said mixture.
  • new vanillin / ethyl vanillin compound is meant the compound in anhydrous form and its hydrates.
  • the new vanillin and ethyl vanillin compound is easily obtained when crystallization is carried out in the presence of an excess of vanillin. Under these conditions, the new compound solidifies rapidly.
  • vanillin and ethyl vanillin are used in the following proportions:
  • the proportions are advantageously as follows:
  • an operation is carried out which consists in effecting the melting of the new compound while preserving the excess of vanillin in the solid state.
  • vanillin and ethylvanillin are charged separately or in mixture and the mixture is heated to a temperature which is chosen so that the new vanillin and ethyl vanillin compound is in the molten state while the excess vanillin is not melted.
  • the melting temperature of the new compound is chosen to be higher than the temperature of the new compound is
  • the melting temperature is chosen between 62 ° C and 70 ° C, preferably between 62 ° C and 65 ° C. This temperature range is given for dry powders (less than 0.2% water).
  • This operation is generally carried out with stirring in any device, in particular in a tank equipped with a conventional heating device such as for example a heating system by electrical resistors or by circulation of a heat transfer fluid in a double jacket or in a heated enclosure such as oven, oven. It is desirable to carry out this fusion under an inert gas atmosphere which is preferably nitrogen.
  • the excess of vanillin can be introduced at the end of the melting step.
  • the vanillin and ethylvanillin are charged separately or in a mixture in a molar ratio of 2 (65% by weight of vanillin and 35% by weight of ethyl vanillin) and this mixture is then maintained at the chosen temperature until obtaining a total melting of the mixture.
  • the molten mixture is cooled to a temperature of 50 ° C. ⁇ 1, by regulating the cooling temperature by any known means.
  • the cooling is preferably carried out in the absence of any agitation.
  • composition obtained according to the process of the invention comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of a mixture of the new vanillin / ethyl vanillin compound and vanillin.
  • composition obtained comprises less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, of other crystalline phases of the vanillin / ethyl vanillin phase diagram and possibly of ethylvanillin: this mixture is hereinafter referred to as "other crystalline phases”. ".
  • compositions obtained can comprise:
  • compositions of the invention include:
  • the vanillin is less than 20% by weight, preferably less than 14% by weight of said mixture.
  • the mixtures obtained can comprise: from 80 to 94% by weight of the new vanillin / ethyl vanillin compound,
  • the preferred mixtures have the following composition:
  • the method of the invention therefore leads to a solidified composition that can be shaped and different techniques can be envisaged.
  • One of them consists in grinding the mixture obtained so that the size of the particles is compatible with the intended application.
  • the particle size expressed by the median diameter (dso) varies from 100 m to 800 ⁇ , preferably between 200 ⁇ and 300 ⁇ .
  • the median diameter is defined as being such that 50% by weight of the particles have a diameter greater than or less than the median diameter.
  • the grinding operation can be carried out in conventional equipment such as a vane mill, a pin mill, a granulator.
  • Another shaping can be performed by implementing the technique of chipping on a cylinder or tape.
  • a molten mixture of vanillin and ethyl vanillin is prepared in the proportions and operating conditions previously indicated.
  • the molten mixture is then brought into contact with a cylinder or a metal strip cooled to a temperature of 50 ° C., then, by scraping with a knife the film obtained on the cylinder, the mixture of vanillin and solid ethyl vanillin is recovered in the form of scales.
  • oxygen depleted air for example by dropping it from the top of a tower into a column of cold air, which leads to obtaining a solid product in the form of beads of a few hundred microns of diameter.
  • the shaping can also be carried out by atomization (spray cooling).
  • the molten mixture of vanillin and ethyl vanillin is sprayed in the form of drops in a stream of cold air, preferably air depleted of oxygen, whereby the solid product in the form of beads of a few tens of hours is obtained. microns in diameter.
  • a variant of the process then consists in crystallizing the molten mixture at any temperature below 50 ° C, preferably between 20 ° C and 50 ° C (excluding the limit) to recover the solid obtained and then subject to a heat treatment called "Annealing operation".
  • This annealing is carried out by progressively bringing the solid obtained to a temperature of 51 ° C. ⁇ 1 and keeping it at this temperature for several minutes.
  • this annealing is carried out with stirring, for example in a mixer or in a fluidized bed.
  • the melting temperature chosen between 62 ° C. and 65 ° C. refers to perfectly dry vanillin and ethyl vanillin powders.
  • a variant of the process consists in voluntarily adding 1 to 5% of water to the mixture. during the melting step.
  • the melting temperature will then be chosen between 50 ° C. and 55 ° C. in order to preserve the excess vanillin in solid form dispersed in the melted mixture and the annealing operation described above will become essential for drying the finished product.
  • the process of the invention makes it possible to easily obtain a composition essentially comprising the new vanillin and ethyl vanillin compound which has improved storage properties because the caking phenomenon is greatly reduced as indicated in the examples.
  • the melting point determined by differential scanning calorimetry varies slightly according to the initial moisture of the powder.
  • the composition of the invention has a flowability index after 24 hours of storage at 40 ° C. under air at 80% relative humidity under a normal stress of 2400 Pa varying between 0.degree. , 05 and 0.6.
  • the process of the invention is applicable to vanillin and ethyl vanillin produced by any chemical synthesis, regardless of the starting substrate.
  • vanillin obtained according to the biochemical processes in particular microbiological fermentation processes, in particular ferulic acid.
  • the invention does not exclude the use with the composition of the invention of one or more excipients
  • the amount of excipient (s) can be very variable and it can represent from 0.1 to 90% of the weight of the final mixture.
  • the excipient may either be added by dry blending with the composition of the invention or be incorporated into the process for obtaining the composition of the invention. invention, for example during the melting step of the vanillin and ethyl vanillin mixture.
  • excipients which can be used which are given without limitation are given below.
  • a first type of excipients are fatty substances.
  • fatty acids optionally in the form of salts or esters.
  • the fatty acids used are generally long-chain saturated fatty acids, that is to say having a chain length of between about 9 and 21 carbon atoms such as, for example, capric acid, lauric acid , tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid.
  • acids are in salified form and mention may in particular be made of calcium or magnesium stearate.
  • esters As fatty acid esters, mention may in particular be made of glyceryl stearate, isopropyl palmitate, cetyl palmitate and isopropyl myristate. More specifically, esters of glycerol and of long-chain fatty acids such as glycerol monostearate, glycerol monopalmitostearate, glycerol palmitostearate, ethylene glycol palmitostearate, polyglycerol palmitostearate, palmitostearate of glycerol can be mentioned more specifically.
  • polyglycol 1500 and 6000 glycerol monolinoleate; optionally mono- or diacetylated glycerol esters of long-chain fatty acids such as monoacetylated or diacetylated monoglycerides and mixtures thereof; the semisynthetic glycerides.
  • a fatty alcohol whose carbon atom chain is between about 16 and 22 carbon atoms such as, for example, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol.
  • polyoxyethylenated fatty alcohols resulting from condensation with ethylene oxide in a proportion of from 6 to 20 moles of ethylene oxide per mole, of linear or branched fatty alcohols having from 10 to 20 carbon atoms such as, for example, coconut alcohol, tridecanol or myristyl alcohol.
  • waxes such as microcrystalline waxes, white wax, carnauba wax, paraffin wax.
  • sugars such as, for example, glucose, sucrose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol; inverted sugars: glucose syrups and sucroglycerides derived from fatty oils such as coconut oil palm oil, hydrogenated palm oil and hydrogenated soybean oil; sucroesters of fatty acids such as sucrose monopalmitate, sucrose monodistearate and sucrose distearate.
  • fatty oils such as coconut oil palm oil, hydrogenated palm oil and hydrogenated soybean oil
  • sucroesters of fatty acids such as sucrose monopalmitate, sucrose monodistearate and sucrose distearate.
  • starches derived in particular from wheat, maize, barley, rice, cassava or potato, native, pregelatinized or modified, and more particularly native corn starches rich in amylose, pregelatinized maize starches, modified corn starches, modified waxy maize starches, pregelatinized waxy maize starches, modified waxy maize starches, in particular OSSA / octenylsuccinate sodium starch,
  • gums such as carrageenan gum, Kappa or Iota carrageenan, pectin, guar gum, locust bean gum, and xanthan gum, alginates, gum arabic, acacia gum, agar -agar,
  • a maltodextrin having a degree of hydrolysis measured by "equivalent dextrose” or D.E less than 20 and preferably between 5 and 19 and more preferably between 6 and 15 is chosen.
  • flour especially wheat flour (native or pregel); starches, especially potato starch, Toloman starch, cornstarch, cornflour, sago or tapioca.
  • gelatin preferably having a jelly strength measured with a 100, 175 and 250 Bloom gelometer. It can come either from the acid treatment of pork and ossein skins, or the alkaline treatment of cattle and bone skins.
  • excipients such as silica or for example an antioxidant such as vitamin E or an emulsifying agent including lecithin.
  • the invention does not exclude the addition of an additional amount of vanillin or ethyl vanillin.
  • composition of the invention can be used in many fields of application, inter alia, in the food and pharmaceutical field, and in the perfume industry.
  • a preferred field of application for the implementation of the composition of the invention is that of biscuit and pastry, and more particularly: - dry biscuits: sweet biscuits of the classic type, small butter, cakes, snacks, shortbread,
  • the basic elements present in the mixtures intended for the aforementioned industries are the proteins (gluten) and the starch which are most often brought by the wheat flour.
  • ingredients such as sucrose, salt, eggs, milk, fatty substances, possibly chemical yeasts (sodium bicarbonate or other artificial yeasts) or organic yeasts and flours are added to the flour.
  • composition according to the invention is carried out during manufacture, according to the desired product and is conducted according to the conventional techniques of the field in question (see in particular JL KIGER and JC KIGER - Modern Techniques of Biscuit, Pastry - Bakery industry and craft, DUNOD, Paris, 1968, Volume 2, pp. 231 and following).
  • the composition of the invention is introduced into the fatty substances that are involved in the preparation of the dough.
  • composition of the invention is introduced in an amount of 0.005 to 0.2 g per kg of dough.
  • composition of the invention is quite suitable for use in the field of chocolate and regardless of the form of implementation: chocolate plates, formulation chocolates, fodder for chocolates.
  • cocoa paste It can be introduced during conching, that is to say the mixing of the cocoa paste with the various ingredients, including flavorings, or after conching, by implementation in cocoa butter.
  • composition of the invention is used according to the type of chocolate, at a rate of 0.0005 g to 0.1 g per 1 kg of finished product: the highest contents found in chocolate for cover.
  • composition of the invention is the manufacture of sweets of all kinds: sugared almonds, caramels, nougats, boiled sweets, melting sweets and others.
  • composition of the invention introduced depends on the more or less pronounced taste that is sought. Thus, the use doses of the compound of the invention may vary between 0.001% and 0.2%.
  • the composition of the invention is well suited for uses in the dairy industry and more particularly in flavored and gelled milks, desserts, yogurt, ice cream and ice cream.
  • the aromatization is done by simple addition of the composition of the invention, in one of the mixing stages required during the preparation of the product.
  • compositions to be used are generally low of the order of 0.02 g per 1 kg of finished product.
  • composition of the invention in the food field is the preparation of vanillin sugar, that is to say the impregnation of the sugar with these, in a content of about 7 g expressed relative to to 1 kg of finished product.
  • composition of the invention may also be used in various drinks and include, among others, grenadine and chocolate drinks.
  • composition of the invention may be implemented at a rate of 6 g per ton of butter.
  • composition of the invention is the animal feed, especially for the preparation of feed meal for calves and pigs.
  • the recommended content is about 0.2 g per kg of flour to be flavored.
  • composition of the invention can find other applications as a masking agent, for the pharmaceutical industry (masking the drug odor) or for other industrial products (of the rubber, plastic, rubber ...) .
  • perfuming compositions are meant mixtures of various ingredients such as solvents, solid or liquid carriers, fixatives, compounds various odorants, etc., in which is incorporated the composition of the invention, which is used to provide various types of finished products, the desired fragrance.
  • Fragrance bases are preferred examples of perfuming compositions in which the composition of the invention can be advantageously used in a proportion of from 0.1% to 2.5% by weight.
  • the bases for perfume can be used for the preparation of many scented products such as, for example, toilet waters, perfumes, aftershave lotions; toilet and hygiene products such as bath or shower gels, deodorant or antiperspirant products, whether in the form of sticks or lotions, talcs or powders of any kind; hair products such as shampoos and hair products of all types.
  • scented products such as, for example, toilet waters, perfumes, aftershave lotions
  • toilet and hygiene products such as bath or shower gels, deodorant or antiperspirant products, whether in the form of sticks or lotions, talcs or powders of any kind
  • hair products such as shampoos and hair products of all types.
  • composition of the invention is the field of soap. It can be used at a content of 0.3% to 0.75% of the total mass to be perfumed. Generally, it is associated in this application with benzoin resinoid and sodium hyposulphite (2%).
  • composition according to the invention can find many other applications, in particular in air fresheners or any maintenance product.
  • the melting point of the composition of the invention is measured by differential scanning calorimetry.
  • the measurement is carried out using a Mettler differential analyzer DSC822e under the following conditions:
  • thermogram The temperature programming is started and the fusion profile is obtained on a thermogram.
  • the melting temperature is defined from a thermogram produced under the preceding operating conditions.
  • the onset temperature is selected: temperature corresponding to the maximum slope of the melting peak.
  • the X-ray diffraction spectrum of the composition of the invention is determined using the X'Pert Pro MPD PANalytical device equipped with an X 'Celerator detector, under the following conditions:
  • composition of the invention has the characteristic of less motter storage which is evidenced by the determination of the degree of flowability of the powder.
  • the flowability index is measured in the following manner.
  • the flowability of the powders is measured by shearing a sample in an annular cell (marketed by D. Schulze, Germany).
  • shear points required to plot the flow of the sample are obtained for 4 normal stresses lower than the stress of the precision, typically 480 Pa, 850 Pa, 2050 Pa and 3020 Pa. From the Mohr circles in the "shear stress vs normal stress" diagram, 2 stresses characterizing the sample are determined at the flow location:
  • the ratio between the normal stress in the principal direction and the cohesive force is a nondimensional number called "i, flowability index".
  • Another series of measurements is performed with a cell that has been stored for 24 hours at 40 ° C and 80% relative humidity under a normal stress of 2400 Pa.
  • VA vanillin
  • EVA ethylvanillin
  • This mixture is brought to 63 ° C with stirring.
  • This suspension is cast on a stainless steel plate maintained at 50 ° C so as to form a thin film about 1 mm thick.
  • the crystallization is complete in less than a minute.
  • the solid plate thus formed easily peels off the stainless steel; it is left at room temperature until completely cooled. This plate is then roughly crushed to be able to feed a swing arm granulator (Erweka type FGS calibrator) equipped with a screen cloth of 1.0 mm aperture.
  • a swing arm granulator Erweka type FGS calibrator
  • the product is milled moderately to yield granules ranging in size from 0.1 to 1.0 mm.
  • the melting point of the granules is determined by differential scanning calorimetry as previously described.
  • the thermogram obtained has a main peak which corresponds to the new vanillin / ethyl vanillin compound.
  • the melting temperature (Tonset) corresponding to the peak slope of the peak is 60 ° C.
  • the granules kept for one month at 22 ° C in a 1-liter glass bottle, always have good flowability.
  • This mixture is brought to 62 ° C with stirring.
  • vanillin powder 72 g is added which is dispersed in the liquid by means of stirring.
  • the suspension thus obtained is cast on a stainless steel plate maintained at 20 ° C so as to form a thin film about 1 mm thick.
  • the crystallization is complete in a few seconds.
  • the solid plate thus formed easily peels off the stainless steel; it is crushed coarsely to be able to feed a granulator with arms Oscillator (Erweka type FGS calibrator) equipped with a screen cloth 1.0 mm aperture.
  • Oscillator Erweka type FGS calibrator
  • the product is milled moderately to yield granules ranging in size from 0.1 to 1.0 mm.
  • the granules are introduced into a powder mixer equipped with a heating jacket.
  • the temperature initially 20 ° C, is gradually increased to reach 52 ° C in the mass of granules.
  • the duration of heating is about 30 minutes.
  • the granules are kept at 52 ° C. with stirring for 2 hours.
  • the granules thus obtained have a melting point of 61 ° C. measured by differential scanning calorimetry (T onset).
  • the granules kept for one month at 22 ° C in a 1-liter glass bottle, always have good flowability.
  • This mixture is brought to 55 ° C with stirring.
  • This suspension is cast on a stainless steel plate maintained at 50 ° C so as to form a thin film about 1 mm thick. The crystallization is complete after about 5 minutes.
  • the solid plate thus formed easily peels off the stainless steel; it is left at room temperature until completely cooled.
  • This plate is then roughly crushed to be able to feed a swing arm granulator (Erweka type FGS calibrator) equipped with a screen cloth of 1.0 mm aperture.
  • the product is milled moderately to yield granules ranging in size from 0.1 to 1.0 mm.
  • the granules are introduced into a powder mixer equipped with a heating jacket.
  • the temperature initially 20 ° C, is gradually increased to reach 52 ° C in the mass of granules.
  • the duration of heating is about 30 minutes.
  • the granules are kept at 52 ° C. with stirring for 2 hours.
  • the mixer's sky is swept by a stream of dry nitrogen in order to evacuate the water vapor released by the granules.
  • the granules thus obtained have a melting point of 61 ° C. measured by differential scanning calorimetry (T onset).
  • the instant flowability index and the pourability index after 24 hours of storage at 40 ° C. under air at 80% relative humidity under a normal stress of 2400 Pa were determined using a ring cell of shear in accordance with the method described above.
  • This mixture is brought to 51 ° C with stirring.
  • vanillin powder 72 g is added which is dispersed in the liquid by means of stirring.
  • the suspension thus obtained is cast on a stainless steel plate maintained at 20 ° C so as to form a thin film about 1 mm thick.
  • the crystallization is complete in a few seconds.
  • the solid plate thus formed easily peels off the stainless steel; it is crushed coarsely to be able to feed an oscillating arm granulator (Erweka type FGS calibrator) equipped with a screen cloth of 1.0 mm opening.
  • oscillating arm granulator Erweka type FGS calibrator
  • the product is milled moderately to yield granules ranging in size from 0.1 to 1.0 mm.
  • the granules are introduced into a powder mixer equipped with a heating jacket.
  • the temperature initially 20 ° C, is gradually increased to reach 52 ° C in the mass of granules.
  • the duration of heating is about 30 minutes
  • the granules are kept at 52 ° C. with stirring for 2 hours.
  • the mixer's sky is swept by a stream of dry nitrogen in order to evacuate the water vapor released by the granules.
  • the granules thus obtained have a melting point of 59 ° C. measured by differential scanning calorimetry (T onset).
  • the instant flowability index and the flowability index after 24 hours of storage at 40 ° C. under air at 80% relative humidity under a normal stress of 2400 Pa were determined using a ring cell. shear in accordance with the method described above.
  • composition is prepared in the form of granules comprising 50% by weight of the granules prepared according to Example 3 and 50% by weight of sucrose.
  • the mixing operation of about 5 minutes is carried out at room temperature in a plow mixer WAM mixer (plow mixer).
  • composition is prepared in the form of granules comprising 50% by weight of the granules prepared according to Example 3 and 50% by weight of a maltodextrin (Roquette Glucidex IT6).
  • the mixing operation of about 5 minutes is carried out at room temperature in a plow mixer WAM mixer (plow mixer).
  • the instant flowability index and the flowability index after 24 hours of storage at 40 ° C. under air at 80% relative humidity under a normal stress of 2400 Pa were determined using a ring cell. shear in accordance with the method described above.
  • compositions obtained according to the process of the invention have a caking index after storage under stress much higher than that of a simple dry mix of vanillin and ethyl vanillin powders.
  • these compositions In a mixture of 50/50 by weight with a maltodextrin, these compositions have a caking index comparable to that of pure vanillin powders or pure ethyl vanillin.

Abstract

La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline L'invention a également pour objet la composition obtenue et ses applications dans de nombreux domaines d'application, notamment dans l'alimentation humaine et animale. Le procédé de l'invention de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 est caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de fusion d'un mélange de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre dans un ratio molaire différent de 2, avec un excès de vanilline représentant de 2 à 20 % du poids du mélange; une étape de solidification par refroidissement à une température inférieure ou égale à 50°C ± 1°C et une étape de récupération de la composition obtenue comprenant le nouveau composé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT UN COMPOSE A BASE DE VANILLINE ET D'ETHYLVANILLINE,
COMPOSITION OBTENUE ET SES APPLICATIONS.
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline.
L'invention a également pour objet la composition obtenue et ses applications dans de nombreux domaines d'application, notamment dans l'alimentation humaine et animale.
La vanilline ou 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde est un produit largement utilisée dans de nombreux domaines d'application en tant qu'arôme et/ou parfum.
Ainsi, la vanilline se trouve abondamment consommée dans l'industrie alimentaire et animale mais elle a aussi des applications dans d'autres domaines tels que par exemple, la pharmacie ou la parfumerie. Il s'ensuit que c'est un produit de grande consommation.
La vanilline est très souvent associée à l'éthylvanilline ou 3-éthoxy-4- hydroxybenzaldéhyde car il est connu que la présence d'une faible quantité d'éthylvanilline permet d'exalter les propriétés parfumantes et/ou organoleptiques de la vanilline.
Ainsi, un utilisateur potentiel souhaiterait avoir à disposition un mélange de vanilline et d'éthylvanilline déjà effectué.
Le problème qui se pose est que la préparation dudit mélange réalisée selon une technique classique de mélange à sec de poudres de vanilline et d'éthylvanilline conduit à l'obtention d'un mélange qui présente la propriété de motter d'une façon très importante. Il en résulte l'impossibilité d'utiliser un tel mélange en raison de sa présentation qui n'est pas sous forme pulvérulente et de très grandes difficultés à solubiliser la masse obtenue.
Par ailleurs, un stockage prolongé conduit à une aggravation du phénomène de mottage, aboutissant à une prise en masse de la poudre.
Ainsi, il est souhaitable de disposer d'une nouvelle présentation sous forme solide, à base de vanilline et d'éthylvanilline présentant des propriétés de coulabilité améliorées et l'absence de mottage au stockage. La Demanderesse a trouvé selon la demande de brevet français n°08 05913 qu'un nouveau composé obtenu par co-cristallisation de vanilline et d'éthylvanilline mis en œuvre dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2, présentait des caractéristiques qui lui sont propres, en particulier en ce qui concerne ses propriétés de coulabilité et son absence de mottage.
Ledit composé se présente sous forme d'une poudre blanche qui a un point de fusion mesuré par analyse calorimétrique différentielle de 60 °C ± 2°C différent de celui de la vanilline et de l'éthylvanilline respectivement de 81 °C ± 1 °C et de 76 °C ± 1 °C.
II possède un spectre de diffraction des rayons X qui lui est spécifique et qui est différent de celui de la vanilline et de l'éthylvanilline.
La figure 1 représente trois courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline, de la vanilline et de l'éthylvanilline.
Sur le spectre du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline, on remarque notamment la présence de raies aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 ; lesdites raies étant absentes sur les spectres de diffraction des rayons X de la vanilline et de l'éthylvanilline.
Une autre caractéristique dudit composé est que son spectre de diffraction des rayons X ne subit pas de modification significative au cours d'un stockage prolongé.
L'évolution de son spectre a été suivie en fonction de la durée de stockage à température ambiante. Sur une période de stockage prolongée (5 mois), on n'observe rigoureusement aucune modification du spectre du nouveau composé comme le met en évidence la figure 2.
La figure 2 montre l'évolution du spectre de diffraction des rayons X du nouveau composé, en fonction de la durée du stockage Elle représente trois courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du composé de l'invention obtenu à l'instant t = 0, puis, après un stockage de 2 mois et de 5 mois.
Les 3 courbes obtenues sont normalement superposées. Afin de pouvoir mieux les différencier, deux des 3 courbes de la figure 2, ont une ligne de base volontairement décalée par rapport à la ligne de base de référence qui est le spectre de diffraction des rayons X à l'instant t = 0. La courbe correspondant au spectre de diffraction des rayons X obtenue après un stockage de 2 mois est décalée de 5 000 coups/s et celle obtenue après un stockage de 5 mois est décalée de 10 000 coups/s. La figure 2 met en évidence qu'il n'y a pas d'évolution du composé de l'invention après un stockage prolongé.
On constate une absence de modification des raies spécifiques du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2
Une autre caractéristique dudit composé est que c'est un composé pas ou très peu hygroscopique comme la vanilline et l'éthylvanilline.
L'hygroscopicité dudit composé est déterminée en mesurant sa variation de masse après avoir été maintenu pendant 1 heure, à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative.
Ledit composé adsorbe moins de 0,5% en poids d'eau, sa teneur se situe de préférence entre 0,1 et 0,3 % en poids d'eau. Ledit composé reste parfaitement solide.
Par ailleurs, ce composé présente de bonnes propriétés organoleptiques et il possède une puissance aromatique élevée nettement supérieure à celle de la vanilline.
Ainsi, le composé tel que défini et qui est désigné dans la suite du texte par « nouveau composé », présente des propriétés spécifiques qui se traduisent par une aptitude à un mottage moindre par rapport à une composition de vanilline et d'éthylvanilline obtenue par simple mélange à sec.
Les propriétés particulières du composé à base de vanilline et d'éthylvanilline tel que précédemment décrit sont liées à deux paramètres à savoir le ratio molaire entre la vanilline et l'éthylvanilline et au fait qu'il y a une co-cristallisation entre la vanilline et l'éthylvanilline sous une forme cristalline spécifique caractérisée par son point de fusion et son spectre de diffraction des rayons X.
L'une des voies d'accès audit composé réside dans un procédé qui consiste à effectuer la fusion du mélange de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre dans un ratio molaire de 2 puis le refroidissement du mélange fondu en abaissant la température à 50°C ± 1 °C, puis l'on maintient cette température jusqu'à solidification totale du mélange.
On effectue avantageusement le refroidissement, en l'absence de toute agitation.
A cet effet, on charge la vanilline et l'éthylvanilline mis en œuvre dans un ratio molaire de 2, séparément ou en mélange et l'on porte le mélange à une température qui est choisie entre 60°C et 90°C et qui se situe de préférence entre 70°C et 80°C. Il est souhaitable d'effectuer la préparation de ce mélange fondu sous atmosphère de gaz inertes qui est préférentiellement de l'azote.
On maintient le mélange à la température choisie jusqu'à obtention du mélange fondu.
Le produit fondu est transféré dans un récipient quelconque, par exemple un plateau en inox, qui permettra de récupérer aisément le produit après solidification. Ce récipient est préchauffé entre 70 et 80°C avant de recevoir le mélange fondu.
Dans une étape suivante, on effectue le refroidissement du mélange fondu jusqu'à une température de 50°C ± 1 , par régulation de la température de refroidissement par tout moyen connu.
Comme mentionné précédemment, le refroidissement est effectué de préférence en l'absence de toute agitation.
Le mélange solidifié obtenu peut être ensuite mis en forme selon différentes techniques, notamment broyage.
Ce procédé permet donc d'obtenir le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline mais il présente le désavantage de ne pas être aisément transposable à l'échelle industrielle car la cristallisation du composé est assez lente. En effet, ledit composé présente un phénomène de surfusion, c'est-à- dire que lorsque le produit est fondu et qu'il est refroidi au-dessous de son point de fusion, il cristallise difficilement et reste longtemps à l'état liquide. Le temps nécessaire à la cristallisation est plus ou moins aléatoire et il importe de bien maîtriser la cristallisation.
Ainsi, un refroidissement à une température inférieure à 50°C ± 1 , par exemple 20°C permet d'accélérer le processus de solidification du mélange fondu mais la cristallisation est hétérogène avec coexistence de différentes phases cristallines dont certaines sont instables à température ambiante ou très hygroscopiques. Il en résulte un mottage important au stockage d'un mélange vanilline - éthylvanilline cristallisé dans de telles conditions.
A titre d'exemple comparatif, pour illustrer l'importance du ratio molaire vanilline - éthylvanilline et des conditions de cristallisation du mélange fondu, la figure 3 représente le spectre de diffraction des rayons X d'un mélange équimolaire vanilline - éthylvanilline, fondu à 70°C, puis cristallisé par refroidissement rapide à 20°C.
Ce spectre est différent de celui la vanilline, de celui de l'éthylvanilline et de celui du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2, avec des raies spécifiques notamment aux angles 2Θ (°) = 7,9 - 13,4 - 15,8 - 19,9 - 22,2 - 30,7. La figure 4 montre l'évolution de ce spectre sur une période de stockage de 3 semaines à 22°C prouvant que les phases ainsi cristallisées sont instables et évoluent rapidement en provoquant le mottage du produit.
Ce produit a un point de fusion de 48°C ± 1 et se révèle très hygroscopique : en 1 heure à 40°C et sous air à 80 % d'humidité relative, il adsorbe plus de 4 % d'eau en poids et devient déliquescent.
Ses propriétés sont donc très différentes de celles du nouveau composé tel que précédemment décrit et ne permettent pas de résoudre les problèmes de mottage posés par les mélanges vanilline - éthylvanilline.
L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé transposable à l'échelle industrielle, permettant d'obtenir essentiellement le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2.
Un autre objectif de l'invention est qu'il conduit à une composition le comprenant qui présente les propriétés améliorées telles que précitées.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 caractérisé par le fait qu'il comprend :
- une étape de fusion d'un mélange de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre dans un ratio molaire différent de 2, avec un excès de vanilline représentant de 2 à 20 % du poids du mélange : la température de fusion étant choisie de telle sorte que le nouveau composé obtenu soit totalement fondu mais que l'excès de vanilline reste à l'état solide finement dispersé dans le mélange fondu afin de jouer le rôle de germes de cristallisation,
- une étape de solidification par refroidissement à une température inférieure ou égale à 50°C ± 1 °C,
- une étape de récupération de la composition obtenue comprenant le nouveau composé,
- éventuellement une étape de traitement thermique jusqu'à une température de 51 °C ± 1 °C. Dans le présent texte, on entend « par composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline », une composition comprenant au moins 80 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 et de vanilline : la vanilline représentant moins de 20 % en poids dudit mélange.
Par « nouveau composé vanilline/éthylvanilline », on entend le composé sous forme anhydre et ses hydrates.
Conformément à l'invention, il a été trouvé que le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline était facilement obtenu dès lors que l'on effectuait sa cristallisation en présence d'un excès de vanilline. Dans ces conditions, le nouveau composé se solidifie rapidement.
La Demanderesse a trouvé que la présence d'un excès de vanilline pouvait jouer le rôle de germes de cristallisation et ainsi faciliter la cristallisation du nouveau composé.
Pour assurer un excès de vanilline par rapport au ratio molaire de 2, la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en œuvre dans les proportions suivantes :
- de 67 à 72 %, en poids de vanilline,
- de 28 à 33 %, en poids d'éthylvanilline.
Conformément à une modalité préférée de l'invention où un faible excès de vanilline est préféré, les proportions sont avantageusement les suivantes :
- de 67 à 70 % en poids de vanilline,
- de 30 à 33 % en poids d'éthylvanilline,
Conformément au procédé de l'invention, on effectue une opération qui consiste à effectuer la fusion du nouveau composé en conservant l'excès de vanilline à l'état solide.
A cet effet, on charge la vanilline et l'éthylvanilline séparément ou en mélange et l'on porte le mélange à une température qui est choisie de telle sorte que le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline soit à l'état fondu tandis que l'excès de vanilline n'est pas fondu.
Comme mentionné précédemment, la température de fusion du nouveau composé est choisie supérieure à la température du nouveau composé soit
60°C ± 2°C mais inférieure à la température de fusion de la vanilline en excès.
D'une manière préférée, la température de fusion est choisie entre 62°C et 70°C, de préférence entre 62°C et 65°C. Cette gamme de températures est donnée pour des poudres sèches (moins de 0,2 % d'eau).
Cette opération est généralement effectuée sous agitation dans un dispositif quelconque, notamment dans une cuve équipée d'un dispositif classique de chauffage comme par exemple un système de chauffage par résistances électriques ou bien par circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe ou encore dans une enceinte chauffée telle que four, étuve. Il est souhaitable d'effectuer cette fusion sous atmosphère de gaz inertes qui est préférentiellement de l'azote.
Selon une variante du procédé, l'excès de vanilline peut être introduit à la fin de l'étape de fusion.
Dans ce cas, on charge la vanilline et l'éthylvanilline séparément ou en mélange dans un ratio molaire de 2 (65 % en poids de vanilline et 35 % en poids d'éthylvanilline) puis on maintient ce mélange à la température choisie jusqu'à obtention d'une fusion totale du mélange.
L'excès de vanilline, représentant de 2 à 20 % du poids du mélange est alors ajouté dans le mélange fondu et finement dispersé par agitation.
Dans une étape suivante, on effectue le refroidissement du mélange fondu jusqu'à une température de 50°C ± 1 , par régulation de la température de refroidissement par tout moyen connu.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, le refroidissement est effectué de préférence en l'absence de toute agitation.
On obtient à ce stade une composition tout à fait originale.
Elle se présente sous forme d'une dispersion de vanilline dans le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2.
La composition obtenue selon le procédé de l'invention comprend au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline.
La composition obtenue comprend moins de 20 % en poids, de préférence moins de 10 % en poids d'autres phases cristallines du diagramme de phases vanilline/éthylvanilline et éventuellement de l'éthylvanilline : ce mélange étant désigné par la suite par « autres phases cristallines ».
Plus précisément, les compositions obtenues peuvent comprendre :
- de 80 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline,
- de 1 à 20 % en poids d'autres phases cristallines.
Les compositions préférées de l'invention comprennent :
- de 90 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline,
- de 1 à 10 % en poids d'autres phases cristallines.
Dans le mélange obtenu qui comprend le nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de la vanilline, la vanilline représente moins de 20 % en poids, de préférence moins de 14 % en poids dudit mélange.
Plus précisément, les mélanges obtenus peuvent comprendre : - de 80 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline,
- de 6 à 20 % en poids de vanilline.
Les mélanges préférés ont la composition suivante :
- de 86 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline, - de 6 à 14 % en poids de vanilline.
Le procédé de l'invention conduit donc à une composition solidifiée qui peut être mise en forme et différentes techniques peuvent être envisagées.
L'une d'entre elles consiste à effectuer le broyage du mélange obtenu de telle sorte que la taille des particules soit compatible avec l'application envisagée.
Elle s'échelonne le plus souvent entre 100 μιτι et 2 mm.
Généralement, la taille des particules exprimée par le diamètre médian (dso) varie de 100 m à 800 μιτι, de préférence entre 200 μιτι et 300 μιτι. On définit le diamètre médian comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian.
L'opération de broyage peut être effectuée dans un appareillage classique tel qu'un broyeur à palettes, un broyeur à broches, un granulateur.
Une autre mise en forme peut être effectuée en mettant en œuvre la technique d'écaillage sur cylindre ou sur bande.
On prépare un mélange fondu de vanilline et d'éthylvanilline dans les proportions et conditions opératoires précédemment indiquées. Le mélange fondu est ensuite mis en contact avec un cylindre ou une bande métallique refroidie à une température de 50°C, puis en raclant avec un couteau le film obtenu sur le cylindre, on récupère le mélange de vanilline et d'éthylvanilline solide sous forme d'écaillés.
Il est également possible d'effectuer la mise en forme selon une technique de prilling (mise sous forme de perles) dans un dispositif dans lequel on disperse le mélange fondu de vanilline et d'éthylvanilline sous forme de gouttes dans un courant d'air de préférence de l'air appauvri en oxygène, par exemple en le faisant tomber du haut d'une tour dans une colonne d'air froid, ce qui conduit à une obtention d'un produit solide sous forme de perles de quelques centaines de microns de diamètre.
La mise en forme peut également être conduite par atomisation (spray cooling). Le mélange fondu de vanilline et d'éthylvanilline est pulvérisé sous forme de gouttes, dans un courant d'air froid, de préférence de l'air appauvri en oxygène, ce par quoi on obtient le produit solide sous forme de billes de quelques dizaines de microns de diamètre. Selon la technologie de mise en forme utilisée, il peut être plus ou moins aisé d'imposer une température de cristallisation rigoureusement égale à 50°C ± 1 ; c'est par exemple le cas pour le prilling ou le spray cooling.
Une variante du procédé consiste alors à cristalliser le mélange fondu à une température quelconque inférieure à 50°C, de préférence comprise entre 20°C et 50°C (borne exclue) à récupérer le solide obtenu puis à le soumettre à un traitement thermique appelé « opération de recuit ».
Cette recuisson est réalisée en portant progressivement le solide obtenu jusqu'à une température de 51 °C ± 1 et en le maintenant à cette température pendant plusieurs minutes. De façon préférée, cette recuisson est effectuée sous agitation par exemple dans un mélangeur ou dans un lit fluidisé.
De la même façon, la température de fusion choisie entre 62°C et 65°C s'entend pour des poudres de vanilline et d'éthylvanilline parfaitement sèches.
Selon les conditions de stockage de ces produits, ils peuvent être légèrement humides au moment où ils sont mis en œuvre dans le procédé de l'invention. Or, la présence d'eau abaisse la température de fusion du nouveau composé et celle de l'excès de vanilline.
Pour garantir la robustesse du procédé et ne pas risquer d'être dépendant de légères variations de l'humidité initiale des poudres de vanilline et d'éthylvanilline, une variante du procédé consiste à ajouter volontairement de 1 à 5 % d'eau dans le mélange lors de l'étape de fusion.
La température de fusion sera alors choisie comprise entre 50°C et 55°C afin de conserver l'excès de vanilline sous forme solide dispersée dans le mélange fondu et l'opération de recuit décrite précédemment deviendra indispensable pour sécher le produit fini.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement une composition comprenant essentiellement le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline qui présente des propriétés de stockage améliorées car le phénomène de mottage est fortement réduit comme indiqué dans les exemples.
Le point de fusion déterminé par analyse calorimétrique différentielle varie légèrement selon l'humidité initiale de la poudre.
Il se situe entre 58 et 60°C pour des poudres sèches (moins de 0,1 % en poids d'eau) et entre 59 et 62°C pour des poudres plus humides (moins de 2 % en poids d'eau).
Le spectre de diffraction des rayons X de la composition obtenue présente les raies caractéristiques aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 comme illustrées par la figure 1 et qui le différencient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline. Pour ce qui est de ses propriétés de coulabilité, la composition de l'invention présente un indice de coulabilité après 24 heures de stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa variant entre 0,05 et 0,6.
Le procédé de l'invention s'applique aux vanilline et éthylvanilline produites par toute synthèse chimique, quel que soit le substrat de départ.
Il convient également pour la vanilline obtenue selon les procédés biochimiques en particulier les procédés de fermentation microbiologique notamment de l'acide férulique.
L'invention n'exclut pas la mise en œuvre avec la composition de l'invention, d'un ou de plusieurs excipients
Il est à noter que le choix du ou des excipients doit tenir compte de la destination du produit final et ainsi présenter la propriété de comestibilité dès lors qu'il est mis en œuvre dans le domaine alimentaire.
La quantité d'excipient(s) peut être très variable et elle peut représenter de 0,1 à 90 % du poids du mélange final.
Elle est choisie avantageusement entre 20 et 60 % en poids.
Selon le type d'excipient retenu, la quantité utilisée et la destination du produit final, l'excipient peut être soit ajouté par mélange à sec avec la composition de l'invention, soit incorporé dans le procédé d'obtention de la composition de l'invention, par exemple lors de l'étape de fusion du mélange vanilline et éthylvanilline.
On donne ci-après des exemples d'excipients susceptibles d'être utilisés qui sont donnés sans caractère limitatif.
Un premier type d'excipients sont les corps gras.
Comme exemples, on peut mentionner les acides gras éventuellement sous forme de sels ou d'esters.
Les acides gras mis en œuvre sont généralement des acides gras saturés à longue chaîne, c'est-à-dire ayant une longueur de chaîne entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que par exemple, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique.
Il est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée et l'on peut citer notamment le stéarate de calcium ou de magnésium.
Comme esters d'acides gras, on peut citer en particulier le stéarate de glycéryle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le myristate d'isopropyle. On peut également citer plus spécifiquement, les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostéarate de glycérol, le monopalmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate d'éthylèneglycol, le palmitostéarate de polyglycérol, le palmitostéarate de polyglycol 1500 et 6000, le monolinoléate de glycérol ; les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaîne tels que les monoglycérides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange ; les glycérides hémisynthétiques.
On peut également ajouter un alcool gras dont la chaîne d'atomes de carbone est entre environ 16 et 22 atomes de carbone tel que par exemple, l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique.
Il est également possible de mettre en œuvre des alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, l'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique.
On peut citer également les cires telles que les cires microcristallines, la cire blanche, la cire de Carnauba, la paraffine.
On peut citer des sucres comme par exemple, du glucose, saccharose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol ; les sucres inversés : les sirops de glucose ainsi que les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah l'huile de palme, l'huile de palme hydrogénée et l'huile de soja hydrogénée ; les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose.
Comme exemples d'autres excipients, on peut mentionner les polysaccharides, et l'on peut citer, entre autres, les produits suivants et leurs mélanges :
- les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose, les amidons de maïs prégélatinisés, les amidons de maïs modifiés, les amidons de maïs cireux modifiés, les amidons de maïs cireux prégélatinisés, les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique,
- les hydrolysats d'amidon,
- les dextrines et maltodextrines résultant de l'hydrolyse d'un amidon (blé, maïs) ou d'une fécule (pomme de terre) ainsi que les β-cyclodextrines, - la cellulose, ses éthers, notamment la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ; ou ses esters, notamment la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose éventuellement sous forme sodée,
- les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou carraghénane Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates, la gomme arabique, la gomme d'acacia, l'agar-agar,
On choisit préférentiellement une maltodextrine ayant un degré d'hydrolyse mesuré par « dextrose équivalent » ou D.E inférieur à 20 et compris de préférence entre 5 et 19 et plus préférentiellement entre 6 et 15.
Comme autres excipients, on peut mentionner les farines notamment la farine de blé (native ou prégel) ; les fécules, plus particulièrement la fécule de pomme de terre, la fécule de Toloman, la fécule de maïs, la maïzena, le sagou ou le tapioca.
A titre d'excipients, il est également possible d'utiliser la gélatine (ayant de préférence, une force en gelée mesurée à l'aide d'un gélomètre de 100, 175 et 250 Bloom). Elle peut provenir indifféremment soit du traitement acide des peaux de porc et d'osséine, soit du traitement alcalin des peaux de bovins et d'osséïne.
Il est également possible d'additionner d'autres excipients tels que la silice ou bien par exemple un agent anti-oxydant comme notamment la vitamine E ou un agent émulsifiant notamment la lécithine.
Afin d'ajuster la puissance aromatique du mélange ou exhausser son gout, la mise en œuvre d'éthylmaltol et/ou de propénylguétol peut être envisagée.
L'invention n'exclut pas l'addition d'une quantité supplémentaire de vanilline ou d'éthylvanilline.
Le choix des excipients est effectué comme mentionné précédemment en fonction de l'application envisagée.
La composition de l'invention peut être utilisée dans de nombreux domaines d'application, entre autres, dans le domaine alimentaire et pharmaceutique, et dans l'industrie de la parfumerie.
Un domaine d'application privilégié de la mise en œuvre de la composition de l'invention est celui de la biscuiterie et pâtisserie, et plus particulièrement : - biscuiterie sèche : biscuits sucrés de type classique, petits beurre, galettes, casse-croûte, sablés,
- pâtisserie industrielle : boudoirs Champagne, langues de chat, biscuits à la cuillère, pain de gênes, génoise, madeleines, quatre-quarts, cakes, pâtisserie aux amandes, petits fours.
Les éléments fondamentaux présents dans les mélanges destinés aux industries précitées sont les protéines (gluten) et l'amidon qui sont le plus souvent apportés par la farine de froment. Pour la préparation des divers types de biscuits et gâteaux, on ajoute à la farine, des ingrédients tels que saccharose, sel, œufs, lait, corps gras, éventuellement levures chimiques (bicarbonate de sodium ou autres levures artificielles) ou levures biologiques et farines de céréales diverses etc..
L'incorporation de la composition selon l'invention est réalisée au cours de la fabrication, en fonction du produit souhaité et est conduite selon les techniques classiques du domaine considéré (cf. notamment J.L. KIGER et J.C. KIGER - Techniques Modernes de la Biscuiterie, Pâtisserie-Boulangerie industrielles et artisanales, DUNOD, Paris, 1968, Tome 2, pp. 231 et suivantes).
D'une manière préférentielle, la composition de l'invention est introduite dans les corps gras qui interviennent dans la préparation de la pâte.
A titre indicatif, on précisera que la composition de l'invention est introduite en une quantité de 0,005 à 0,2 g par kg de pâte.
La composition de l'invention est tout à fait adaptée pour être utilisée dans le domaine de la chocolaterie et quelle que soit la forme de mise en œuvre : chocolats en plaques, chocolats de couverture, fourrage pour chocolats.
Elle peut être introduite au cours du conchage c'est-à-dire du malaxage de la pâte de cacao avec les différents ingrédients, notamment les arômes, soit après le conchage, par mise en œuvre dans le beurre de cacao.
Dans ce domaine d'applications, la composition de l'invention est utilisée selon le type de chocolat, à raison de 0,0005 g à 0,1 g pour 1 kg de produit fini : les teneurs les plus fortes se retrouvant dans le chocolat pour couverture.
Une autre utilisation de la composition de l'invention est la fabrication des bonbons de tout genre : dragées, caramels, nougats, sucres cuits, bonbons fondants et autres.
La quantité de composition de l'invention introduite dépend du goût plus ou moins prononcé que l'on recherche. Ainsi, les doses d'utilisation du composé de l'invention peuvent varier entre 0,001 % et 0,2 %. La composition de l'invention convient bien à des utilisations dans l'industrie laitière et plus particulièrement dans les laits aromatisés et gélifiés, les entremets, les yaourts, les glaces et les crèmes glacées.
L'aromatisation se fait par simple addition de la composition de l'invention, dans l'un des stades de mélange requis au cours de l'élaboration du produit.
Les teneurs de ladite composition à mettre en œuvre sont généralement faibles de l'ordre de 0,02 g pour 1 kg de produit fini.
Une autre application de la composition de l'invention dans le domaine alimentaire est la préparation du sucre vanilliné c'est-à-dire l'imprégnation du sucre avec celles-ci, en une teneur de l'ordre de 7 g exprimée par rapport à 1 kg de produit fini.
La composition de l'invention peut également intervenir dans différentes boissons et l'on peut citer, entre autres, la grenadine et les boissons chocolatées.
En particulier, elle peut être mise en œuvre dans les préparations pour boissons instantanées délivrées par les distributeurs automatiques de boissons, boissons aromatisées en poudre, chocolat en poudre ou bien dans les préparations instantanées sous forme de poudre destinées à la confection de desserts en tout genre, flans, pâtes à gâteaux, pancakes, après dilution à l'eau ou au lait.
Il est courant d'utiliser la vanilliné pour la dénaturation du beurre. A cet effet, la composition de l'invention peut être mise en œuvre à raison de 6 g par tonne de beurre.
Un autre domaine d'application de la composition de l'invention est l'alimentation animale, notamment pour la préparation de farines pour aliments des veaux et des porcs. La teneur préconisée est d'environ 0,2 g par kg de farine à aromatiser.
La composition de l'invention peut trouver d'autres applications comme agent de masquage, pour l'industrie pharmaceutique (masquage de l'odeur de médicament) ou pour d'autres produits industriels (de type gomme, plastique, caoutchouc...).
Elle convient tout à fait bien dans des domaines totalement différents tels que la cosmétique, l'industrie de la parfumerie ou la détergence.
Elle peut être utilisée dans les cosmétiques tels que crèmes, laits, fards et autres produits et aussi, comme ingrédients parfumants, dans les compositions parfumantes, substances et produits parfumés.
Par "compositions parfumantes", on désigne des mélanges de divers ingrédients tels que solvants, supports solides ou liquides, fixateurs, composés odorants divers, etc., dans laquelle est incorporée la composition de l'invention, laquelle est utilisée pour procurer à divers types de produits finis, la fragrance recherchée.
Les bases pour parfum constituent des exemples préférés des compositions parfumantes dans lesquelles la composition de l'invention peut être avantageusement utilisée à raison d'une teneur de 0,1 % à 2,5 % en poids.
Les bases pour parfum peuvent servir à la préparation de nombreux produits parfumés tels que, par exemple, les eaux de toilettes, les parfums, les lotions après rasage ; les produits de toilette et d'hygiène tels que les gels de bain ou de douche, les produits déodorants ou antiperspirants, qu'ils soient sous forme de sticks ou de lotions, les talcs ou poudres de toute nature ; les produits pour les cheveux tels que les shampooings et les produits capillaires de tout type.
Un autre exemple de mise en œuvre de la composition de l'invention est le domaine de la savonnerie. Elle peut être utilisée à une teneur de 0,3 % à 0,75 % de la masse totale à parfumer. Généralement, elle est associée dans cette application, à du résinoïde de benjoin et de l'hyposulfite de sodium (2 %).
La composition selon l'invention peut trouver de nombreuses autres applications, notamment dans les désodorisants d'air ambiant ou tout produit d'entretien.
Les caractéristiques physico-chimiques des compositions de l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes :
1 . Point de fusion.
Le point de fusion de la composition de l'invention est mesuré par analyse calorimétrique différentielle.
La mesure est effectuée à l'aide d'un analyseur différentiel Mettler DSC822e dans les conditions suivantes :
- préparation de l'échantillon à température ambiante : pesée et introduction dans un porte échantillon,
- porte échantillon : capsule en aluminium sertie,
- prise d'essai : 8,4 mg,
- vitesse de montée en température : 2°C/min,
- plage d'étude : 10 - 90°C.
On pèse l'échantillon de la composition qui est introduite dans la capsule qui est sertie puis placée dans l'appareil. On lance la programmation de température et l'on obtient le profil de fusion sur un thermogramme.
La température de fusion est définie à partir d'un thermogramme réalisé dans les conditions opératoires précédentes.
On retient la température onset : température correspondant à la pente maximale du pic de fusion.
2. Spectre de diffraction des rayons X.
Le spectre de diffraction des rayons X de la composition de l'invention est déterminé à l'aide de l'appareil X'Pert Pro MPD PANalytical équipé d'un détecteur X' Celerator, dans les conditions suivantes :
- Start Position [°2Th.] : 1 ,5124
- End Position [°2Th.] : 49,9794
- Step Size [°2Th.] : 0,0170
- Scan Step Time [s] : 41 ,0051
- Anode Material : Cu
- K-Alpha1 [Â] : 1 ,54060
- Generator Settings : 30 mA, 40 kV
3. Propriété de coulabilité et indice de mottage.
La composition de l'invention présente la caractéristique de moins motter au stockage ce qui est mis en évidence par la détermination du taux de coulabilité de la poudre.
La coulabilité des poudres est une notion technique bien connue de l'homme du métier. Pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'ouvrage "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publié par "The Institution of Chemicals Engineers", 1989 (ISBN : 0 85295 232 5).
La mesure de l'indice de coulabilité est effectuée de la manière qui suit. La coulabilité des poudres est mesurée par cisaillement d'un échantillon dans une cellule annulaire (commercialisée par D. Schulze, Allemagne).
Le précisaillement des poudres est effectué sous une contrainte normale de 5200 Pa.
Les points de cisaillement nécessaires au tracé du lieu d'écoulement de l'échantillon sont obtenus pour 4 contraintes normales inférieures à la contrainte du précisaillement, typiquement 480 Pa, 850 Pa, 2 050 Pa et 3020 Pa. A partir des cercles de Mohr dans le diagramme "contrainte de cisaillement en fonction des contraintes normales", on détermine sur le lieu d'écoulement 2 contraintes qui caractérisent l'échantillon :
- la contrainte normale dans la direction principale ; elle est donnée par l'extrémité du grand cercle de Mohr qui passe par le point de précisaillement,
- la force de cohésion ; elle est donnée par l'extrémité du petit cercle de Mohr qui est tangent au lieu d'écoulement et passe par l'origine.
Le rapport entre la contrainte normale dans la direction principale et la force de cohésion est un nombre adimensionnel appelé "i, indice de coulabilité".
Ces mesures sont réalisées immédiatement après remplissage de la cellule annulaire, on obtient ainsi l'indice de coulabilité instantané.
Une autre série de mesures est réalisée avec une cellule qui a été stockée pendant 24 heures à 40°C et 80% d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa.
On obtient ainsi l'indice de mottage.
On donne ci-après des exemples illustrant la présente invention, sans caractère limitatif.
Dans les exemples, les pourcentages mentionnés sont exprimés en poids.
Exemple 1
Dans un réacteur agité équipé d'un chauffage par double enveloppe, on introduit 350 g de vanilline (VA) en poudre et 150 g d'éthylvanilline (EVA) en poudre, soit un rapport massique VA/EVA = 70/30. L'humidité de ces poudres est de 0,1 % en poids.
Ce mélange est porté à 63°C sous agitation.
On obtient ainsi une suspension de très fines particules de vanilline dispersées dans un mélange fondu de vanilline + éthylvanilline.
Cette suspension est coulée sur une plaque en inox maintenue à 50°C de façon à y former un film mince d'environ 1 mm d'épaisseur.
La cristallisation est complète en moins d'une minute.
La plaque solide ainsi formée se décolle aisément de l'inox ; elle est laissée à température ambiante jusqu'à refroidissement complet. Cette plaque est ensuite concassée grossièrement pour pouvoir alimenter un granulateur à bras oscillant (calibreur Erweka type FGS) muni d'une toile de tamis de 1 ,0 mm d'ouverture.
Le produit y est broyé modérément pour conduire à des granulés dont la taille varie de 0,1 à 1 ,0 mm.
Le point de fusion des granulés est déterminé par analyse calorimétrique différentielle comme décrit précédemment. Le thermogramme obtenu présente un pic principal qui correspond au nouveau composé vanilline/éthylvanilline. La température de fusion (Tonset) qui correspond à la pente maximale du pic est de 60°C.
Le spectre de diffraction des rayons X des granulés présente les raies caractéristiques aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 comme illustrées par la figure 1 et qui le différencient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline.
Les granulés, conservés un mois à 22°C dans un flacon en verre de 1 litre, présentent toujours une bonne coulabilité.
A titre de comparaison, un mélange des 2 poudres de vanilline et d'éthylvanilline, conservé dans les mêmes conditions est totalement pris en masse après une semaine et ceci quel que soit le rapport massique VA/EVA compris entre 2/98 et 98/2.
Exemple 2
Dans un réacteur agité équipé d'un chauffage par double enveloppe, on introduit 278 g de vanilline en poudre et 150 g d'éthylvanilline en poudre, soit un rapport massique VA/EVA = 65/35. L'humidité de ces poudres est de 0,1 % en poids.
Ce mélange est porté à 62°C sous agitation.
Après une dizaine de minutes, la fusion est totale et l'on obtient un liquide translucide homogène.
On ajoute alors 72 g de vanilline en poudre qui est dispersée dans le liquide à l'aide de l'agitation.
La suspension ainsi obtenue est coulée sur une plaque en inox maintenue à 20°C de façon à y former un film mince d'environ 1 mm d'épaisseur.
La cristallisation est complète en quelques secondes.
La plaque solide ainsi formée se décolle aisément de l'inox ; elle est concassée grossièrement pour pouvoir alimenter un granulateur à bras oscillant (calibreur Erweka type FGS) muni d'une toile de tamis de 1 ,0 mm d'ouverture.
Le produit y est broyé modérément pour conduire à des granulés dont la taille varie de 0,1 à 1 ,0 mm.
Les granulés sont introduits dans un mélangeur à poudre équipé d'un chauffage par double enveloppe. La température, initialement de 20°C, est progressivement augmentée jusqu'à atteindre 52°C dans la masse des granulés. La durée de mise en température est d'environ 30 minutes. Les granulés sont maintenus à 52°C sous agitation pendant 2 heures.
Les granulés ainsi obtenus ont un point de fusion de 61 °C mesuré par analyse calorimétrique différentielle (T onset).
Le spectre de diffraction des rayons X des granulés présente les raies caractéristiques aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 comme illustrées par la figure 1 et qui le différencient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline.
Les granulés, conservés un mois à 22°C dans un flacon en verre de 1 litre, présentent toujours une bonne coulabilité.
A titre de comparaison, un mélange des 2 poudres de vanilline et d'éthylvanilline, conservé dans les mêmes conditions est totalement pris en masse après une semaine et ceci quel que soit le rapport massique VA/EVA compris entre 2/98 et 98/2.
Exemple 3
Dans un réacteur agité équipé d'un chauffage par double enveloppe, on introduit 350 g de vanilline en poudre et 150 g d'éthylvanilline en poudre, soit un rapport massique VA/EVA = 70/30, puis on ajoute 17 g d'eau soit 3,4 % de la masse totale de solide.
Ce mélange est porté à 55°C sous agitation.
On obtient ainsi une suspension de très fines particules de vanilline dispersées dans un mélange fondu de vanilline + éthylvanilline + eau.
Cette suspension est coulée sur une plaque en inox maintenue à 50°C de façon à y former un film mince d'environ 1 mm d'épaisseur. La cristallisation est complète après 5 minutes environ.
La plaque solide ainsi formée se décolle aisément de l'inox ; elle est laissée à température ambiante jusqu'à refroidissement complet.
Cette plaque est ensuite concassée grossièrement pour pouvoir alimenter un granulateur à bras oscillant (calibreur Erweka type FGS) muni d'une toile de tamis de 1 ,0 mm d'ouverture. Le produit y est broyé modérément pour conduire à des granulés dont la taille varie de 0,1 à 1 ,0 mm.
Les granulés sont introduits dans un mélangeur à poudre équipé d'un chauffage par double enveloppe.
La température, initialement de 20°C, est progressivement augmentée jusqu'à atteindre 52°C dans la masse des granulés.
La durée de mise en température est d'environ 30 minutes.
Les granulés sont maintenus à 52°C sous agitation pendant 2 heures.
Durant toute cette opération, le ciel du mélangeur est balayé par un courant d'azote sec afin d'évacuer la vapeur d'eau libérée par les granulés.
Les granulés ainsi obtenus ont un point de fusion de 61 °C mesuré par analyse calorimétrique différentielle (T onset).
Le spectre de diffraction des rayons X des granulés présente les raies caractéristiques aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 comme illustrées par la figure 1 et qui le différencient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline.
L'indice de coulabilité instantanée et l'indice de coulabilité après 24 heures de stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2400 Pa ont été déterminés à l'aide d'une cellule annulaire de cisaillement conformément à la méthode décrite précédemment.
Les résultats reportés dans le tableau (I) donné ci-après dans l'exemple 4, permettent de constater que les granulés obtenus selon le procédé de l'invention ont une coulabilité après stockage sous contrainte comparable aux poudres de vanilline pure ou d'éthylvanilline pure et très supérieure à un mélange de ces 2 poudres.
Exemple 4
Dans un réacteur agité équipé d'un chauffage par double enveloppe, on introduit 278 g de vanilline en poudre et 150 g d'éthylvanilline en poudre, soit un rapport massique VA/EVA = 65/35, puis on ajoute 17 g d'eau soit 4,0% de la masse de solide.
Ce mélange est porté à 51 °C sous agitation.
Après une dizaine de minutes, la fusion est totale et l'on obtient un liquide translucide homogène.
On ajoute alors 72 g de vanilline en poudre qui est dispersée dans le liquide à l'aide de l'agitation. La suspension ainsi obtenue est coulée sur une plaque en inox maintenue à 20°C de façon à y former un film mince d'environ 1 mm d'épaisseur.
La cristallisation est complète en quelques secondes.
La plaque solide ainsi formée se décolle aisément de l'inox ; elle est concassée grossièrement pour pouvoir alimenter un granulateur à bras oscillant (calibreur Erweka type FGS) muni d'une toile de tamis de 1 ,0 mm d'ouverture.
Le produit y est broyé modérément pour conduire à des granulés dont la taille varie de 0,1 à 1 ,0 mm.
Les granulés sont introduits dans un mélangeur à poudre équipé d'un chauffage par double enveloppe.
La température, initialement de 20°C, est progressivement augmentée jusqu'à atteindre 52°C dans la masse des granulés.
La durée de mise en température est d'environ 30 minutes
Les granulés sont maintenus à 52°C sous agitation pendant 2 heures.
Durant toute cette opération, le ciel du mélangeur est balayé par un courant d'azote sec afin d'évacuer la vapeur d'eau libérée par les granulés.
Les granulés ainsi obtenus ont un point de fusion de 59°C mesuré par analyse calorimétrique différentielle (T onset).
Le spectre de diffraction des rayons X des granulés présente les raies caractéristiques aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 comme illustrées par la figure 1 et qui le différencient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline.
L'indice de coulabilité instantanée et l'indice de coulabilité après 24 heures de stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa ont été déterminés à l'aide d'une cellule annulaire de cisaillement conformément à la méthode décrite précédemment.
Les résultats reportés dans le tableau (I) permettent de constater que les granulés obtenus selon le procédé de l'invention ont une coulabilité après stockage sous contrainte très supérieure à un mélange à sec de ces 2 poudres. Tableau (I)
* = stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2400 Pa. Exemple 5
Dans cet exemple, on prépare une composition se présentant sous forme de granulés comprenant 50 % en poids des granulés préparés selon l'exemple 3 et 50 % en poids de saccharose.
L'opération de mélangeage d'environ 5 min est effectuée à température ambiante dans un mélangeur WAM à socs de charrue (plough mixer).
Exemple 6
Dans cet exemple, on prépare une composition se présentant sous forme de granulés comprenant 50 % en poids des granulés préparés selon l'exemple 3 et 50 % en poids d'une maltodextrine (Roquette Glucidex IT6).
L'opération de mélangeage d'environ 5 min est effectuée à température ambiante dans un mélangeur WAM à socs de charrue (plough mixer).
L'indice de coulabilité instantanée et l'indice de coulabilité après 24 heures de stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa ont été déterminés à l'aide d'une cellule annulaire de cisaillement conformément à la méthode décrite précédemment.
Les résultats sont consignés dans le tableau (II). Tableau (II)
* = stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2400 Pa.
On constate que les compositions obtenues selon le procédé de l'invention ont un indice de mottage après stockage sous contrainte très supérieur à celui d'un simple mélange à sec des poudres de vanilline et d'éthylvanilline.
En mélange à 50/50 en poids avec une maltodextrine, ces compositions ont un indice de mottage comparable à celui des poudres de vanilline pure ou d'éthylvanilline pure.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 caractérisé par le fait qu'il comprend :
- une étape de fusion d'un mélange de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre dans un ratio molaire différent de 2, avec un excès de vanilline représentant de 2 à 20 % du poids du mélange : la température de fusion étant choisie de telle sorte que le composé obtenu soit totalement fondu mais que l'excès de vanilline reste à l'état solide finement dispersé dans le mélange fondu afin de jouer le rôle de germes de cristallisation,
- une étape de solidification par refroidissement à une température inférieure ou égale à 50°C ± 1 °C,
- une étape de récupération de la composition obtenue comprenant le nouveau composé,
- éventuellement une étape de traitement thermique jusqu'à une température de 51 °C ± 1 °C.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en œuvre dans les proportions suivantes :
- de 67 à 72 %, en poids de vanilline,
- de 28 à 33 %, en poids d'éthylvanilline.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en œuvre dans les proportions suivantes :
- de 67 à 70 % en poids de vanilline,
- de 30 à 33 % en poids d'éthylvanilline.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on charge la vanilline et l'éthylvanilline, séparément ou en mélange et l'on porte le mélange à une température choisie entre 62°C et 70°C, de préférence entre 62°C et 65°C (pour des poudres sèches).
5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la préparation de ce mélange fondu est faite sous atmosphère de gaz inertes qui est préférentiellement de l'azote. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'on effectue le refroidissement du mélange fondu en l'absence d'agitation conduisant à une composition solidifiée comprenant le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'il consiste à cristalliser le mélange fondu à une température quelconque inférieure à 50°C, de préférence comprise entre 20°C et 50°C (borne exclue) à récupérer le solide obtenu puis à le soumettre à une opération de recuit.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la recuisson est réalisée en portant progressivement le solide obtenu jusqu'à une température de 51 °C ± 1 et en le maintenant à cette température pendant plusieurs minutes.
9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que la recuisson est effectuée sous agitation par exemple dans un mélangeur ou dans un lit fluidisé. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter de 1 à 5 % d'eau dans le mélange lors de l'étape de fusion, la température de fusion étant alors choisie comprise entre 50°C et 55°C et à effectuer l'opération de recuit. 1 1 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la composition obtenue est mise en forme selon une technique de broyage.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé par le fait que la composition obtenue est mise en forme selon une technique d'écaillage, de priling ou d'atomisation.
13 - Composition comprenant :
- de 80 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline,
- de 1 à 20 % en poids d'autres phases cristallines. 14 - Composition selon la revendication 13 comprenant :
- de 90 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline,
- de 1 à 10 % en poids d'autres phases cristallines.
15 - Composition selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisée par le fait que le mélange obtenu comprend :
- de 80 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline,
- de 6 à 20 % en poids de vanilline.
16 - Composition selon la revendication 15 caractérisée par le fait que le mélange obtenu comprend
- de 86 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline,
- de 6 à 14 % en poids de vanilline.
17 - Composition comprenant au moins une composition décrite dans l'une des revendications 13 à 16 et au moins un excipient choisi parmi les corps gras ; les alcools gras ; les sucres ; les polysaccharides ; la silice ; la vanilline et l'éthylvanilline.
18 - Composition selon la revendication 17 caractérisée par le fait que l'excipient est choisi parmi :
- les sucres de préférence le glucose, saccharose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol ; les sucres inversés : les sirops de glucose ainsi que les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses de préférence l'huile de coprah l'huile de palme, l'huile de palme hydrogénée et l'huile de soja hydrogénée ; les sucroesters d'acides gras de préférence le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose,
- les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose, les amidons de maïs prégélatinisés, les amidons de maïs modifiés, les amidons de maïs cireux modifiés, les amidons de maïs cireux prégélatinisés, les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique,
- les hydrolysats d'amidon, les dextrines et maltodextrines résultant de l'hydrolyse d'un amidon (blé, maïs) ou d'une fécule (pomme de terre) ainsi que les β-cyclodextrines, de préférence les maltodextrines ayant un D.E inférieur à 20, compris de préférence entre 5 et 19 et plus préférentiellement entre 6 et 15, la cellulose, ses éthers, notamment la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ; ou ses esters, notamment la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose éventuellement sous forme sodée,
les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou carraghénane Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates, la gomme arabique, la gomme d'acacia, l'agar-agar,
- les farines de préférence la farine de blé (native ou prégel) ; les fécules, de préférence la fécule de pomme de terre,
- la gélatine,
- la silice,
- un agent anti-oxydant de préférence la vitamine E,
- un agent émulsifiant de préférence la lécithine,
- de la vanilline ou de l'éthylvanilline.
19 - Composition selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0,1 à 90 % en poids d'excipient(s), de préférence de 20 à 60 % en poids d'excipient(s).
20 - Application de la composition décrite dans l'une des revendications 13 à 19 comme arôme dans le domaine de l'alimentation humaine et animale, la pharmacie, et comme parfum, dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence. 21 - Application selon la revendication 20 caractérisée par le fait que l'on met en œuvre la composition de l'invention, au cours de la fabrication d'une pâte, de préférence dans un corps gras, dans le domaine de la biscuiterie sèche et de la pâtisserie industrielle ; dans le domaine de la chocolaterie notamment pour la préparation des chocolats en plaques, des chocolats de couverture ou du fourrage pour chocolats ; au cours de la fabrication des bonbons de tout genre : dragées, caramels, nougats, sucres cuits, bonbons fondants et autres ; dans l'industrie laitière et plus particulièrement dans les laits aromatisés et gélifiés, les entremets, les yaourts, les glaces et les crèmes glacées ; dans la préparation du sucre vanilliné, par imprégnation du sucre avec celle-ci ; dans la préparation de différentes boissons, de préférence, la grenadine et les boissons chocolatées ; dans les préparations de boissons instantanées telles que boissons aromatisées en poudre, chocolat en poudre ou bien dans les préparations instantanées sous forme de poudre destinées à la confection de desserts en tout genre ; pour la dénaturation du beurre.
22 - Application selon la revendication 20 caractérisée par le fait que l'on met en œuvre, la composition de l'invention dans l'alimentation animale, notamment pour la préparation de farines.
23 - Application selon la revendication 20 caractérisée par le fait que l'on met en œuvre la composition de l'invention comme agent de masquage d'odeur, notamment dans l'industrie pharmaceutique ; dans le domaine de la cosmétique pour la préparation de crèmes, laits et fards et autres produits, comme base parfumante dans la parfumerie et dans le domaine de la détergence, notamment en savonnerie.
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