WO2011104208A1 - Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications - Google Patents

Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications Download PDF

Info

Publication number
WO2011104208A1
WO2011104208A1 PCT/EP2011/052534 EP2011052534W WO2011104208A1 WO 2011104208 A1 WO2011104208 A1 WO 2011104208A1 EP 2011052534 W EP2011052534 W EP 2011052534W WO 2011104208 A1 WO2011104208 A1 WO 2011104208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vanillin
composition
temperature
weight
ethyl vanillin
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/052534
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Claude Le-Thiesse
Kilani Lamiri
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
Priority to CN201180014653XA priority Critical patent/CN102892306A/zh
Priority to US13/581,276 priority patent/US20130203863A1/en
Priority to BR112012021066A priority patent/BR112012021066A2/pt
Priority to SG2012062220A priority patent/SG183811A1/en
Priority to EP11705518A priority patent/EP2538802A1/fr
Priority to JP2012554312A priority patent/JP2013520541A/ja
Publication of WO2011104208A1 publication Critical patent/WO2011104208A1/fr

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A61K8/347—Phenols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/111—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/204—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/08—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing oxygen, e.g. ethers, acetals, ketones, quinones, aldehydes, peroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a composition comprising essentially a vanillin and ethyl vanillin compound.
  • Vanillin or 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde is a widely used product in many fields of application as a flavor and / or fragrance.
  • vanillin is widely consumed in the food and feed industry but it also has applications in other areas such as for example, pharmacy or perfumery. It follows that it is a consumer product.
  • Vanillin is very often associated with ethylvanillin or 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde because it is known that the presence of a small amount of ethyl vanillin makes it possible to exalt the vanishing properties and / or organoleptic properties of vanillin.
  • Said compound is in the form of a white powder which has a melting point measured by differential scanning calorimetry of 60 ° C. ⁇ 2 ° C. different from that of vanillin and ethylvanillin respectively of 81 ° C. ⁇ 1 ° C. and 76 ° C ⁇ 1 ° C.
  • FIG. 1 represents three curves corresponding to the different X-ray diffraction spectra of the new vanillin and ethyl vanillin compound, vanillin and ethyl vanillin.
  • Another feature of said compound is that its X-ray diffraction pattern does not undergo significant change during prolonged storage.
  • the 3 curves obtained are normally superimposed.
  • curve corresponding to the X-ray diffraction spectrum obtained after a storage of 2 months is shifted by 5,000 shots / sec and that obtained after a storage of 5 months is shifted by 10,000 shots / sec.
  • Figure 2 shows that there is no evolution of the compound of the invention after prolonged storage. There is no modification of the specific lines of the new vanillin / ethyl vanillin / ethylvanillin compound of vanillin / ethylvanillin molar ratio of 2
  • Another characteristic of said compound is that it is a not or very little hygroscopic compound such as vanillin and ethyl vanillin.
  • the hygroscopicity of said compound is determined by measuring its mass change after being held for 1 hour, at 40 ° C under air at 80% relative humidity.
  • Said compound adsorbs less than 0.5% by weight of water, its content is preferably between 0.1 and 0.3% by weight of water. Said compound remains perfectly solid.
  • this compound has good organoleptic properties and has a high aromatic power significantly higher than that of vanillin.
  • the compound as defined and which is hereinafter referred to as “new compound” has specific properties which result in a lower caking ability compared to a vanillin and ethyl vanillin composition obtained by simple dry mix.
  • the particular properties of the compound based on vanillin and ethyl vanillin as previously described are related to two parameters namely the molar ratio between vanillin and ethyl vanillin and the fact that there is a co-crystallization between vanillin and ethylvanillin in a specific crystalline form characterized by its melting point and its X-ray diffraction pattern.
  • One of the routes of access to said compound resides in a process which consists in effecting the melting of the mixture of vanillin and ethylvanillin implemented in a molar ratio of 2 and then cooling the molten mixture by lowering the temperature to 50 °. C ⁇ 1 ° C, then the temperature is maintained until solidification of the mixture.
  • Cooling is advantageously carried out in the absence of any agitation.
  • the vanillin and ethylvanillin employed are charged in a molar ratio of 2, separately or in mixture, and the mixture is heated to a temperature which is chosen between 60 ° C. and 90 ° C. and which preferably between 70 ° C and 80 ° C.
  • the molten product is transferred into any container, for example a stainless steel tray, which will easily recover the product after solidification.
  • This container is preheated between 70 and 80 ° C before receiving the molten mixture.
  • the molten mixture is cooled to a temperature of 50 ° C. ⁇ 1, by regulating the cooling temperature by any known means.
  • the cooling is preferably carried out in the absence of any agitation.
  • the solidified mixture obtained can then be shaped according to various techniques, including grinding.
  • cooling to a temperature below 50 ° C. ⁇ 1, for example 20 ° C. makes it possible to accelerate the solidification process of the molten mixture, but the crystallization is heterogeneous with the coexistence of different crystalline phases, some of which are unstable at ambient temperature or very hygroscopic. This results in an important caking storage of vanillin - ethylvanillin mixture crystallized under such conditions.
  • FIG. 3 represents the X-ray diffraction spectrum of an equimolar vanillin-ethyl vanillin mixture, melted at 70.degree. ° C, then crystallized by rapid cooling to 20 ° C.
  • FIG. 4 shows the evolution of this spectrum over a storage period of 3 weeks at 22 ° C., proving that the phases thus crystallized are unstable and evolve rapidly, causing the caking of the product.
  • This product has a melting point of 48 ° C ⁇ 1 and is very hygroscopic: in 1 hour at 40 ° C and under air at 80% relative humidity, it adsorbs more than 4% water by weight and becomes deliquescent.
  • the objective of the present invention is to provide a method that is transposable on an industrial scale, making it possible to obtain essentially the new vanillin and ethyl vanillin compound of vanillin / ethyl vanillin molar ratio of 2.
  • Another object of the invention is that it leads to a composition comprising it which has the improved properties as mentioned above.
  • a process for the preparation of a composition essentially comprising a compound based on vanillin and ethyl vanillin in a vanillin / ethyl vanillin molar ratio of 2, characterized in that it comprises a co-granulation operation of vanillin and ethylvanillin implemented in powder form and in such quantities that the vanillin / ethyl vanillin molar ratio is at least equal to 2, conducted at a temperature between 50 ° C and 57 ° C, followed by an operation to bring the temperature of the resulting composition to room temperature.
  • composition essentially comprising a compound based on vanillin and ethyl vanillin means a composition comprising at least 80% by weight of a mixture of the new vanillin / ethyl vanillin compound of the vanillin / ethyl vanillin molar ratio. 2 and vanillin: vanillin represents less than 20% by weight of said mixture.
  • new vanillin / ethyl vanillin compound is meant the compound in anhydrous form and its hydrates.
  • Co-granulation is understood to mean an operation which consists, from vanillin and ethyl vanillin powders, of obtaining the novel compound of the invention in the form of granules.
  • granulation is meant the shaping of a powder in the form of granules. According to the invention, it has been found that the new vanillin and ethyl vanillin compound is easily obtained by this co-granulation method.
  • vanillin and ethyl vanillin are used in the following proportions:
  • the proportions are advantageously as follows:
  • a homogeneous mixture of vanillin and ethyl vanillin powders is firstly made.
  • said powders are charged separately or in mixture in a mixer-granulator and subjected to stirring.
  • the stirring conditions are chosen so that there are no significant shears.
  • the stirring conditions advantageously vary between 0.2 and 1 m / s at the end of the blades.
  • This temperature is defined as being lower than the melting temperature of the new vanillin and ethyl vanillin compound which, measured by differential scanning calorimetry, is 60 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the co-granulation temperature is advantageously chosen between 50 and 57 ° C, preferably between 50 and 55 ° C.
  • the mixture of vanillin and ethyl vanillin powders is brought from room temperature to the co-granulation temperature which is chosen as previously described.
  • ambient temperature is generally meant a temperature of between 15 and 25 ° C.
  • the temperature rise is preferably carried out progressively, for example 1 ° C. every 3 minutes.
  • the mixture is stirred at this temperature for a sufficient time in order to obtain the transformation of the reagents into the expected new compound.
  • the duration of this isothermal stage is determined as a function of the co-granulation temperature chosen.
  • the duration of the plateau advantageously varies between 5 minutes and 1 hour and, preferably, between 20 minutes and 40 minutes. It should be noted that the upper limit is not critical but for reasons of productivity, a duration of at most 1 hour is preferably chosen.
  • the composition obtained is cooled to a temperature below 40 ° C.
  • the composition is allowed to cool with stirring and under an inert atmosphere to a temperature below 40 ° C, preferably to a temperature below 35 ° C.
  • the lower limit of the cooling temperature is advantageously ambient temperature.
  • a composition comprising the new vanillin / ethyl vanillin compound is recovered.
  • a mixer which is advantageously a mixer with plowshares or a ribbon mixer (s).
  • This mixer is advantageously provided with a double envelope in order to ensure the various heat transfers by circulating a coolant in the double jacket.
  • the heat transfer fluid may be water maintained at a higher temperature, for example from 2 to 5 ° C., at the chosen co-granulation temperature or any other coolant, for example a silicone oil.
  • the temperature of the coolant in this case the water is generally chosen at a lower temperature, for example 2 to 5 ° C at the chosen cooling temperature.
  • composition obtained according to the process of the invention comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of a mixture of the new vanillin / ethyl vanillin compound and vanillin.
  • composition obtained comprises less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight of other crystalline phases of the vanillin / ethyl vanillin phase diagram and possibly vanillin: this mixture is hereinafter referred to as "other crystalline phases”. .
  • compositions obtained can comprise:
  • compositions of the invention include:
  • the vanillin is less than 20% by weight, preferably less than 14% by weight of said mixture.
  • mixtures obtained can comprise:
  • the preferred mixtures have the following composition:
  • composition obtained is in the form of granules whose size varies, for example, between 200 and 10,000 ⁇ and preferably between 500 ⁇ and 1 ⁇ .
  • the particle size expressed by the median diameter (dso) varies from 200 ⁇ to 1,000 ⁇ and is preferably between 500 ⁇ and 800 ⁇ .
  • the median diameter is defined as being such that 50% by weight of the particles have a diameter greater than or less than the median diameter.
  • the grinding operation can be carried out in conventional equipment such as a vane mill, a pin mill, a granulator.
  • the composition of the invention has a flowability index after 24 hours of storage at 40 ° C. under air at 80% relative humidity under a normal stress of 2400 Pa varying between 0.degree. , 05 and 0.6.
  • a small amount of water may be present in the nitrogen. It may represent from 1 to 5% by weight of nitrogen, preferably from 2 to 3% by weight of nitrogen.
  • the humidification of the nitrogen flow can be ensured by bubbling in the water.
  • the mixing of the powders is started under wet nitrogen, then the temperature is gradually increased and when the latter is greater than or equal to 44 ° C. and less than 49 ° C. dry nitrogen is introduced.
  • dry nitrogen is meant a stream of nitrogen comprising less than 0.5 g, preferably less than 0.3 g of water per kg of nitrogen.
  • the temperature of the composition obtained is brought to room temperature as previously described.
  • composition obtained has an X-ray diffraction spectrum which comprises the characteristic lines as illustrated in FIG.
  • a whiter color composition is obtained and more quickly because the isothermal stage can be shortened. For example, following a rise in temperature under dry nitrogen, an isothermal plateau at 52 ° C for a duration of 2 hours is desirable. If the rise in temperature is carried out under wet nitrogen, an isothermal plateau at 52 ° C for a period of 30 minutes is sufficient.
  • the process of the invention is applicable to vanillin and ethyl vanillin produced by any chemical synthesis, regardless of the starting substrate. It is also suitable for the vanillin obtained according to the biochemical processes, in particular microbiological fermentation processes, in particular ferulic acid.
  • the invention does not exclude the use of one or more excipients with the composition of the invention
  • the amount of excipient (s) can be very variable and it can represent from 0.1 to 90% of the weight of the final mixture.
  • the excipient may be introduced, in whole or in part, at the end of the preparation of the composition of the invention or during the preparation of the composition of the the invention.
  • the total amount of excipient (s) may be introduced during the preparation of the composition of the invention or added at the end of the preparation of the composition of the invention. It is also possible to split the quantities used during preparation or after preparation,
  • the excipient is added by dry mixing with the composition of the invention obtained.
  • the excipient may be incorporated in the process for obtaining the composition of the invention, for example during the step of co-granulation of the vanillin and ethyl vanillin mixture.
  • excipients which can be used which are given without limitation are given below.
  • a first type of excipients are fatty substances.
  • fatty acids optionally in the form of salts or esters.
  • the fatty acids used are generally long-chain saturated fatty acids, that is to say having a chain length of between about 9 and 21 carbon atoms such as, for example, capric acid, lauric acid , tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid.
  • acids are in salified form and mention may in particular be made of calcium or magnesium stearate.
  • fatty acid esters mention may in particular be made of glyceryl stearate, isopropyl palmitate, cetyl palmitate and isopropyl myristate.
  • esters of glycerol and of long-chain fatty acids such as glycerol monostearate, glycerol monopalmitostearate, glycerol palmitostearate, ethylene glycol palmitostearate, polyglycerol palmitostearate, palmitostearate of glycerol can be mentioned more specifically.
  • polyglycol 1500 and 6000 glycerol monolinoleate; optionally mono- or diacetylated glycerol esters of long-chain fatty acids such as monoacetylated or diacetylated monoglycerides and mixtures thereof; the semisynthetic glycerides.
  • a fatty alcohol whose carbon atom chain is between about 16 and 22 carbon atoms such as, for example, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol.
  • polyoxyethylenated fatty alcohols resulting from the condensation with ethylene oxide in a proportion of from 6 to 20 moles of ethylene oxide per mole, of linear or branched fatty alcohols having from 10 to 20 carbon atoms such as, for example, coconut alcohol, tridecanol or myristyl alcohol.
  • waxes such as microcrystalline waxes, white wax, carnauba wax, paraffin wax.
  • sugars such as, for example, glucose, sucrose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol; inverted sugars: glucose syrups and sucroglycerides derived from fatty oils such as coconut oil palm oil, hydrogenated palm oil and hydrogenated soybean oil; sucroesters of fatty acids such as sucrose monopalmitate, sucrose monodistearate and sucrose distearate.
  • fatty oils such as coconut oil palm oil, hydrogenated palm oil and hydrogenated soybean oil
  • sucroesters of fatty acids such as sucrose monopalmitate, sucrose monodistearate and sucrose distearate.
  • polysaccharides mention may be made, inter alia, of the following products and their mixtures:
  • starches derived in particular from wheat, maize, barley, rice, cassava or potato, native, pregelatinized or modified, and more particularly native corn starches rich in amylose, pregelatinized maize starches, modified corn starches, modified waxy maize starches, pregelatinized waxy maize starches, modified waxy maize starches, in particular OSSA / octenylsuccinate sodium starch,
  • cellulose its ethers, especially methylcellulose, ethylcellulose, methylethylcellulose, hydroxypropylcellulose; or its esters, in particular carboxymethylcellulose or carboxyethylcellulose optionally in soded form,
  • gums such as carrageenan gum, Kappa or Iota carrageenan, pectin, guar gum, locust bean gum, and xanthan gum, alginates, gum arabic, acacia gum, agar -agar,
  • a maltodextrin having a degree of hydrolysis measured by "equivalent dextrose” or D.E less than 20 and preferably between 5 and 19 and more preferably between 6 and 15 is chosen.
  • flour especially wheat flour (native or pregel); starches, especially potato starch, Toloman starch, cornstarch, cornflour, sago or tapioca.
  • gelatin preferably having a jelly strength measured with a 100, 175 and 250 Bloom gelometer. It can come either from the acid treatment of pork and ossein skins, or the alkaline treatment of cattle and bone skins.
  • the invention does not exclude the addition of an additional amount of vanillin or ethyl vanillin.
  • composition of the invention can be used in many fields of application, inter alia, in the food and pharmaceutical field, and in the perfume industry.
  • a preferred field of application for the implementation of the composition of the invention is that of biscuit and pastry, and more particularly:
  • the basic elements present in the mixtures intended for the aforementioned industries are the proteins (gluten) and the starch which are most often brought by the wheat flour.
  • ingredients such as sucrose, salt, eggs, milk, fatty substances, possibly chemical yeasts (sodium bicarbonate or other artificial yeasts) or organic yeasts and flours are added to the flour.
  • composition according to the invention is carried out during manufacture, according to the desired product and is conducted according to the conventional techniques of the field in question (see in particular JL KIGER and JC KIGER - Modern Techniques of Biscuit, Pastry - Bakery industry and craft, DUNOD, Paris, 1968, Volume 2, pp. 231 and following).
  • the composition of the invention is introduced into the fatty substances that are involved in the preparation of the dough.
  • composition of the invention is introduced in an amount of 0.005 to 0.2 g per kg of dough.
  • composition of the invention is quite suitable for use in the field of chocolate and whatever the form of implementation. work: chocolates in plates, chocolates of cover, fodder for chocolates.
  • cocoa paste It can be introduced during conching, that is to say the mixing of the cocoa paste with the various ingredients, including flavorings, or after conching, by implementation in cocoa butter.
  • composition of the invention is used according to the type of chocolate, at a rate of 0.0005 g to 0.1 g per 1 kg of finished product: the highest contents found in chocolate for cover.
  • composition of the invention is the manufacture of sweets of all kinds: sugared almonds, caramels, nougats, boiled sweets, melting sweets and others.
  • composition of the invention introduced depends on the more or less pronounced taste that is sought. Thus, the use doses can vary between 0.001% and 0.2%.
  • composition of the invention is well suited for uses in the dairy industry and more particularly in flavored and gelled milks, desserts, yogurt, ice cream and ice cream.
  • the aromatization is done by simple addition of the composition of the invention, in one of the mixing stages required during the preparation of the product.
  • compositions to be used are generally low of the order of 0.02 g per 1 kg of finished product.
  • composition of the invention in the food field is the preparation of vanillin sugar, that is to say the impregnation of the sugar with these, in a content of about 7 g expressed relative to to 1 kg of finished product.
  • composition of the invention may also be used in various drinks and include, among others, grenadine and chocolate drinks.
  • the composition of the invention may be implemented at a rate of 6 g per ton of butter.
  • Another field of application of the composition of the invention is the animal feed, especially for the preparation of feed meal for calves and pigs.
  • the recommended content is about 0.2 g per kg of flour to be flavored.
  • composition of the invention can find other applications as a masking agent, for the pharmaceutical industry (masking the drug odor) or for other industrial products (of the rubber, plastic, rubber ...) .
  • perfuming compositions are meant mixtures of various ingredients such as solvents, solid or liquid carriers, fixatives, various odorous compounds, etc., in which is incorporated the composition of the invention, which is used to provide various types of of finished products, the sought-after fragrance.
  • Fragrance bases are preferred examples of perfuming compositions in which the composition of the invention can be advantageously used in a proportion of from 0.1% to 2.5% by weight.
  • the bases for perfume can be used for the preparation of many scented products such as, for example, toilet waters, perfumes, aftershave lotions; toilet and hygiene products such as bath or shower gels, deodorant or antiperspirant products, whether in the form of sticks or lotions, talcs or powders of any kind; hair products such as shampoos and hair products of all types.
  • scented products such as, for example, toilet waters, perfumes, aftershave lotions
  • toilet and hygiene products such as bath or shower gels, deodorant or antiperspirant products, whether in the form of sticks or lotions, talcs or powders of any kind
  • hair products such as shampoos and hair products of all types.
  • composition of the invention is the field of soap. It can be used at a content of 0.3% to 0.75% of the total mass to be perfumed. Generally, it is associated in this application with benzoin resinoid and sodium hyposulphite (2%).
  • composition according to the invention can find many other applications, in particular in air fresheners or any maintenance product.
  • physico-chemical characteristics of the compositions of the invention are determined according to the following methods:
  • the melting point of the composition of the invention is measured by differential scanning calorimetry.
  • the measurement is carried out using a Mettler differential analyzer DSC822e under the following conditions:
  • the temperature programming is started and the fusion profile is obtained on a thermogram.
  • the melting temperature is defined from a thermogram produced under the preceding operating conditions.
  • the onset temperature is selected: temperature corresponding to the maximum slope of the melting peak.
  • the X-ray diffraction spectrum of the composition of the invention is determined using the X'Pert Pro MPD PANalytical device equipped with an X 'Celerator detector, under the following conditions:
  • composition of the invention has the characteristic of less motter storage which is evidenced by the determination of the flowability index of the powder.
  • the flowability of powders is a technical concept well known to those skilled in the art. For further details, reference may be made in particular to "Standard Shear Testing Technique for Particulate Materials Using the Jenike Shear Cell", published by "The Institution of Chemical Engineers", 1989 (ISBN: 0 85295 232 5).
  • the flowability index is measured in the following manner.
  • the flowability of the powders is measured by shearing a sample in an annular cell (marketed by D. Schulze, Germany).
  • the shear points required to plot the flow of the sample are obtained for 4 normal stresses lower than the stress of the precision, typically 480 Pa, 850 Pa, 2050 Pa and 3020 Pa.
  • the ratio between the normal stress in the principal direction and the cohesive force is a nondimensional number called "i, flowability index".
  • Another series of measurements is performed with a cell that has been stored for 24 hours at 40 ° C and 80% relative humidity under a normal stress of 2400 Pa.
  • Example 1 In the examples, the percentages mentioned are expressed by weight. Example 1
  • VA vanillin
  • EVA ethylvanillin
  • a circulation of wet nitrogen is established in the mixer with a flow rate of 200 l / h.
  • the humidification of the nitrogen stream is ensured by bubbling in water maintained at 40 ° C. so as to obtain 25 g of water per kg of nitrogen.
  • the feed line between the water bath and the mixer is maintained at 45 ° C so as to avoid any condensation in the pipes.
  • the temperature of the coolant circulating in the jacket is increased gradually so that the temperature of the powder mixture follows a ramp of + 0.3 ° C / min.
  • the water bath moistening the flow of nitrogen is short-circuited so as to supply the mixer with a circulation of dry nitrogen (less than 0.5 g of water / kg of nitrogen).
  • 15 g of Tixosil 365 silica are introduced into the mixer.
  • the temperature of the product is raised from 49.5 ° C to 52 ° C to + 0.2 ° C / min and is then maintained at 52 ° C for 30 minutes.
  • the heating of the coolant is then stopped and, by natural cooling, the temperature of the product is reduced to 30 ° C.
  • the stirring and the circulation of nitrogen are stopped.
  • the mixer is drained.
  • the product is sieved at 800 ⁇ ; the passer is 56% by weight of the total mass.
  • the refusal at 800 ⁇ is milled using a grinder Quadro Comill equipped with a grid of 800 ⁇ .
  • the 2 fractions are then combined and the mixture is homogenized to give the final product.
  • the melting point of the granules is determined by differential scanning calorimetry as previously described.
  • the thermogram obtained has a main peak which corresponds to the new vanillin / ethyl vanillin compound.
  • the melting temperature (Tonset) corresponding to the maximum slope of the peak is 59.5 ° C.
  • the flowability index and the caking index, measured as previously described with the aid of an annular cell, are 5.70 and 0.09, respectively.
  • the increase in the final co-granulation temperature makes it possible to eliminate the isothermal stage guaranteeing the complete transformation of the vanillin-ethyl vanillin mixture in the new compound.
  • the growth of the granules is more important since, at the mixer outlet, the passing at 800 ⁇ represents only 27% of the total mass, which forces to grind 73% of the product.
  • the product obtained After milling the refusal at 800 ⁇ and mixing the two fractions, the product obtained has a flowability index of 6.30 and a caking index of 0.10.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated with the only difference that the 15 g of Tixosil 365 silica are replaced by 150 g of Roquette IT12 maltodextrin.
  • the passing at 800 ⁇ represents 55% of the total mass.
  • the product obtained After milling the refusal at 800 ⁇ and mixing the two fractions, the product obtained has a flowability index of 5.90 and a caking index of 0.12.
  • a composition is prepared in the form of granules comprising 50% by weight of the granules prepared according to Example 1 and 50% by weight of Roquette IT6 maltodextrin.
  • the mixing operation of about 5 minutes is carried out at room temperature under ambient air in the plow mixer with a rotation speed of 60 rpm.
  • the mixture thus obtained has a flowability index of 8.80 and a caking index of 0.62.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline. Le procédé de l'invention de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 est caractérisé par le fait qu'il comprend une opération de co-granulation de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre sous forme de poudre et en quantités telles que le ratio molaire vanilline/éthylvanilline soit au moins égal à 2, conduite à une température comprise entre 50°C et 57°C, suivie par une opération permettant de ramener la température de la composition obtenue, à la température ambiante.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT
UN COMPOSE A BASE DE VANILLINE ET D'ETHYLVANILLINE,
COMPOSITION OBTENUE ET SES APPLICATIONS.
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline. La vanilline ou 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'arôme et/ou parfum.
Ainsi, la vanilline se trouve abondamment consommée dans l'industrie alimentaire et animale mais elle a aussi des applications dans d'autres domaines tels que par exemple, la pharmacie ou la parfumerie. Il s'ensuit que c'est un produit de grande consommation.
La vanilline est très souvent associée à l'éthylvanilline ou 3-éthoxy-4- hydroxybenzaldéhyde car il est connu que la présence d'une faible quantité d'éthylvanilline permet d'exalter les propriétés parfumantes et/ou organoleptiques de la vanilline.
Ainsi, un utilisateur potentiel souhaiterait avoir à disposition un mélange de vanilline et d'éthylvanilline déjà effectué.
Le problème qui se pose est que la préparation dudit mélange réalisée selon une technique classique de mélange à sec de poudres de vanilline et d'éthylvanilline conduit à l'obtention d'un mélange qui présente la propriété de motter d'une façon très importante. Il en résulte l'impossibilité d'utiliser un tel mélange en raison de sa présentation qui n'est pas sous forme pulvérulente et de très grandes difficultés à solubiliser la masse obtenue.
Par ailleurs, un stockage prolongé conduit à une aggravation du phénomène de mottage, aboutissant à une prise en masse de la poudre.
Ainsi, il est souhaitable de disposer d'une nouvelle présentation sous forme solide, à base de vanilline et d'éthylvanilline présentant des propriétés de coulabilité améliorées et l'absence de mottage au stockage.
La Demanderesse a trouvé selon la demande de brevet français n°08 05913 qu'un nouveau composé obtenu par co-cristallisation de vanilline et d'éthylvanilline mis en œuvre dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2, présentait des caractéristiques qui lui sont propres, en particulier en ce qui concerne ses propriétés de coulabilité et son absence de mottage.
Ledit composé se présente sous forme d'une poudre blanche qui a un point de fusion mesuré par analyse calorimétrique différentielle de 60 °C ± 2°C différent de celui de la vanilline et de l'éthylvanilline respectivement de 81 °C ± 1 °C et de 76 °C ± 1 °C.
Il possède un spectre de diffraction des rayons X qui lui est spécifique et qui est différent de celui de la vanilline et de l'éthylvanilline.
La figure 1 représente trois courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline, de la vanilline et de l'éthylvanilline.
Sur le spectre du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline, on remarque notamment la présence de raies aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 ; lesdites raies étant absentes sur les spectres de diffraction des rayons X de la vanilline et de l'éthylvanilline.
Une autre caractéristique dudit composé est que son spectre de diffraction des rayons X ne subit pas de modification significative au cours d'un stockage prolongé.
L'évolution de son spectre a été suivie en fonction de la durée de stockage à température ambiante. Sur une période de stockage prolongée (5 mois), on n'observe rigoureusement aucune modification du spectre du nouveau composé comme le met en évidence la figure 2.
La figure 2 montre l'évolution du spectre de diffraction des rayons X du nouveau composé, en fonction de la durée du stockage Elle représente trois courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du composé de l'invention obtenu à l'instant t = 0, puis, après un stockage de 2 mois et de 5 mois.
Les 3 courbes obtenues sont normalement superposées. Afin de pouvoir mieux les différencier, deux des 3 courbes de la figure 2, ont une ligne de base volontairement décalée par rapport à la ligne de base de référence qui est le spectre de diffraction des rayons X à l'instant t = 0. La courbe correspondant au spectre de diffraction des rayons X obtenue après un stockage de 2 mois est décalée de 5 000 coups/s et celle obtenue après un stockage de 5 mois est décalée de 10 000 coups/s.
La figure 2 met en évidence qu'il n'y a pas d'évolution du composé de l'invention après un stockage prolongé. On constate une absence de modification des raies spécifiques du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2
Une autre caractéristique dudit composé est que c'est un composé pas ou très peu hygroscopique comme la vanilline et l'éthylvanilline.
L'hygroscopicité dudit composé est déterminée en mesurant sa variation de masse après avoir été maintenu pendant 1 heure, à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative.
Ledit composé adsorbe moins de 0,5% en poids d'eau, sa teneur se situe de préférence entre 0,1 et 0,3 % en poids d'eau. Ledit composé reste parfaitement solide.
Par ailleurs, ce composé présente de bonnes propriétés organoleptiques et il possède une puissance aromatique élevée nettement supérieure à celle de la vanilline.
Ainsi, le composé tel que défini et qui est désigné dans la suite du texte par « nouveau composé », présente des propriétés spécifiques qui se traduisent par une aptitude à un mottage moindre par rapport à une composition de vanilline et d'éthylvanilline obtenue par simple mélange à sec.
Les propriétés particulières du composé à base de vanilline et d'éthylvanilline tel que précédemment décrit sont liées à deux paramètres à savoir le ratio molaire entre la vanilline et l'éthylvanilline et au fait qu'il y a une co-cristallisation entre la vanilline et l'éthylvanilline sous une forme cristalline spécifique caractérisée par son point de fusion et son spectre de diffraction des rayons X.
L'une des voies d'accès audit composé réside dans un procédé qui consiste à effectuer la fusion du mélange de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre dans un ratio molaire de 2 puis le refroidissement du mélange fondu en abaissant la température à 50°C ± 1 °C, puis l'on maintient cette température jusqu'à solidification totale du mélange.
On effectue avantageusement le refroidissement, en l'absence de toute agitation.
A cet effet, on charge la vanilline et l'éthylvanilline mis en œuvre dans un ratio molaire de 2, séparément ou en mélange et l'on porte le mélange à une température qui est choisie entre 60°C et 90°C et qui se situe de préférence entre 70°C et 80°C.
Il est souhaitable d'effectuer la préparation de ce mélange sous atmosphère de gaz inertes qui est préférentiellement de l'azote. On maintient le mélange à la température choisie jusqu'à obtention du mélange fondu.
Le produit fondu est transféré dans un récipient quelconque, par exemple un plateau en inox, qui permettra de récupérer aisément le produit après solidification. Ce récipient est préchauffé entre 70 et 80°C avant de recevoir le mélange fondu.
Dans une étape suivante, on effectue le refroidissement du mélange fondu jusqu'à une température de 50°C ± 1 , par régulation de la température de refroidissement par tout moyen connu.
Comme mentionné précédemment, le refroidissement est effectué de préférence en l'absence de toute agitation.
Le mélange solidifié obtenu peut être ensuite mis en forme selon différentes techniques, notamment broyage.
Ce procédé permet donc d'obtenir le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline mais il présente le désavantage de ne pas être aisément transposable à l'échelle industrielle car la cristallisation du composé est assez lente. En effet, ledit composé présente un phénomène de surfusion, c'est-à- dire que lorsque le produit est fondu et qu'il est refroidi au-dessous de son point de fusion, il cristallise difficilement et reste longtemps à l'état liquide. Le temps nécessaire à la cristallisation est plus ou moins aléatoire et il importe de bien maîtriser la cristallisation.
Ainsi, un refroidissement à une température inférieure à 50°C ± 1 , par exemple 20°C permet d'accélérer le processus de solidification du mélange fondu mais la cristallisation est hétérogène avec coexistence de différentes phases cristallines dont certaines sont instables à température ambiante ou très hygroscopiques. Il en résulte un mottage important au stockage d'un mélange vanilline - éthylvanilline cristallisé dans de telles conditions.
A titre d'exemple comparatif, pour illustrer l'importance du ratio molaire vanilline - éthylvanilline et des conditions de cristallisation du mélange fondu, la figure 3 représente le spectre de diffraction des rayons X d'un mélange équimolaire vanilline - éthylvanilline, fondu à 70°C, puis cristallisé par refroidissement rapide à 20°C.
Ce spectre est différent de celui la vanilline, de celui de l'éthylvanilline et de celui du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2, avec des raies spécifiques notamment aux angles 2Θ (°) = 7,9 - 13,4 - 15,8 - 19,9 - 22,2 - 30,7. La figure 4 montre l'évolution de ce spectre sur une période de stockage de 3 semaines à 22°C prouvant que les phases ainsi cristallisées sont instables et évoluent rapidement en provoquant le mottage du produit.
Ce produit a un point de fusion de 48°C ± 1 et se révèle très hygroscopique : en 1 heure à 40°C et sous air à 80 % d'humidité relative, il adsorbe plus de 4 % d'eau en poids et devient déliquescent.
Ses propriétés sont donc très différentes de celles du nouveau composé tel que précédemment décrit et ne permettent pas de résoudre les problèmes de mottage posés par les mélanges vanilline - éthylvanilline.
L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé transposable à l'échelle industrielle, permettant d'obtenir essentiellement le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2.
Un autre objectif de l'invention est qu'il conduit à une composition le comprenant qui présente les propriétés améliorées telles que précitées.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 caractérisé par le fait qu'il comprend une opération de co-granulation de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre sous forme de poudre et en quantités telles que le ratio molaire vanilline/éthylvanilline soit au moins égal à 2, conduite à une température comprise entre 50°C et 57°C, suivie par une opération permettant de ramener la température de la composition obtenue, à la température ambiante.
Dans le présent texte, on entend « par composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline », une composition comprenant au moins 80 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 et de vanilline : la vanilline représentant moins de 20 % en poids dudit mélange.
Par « nouveau composé vanilline/éthylvanilline », on entend le composé sous forme anhydre et ses hydrates.
Par « co-granulation », on entend une opération qui consiste, à partir de poudres de vanilline et d'éthylvanilline, à obtenir le nouveau composé de l'invention, sous forme de granulés.
Par le terme « granulation », on entend la mise en forme d'une poudre sous forme de granulés. Conformément à l'invention, il a été trouvé que le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline était facilement obtenu selon ce procédé de co- granulation.
La Demanderesse a trouvé que la présence d'un excès de vanilline pouvait jouer le rôle de germes de cristallisation et ainsi faciliter la cristallisation du nouveau composé.
Pour assurer un excès de vanilline par rapport au ratio molaire de 2, la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en œuvre dans les proportions suivantes :
- de 65 à 72 %, en poids de vanilline,
- de 35 à 28 %, en poids d'éthylvanilline.
Conformément à une modalité préférée de l'invention où un faible excès de vanilline est préféré, les proportions sont avantageusement les suivantes :
- de 67 à 70 % en poids de vanilline,
- de 30 à 33 % en poids d'éthylvanilline.
Selon la première étape du procédé de l'invention, on commence par effectuer un mélange homogène des poudres de vanilline et d'éthylvanilline.
A cet effet, on charge lesdites poudres séparément ou en mélange dans un mélangeur-granulateur et on le soumet à une agitation.
D'une manière préférée, on choisit les conditions d'agitation de telle sorte qu'il n'y ait pas de cisaillements importants.
Ainsi, on préfère une vitesse d'agitation lente.
A titre indicatif, on peut préciser que dans le cas d'un mélangeur de type à socs de charrue, les conditions d'agitation varient avantageusement entre 0,2 et 1 m/s, en bout de pales.
On porte alors le mélange de poudres à une température appelée dans la suite du texte « température de co-granulation ».
Cette température est définie comme étant inférieure à la température de fusion du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline qui, mesurée par analyse calorimétrique différentielle est de 60 °C ± 2°C.
Ainsi, la température de co-granulation est avantageusement choisie entre 50 et 57°C, de préférence entre 50 et 55°C.
Conformément au procédé de l'invention, on porte le mélange des poudres de vanilline et d'éthylvanilline de la température ambiante à la température de co-granulation qui est choisie comme précédemment décrit.
Par « température ambiante », on entend généralement une température comprise entre 15 et 25°C. On effectue préférentiellement, la montée de température, de manière progressive par exemple 1 °C toutes les 3 minutes.
Une fois la température de co-granulation atteinte, on maintient le mélange sous agitation à cette température pendant une durée suffisante afin d'obtenir la transformation des réactifs en nouveau composé attendu.
La durée de ce palier isotherme est déterminée en fonction de la température de co-granulation choisie.
Plus la température de co-granulation est choisie élevée, plus la durée du palier sera courte.
Par exemple, pour une température de co-granulation choisie avantageusement à 51 °C, la durée du palier varie avantageusement entre 5 min et 1 heure et, de préférence, entre 20 min et 40 min. Il est à noter que la borne supérieure n'est pas critique mais pour des raisons de productivité, une durée au plus égale à 1 heure est préférentiellement choisie.
Pour une température supérieure ou égale à 54°C, il s'avère qu'il n'est plus nécessaire de maintenir un palier isotherme. En d'autres termes, il n'y a plus lieu de maintenir le mélange sous agitation une fois la température atteinte.
Il est à noter que les opérations précédemment décrites sont conduites préférentiellement sous atmosphère de gaz inertes, le plus souvent l'azote.
Dans une étape suivante, on effectue le refroidissement de la composition obtenue à une température inférieure à 40°C.
Selon un mode de réalisation préféré, on laisse la composition refroidir sous agitation et sous atmosphère inerte jusqu'à une température inférieure à 40°C, de préférence jusqu'à une température inférieure à 35°C. La borne inférieure de la température de refroidissement est avantageusement la température ambiante.
On récupère une composition comprenant le nouveau composé vanilline/éthylvanilline.
Les différentes opérations du procédé de l'invention peuvent être conduites dans un mélangeur qui est avantageusement un mélangeur à socs de charrue ou un mélangeur à ruban(s).
Ce mélangeur est avantageusement pourvu d'une double enveloppe afin d'assurer les différents transferts thermiques par circulation d'un liquide caloporteur dans la double enveloppe. Le fluide caloporteur peut être de l'eau maintenue à une température supérieure par exemple de 2 à 5°C, à la température de co-granulation choisie ou tout autre caloporteur, par exemple une huile silicone. Dans le cas d'un refroidissement, la température du fluide caloporteur en l'occurrence l'eau est généralement choisie à une température inférieure, par exemple de 2 à 5°C à la température de refroidissement choisie.
La composition obtenue selon le procédé de l'invention comprend au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline.
La composition obtenue comprend moins de 20 % en poids, de préférence moins de 10 % en poids d'autres phases cristallines du diagramme de phases vanilline/éthylvanilline et éventuellement de la vanilline : ce mélange étant désigné par la suite par « autres phases cristallines ».
Plus précisément, les compositions obtenues peuvent comprendre :
- de 80 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline,
- de 1 à 20 % en poids d'autres phases cristallines.
Les compositions préférées de l'invention comprennent :
- de 90 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline,
- de 1 à 10 % en poids d'autres phases cristallines.
Dans le mélange obtenu qui comprend le nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de la vanilline, la vanilline représente moins de 20 % en poids, de préférence moins de 14 % en poids dudit mélange.
Plus précisément, les mélanges obtenus peuvent comprendre :
- de 80 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline,
- de 6 à 20 % en poids de vanilline.
Les mélanges préférés ont la composition suivante :
- de 86 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline,
- de 6 à 14 % en poids de vanilline.
La composition obtenue se présente sous forme de granulés dont la taille varie par exemple, entre 200 m et 10 000 μιτι et de préférence, entre 500 μιτι et 1 ΟΟΟμηη.
Afin que la taille des particules soit compatible avec l'application envisagée, une opération de broyage peut être envisagée.
Elle est conduite de telle sorte que la taille des particules exprimée par le diamètre médian (dso) varie de 200 μιτι à 1 000 μιτι et se situe de préférence entre 500 μιτι et 800 μιτι. On définit le diamètre médian comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian. L'opération de broyage peut être effectuée dans un appareillage classique tel qu'un broyeur à palettes, un broyeur à broches, un granulateur.
Le spectre de diffraction des rayons X de la composition obtenue présente les raies aux angles 2Θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 caractéristiques du nouveau composé de l'invention.
Pour ce qui est de ses propriétés de coulabilité, la composition de l'invention présente un indice de coulabilité après 24 heures de stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa variant entre 0,05 et 0,6.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, il a été trouvé qu'il était particulièrement intéressant de conduire la première étape de mélange des poudres sous atmosphère d'azote humide conduisant ainsi à un produit plus blanc.
Ainsi, une faible quantité d'eau peut être présente dans l'azote. Elle peut représenter de 1 à 5 % du poids d'azote, de préférence de 2 à 3 % du poids d'azote.
L'humidification du flux d'azote peut être assurée par barbotage dans l'eau.
Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, on commence le mélange des poudres sous azote humide, puis l'on augmente progressivement la température et lorsque cette dernière est supérieure ou égale à 44°C et inférieure à 49°C, on introduit de l'azote sec.
Par « azote sec », on entend un courant d'azote comprenant moins de 0,5 g, de préférence moins de 0,3 g d'eau par kg d'azote.
Dans une étape suivante, on ramène la température de la composition obtenue à la température ambiante comme décrit précédemment.
La composition obtenue présente un spectre de diffraction des rayons X qui comprend les raies caractéristiques comme illustrées par la figure 1 .
Selon cette variante d'exécution sous azote humide, on obtient une composition de couleur plus blanche et plus rapidement car le palier isotherme peut être raccourci. Par exemple, suite à une montée en température sous azote sec, un palier isotherme à 52°C d'une durée de 2 heures est souhaitable. Si la montée en température est réalisée sous azote humide, un palier isotherme à 52°C d'une durée de 30 minutes est suffisant.
Le procédé de l'invention s'applique aux vanilline et éthylvanilline produites par toute synthèse chimique, quel que soit le substrat de départ. Il convient également pour la vanilline obtenue selon les procédés biochimiques en particulier les procédés de fermentation microbiologique notamment de l'acide férulique.
L'invention n'exclut pas la mise en œuvre d'un ou des excipients avec la composition de l'invention
Il est à noter que le choix du ou des excipients doit tenir compte de la destination du produit final et ainsi présenter la propriété de comestibilité dès lors qu'il est mis en œuvre dans le domaine alimentaire.
La quantité d'excipient(s) peut être très variable et elle peut représenter de 0,1 à 90 % du poids du mélange final.
Elle est choisie avantageusement entre 20 et 70 % en poids.
Selon le type d'excipient retenu, la quantité utilisée et la destination du produit final, l'excipient peut être introduit, tout ou partie, en fin de préparation de la composition de l'invention ou au cours de la préparation de la composition de l'invention. En d'autres termes, la quantité totale du ou des excipients peut être introduite au cours de la préparation de la composition de l'invention ou bien ajoutée à la fin de la préparation de la composition de l'invention. Il est également possible de fractionner les quantités mises en œuvre au cours de la préparation ou après la préparation,
On peut préciser à titre d'exemple, que l'on peut additionner de 5 à 50 % en poids d'un excipient au cours de la préparation de la composition de l'invention puis ajouter de nouveau de 5 à 50 % en poids dudit excipient quand la préparation de la composition de l'invention est finie.
Il est également possible de moduler les types d'introduction selon les excipients c'est-à-dire d'introduire la quantité totale d'un excipient par exemple au cours de la préparation de la composition de l'invention et de fractionner la quantité ajoutée d'un autre excipient ou vice versa.
Selon une première variante, l'excipient est ajouté par mélange à sec avec la composition de l'invention obtenue.
Selon une autre variante, l'excipient peut être incorporé dans le procédé d'obtention de la composition de l'invention, par exemple lors de l'étape de co- granulation du mélange vanilline et éthylvanilline.
Il va sans dire que le même excipient peut être ajouté, fractionné à ces deux stades de fabrication ou que des excipients de nature différente peuvent être également introduits en cours ou à la fin de la préparation de la composition de l'invention.
On donne ci-après des exemples d'excipients susceptibles d'être utilisés qui sont donnés sans caractère limitatif. Un premier type d'excipients sont les corps gras.
Comme exemples, on peut mentionner les acides gras éventuellement sous forme de sels ou d'esters.
Les acides gras mis en œuvre sont généralement des acides gras saturés à longue chaîne, c'est-à-dire ayant une longueur de chaîne entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que par exemple, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique.
Il est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée et l'on peut citer notamment le stéarate de calcium ou de magnésium.
Comme esters d'acides gras, on peut citer en particulier le stéarate de glycéryle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le myristate d'isopropyle.
On peut également citer plus spécifiquement, les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostéarate de glycérol, le monopalmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate d'éthylèneglycol, le palmitostéarate de polyglycérol, le palmitostéarate de polyglycol 1500 et 6000, le monolinoléate de glycérol ; les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaîne tels que les monoglycérides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange ; les glycérides hémisynthétiques.
On peut également ajouter un alcool gras dont la chaîne d'atomes de carbone est entre environ 16 et 22 atomes de carbone tel que par exemple, l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique.
II est également possible de mettre en œuvre des alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, l'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique.
On peut citer également les cires telles que les cires microcristallines, la cire blanche, la cire de Carnauba, la paraffine.
On peut citer des sucres comme par exemple, du glucose, saccharose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol ; les sucres inversés : les sirops de glucose ainsi que les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah l'huile de palme, l'huile de palme hydrogénée et l'huile de soja hydrogénée ; les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose. Comme exemples d'autres excipients, on peut mentionner les polysaccharides, et l'on peut citer, entre autres, les produits suivants et leurs mélanges :
- les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose, les amidons de maïs prégélatinisés, les amidons de maïs modifiés, les amidons de maïs cireux modifiés, les amidons de maïs cireux prégélatinisés, les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique,
- les hydrolysats d'amidon,
- les dextrines et maltodextrines résultant de l'hydrolyse d'un amidon (blé, maïs) ou d'une fécule (pomme de terre) ainsi que les β- cyclodextrines,
- la cellulose, ses éthers, notamment la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ; ou ses esters, notamment la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose éventuellement sous forme sodée,
- les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou carraghénane Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates, la gomme arabique, la gomme d'acacia, l'agar-agar,
On choisit préférentiellement une maltodextrine ayant un degré d'hydrolyse mesuré par « dextrose équivalent » ou D.E inférieur à 20 et compris de préférence entre 5 et 19 et plus préférentiellement entre 6 et 15.
Comme autres excipients, on peut mentionner les farines notamment la farine de blé (native ou prégel) ; les fécules, plus particulièrement la fécule de pomme de terre, la fécule de Toloman, la fécule de maïs, la maïzena, le sagou ou le tapioca.
A titre d'excipients, il est également possible d'utiliser la gélatine (ayant de préférence, une force en gelée mesurée à l'aide d'un gélomètre de 100, 175 et 250 Bloom). Elle peut provenir indifféremment soit du traitement acide des peaux de porc et d'osséine, soit du traitement alcalin des peaux de bovins et d'osséïne.
II est également possible d'additionner d'autres excipients tels que la silice ou bien par exemple un agent anti-oxydant comme notamment la vitamine E ou un agent émulsifiant notamment la lécithine. Afin d'ajuster la puissance aromatique du mélange ou exhausser son gout, la mise en œuvre d'éthylmaltol et/ou de propénylguétol peut être envisagée.
L'invention n'exclut pas l'addition d'une quantité supplémentaire de vanilline ou d'éthylvanilline.
Le choix des excipients est effectué comme mentionné précédemment en fonction de l'application envisagée.
La composition de l'invention peut être utilisée dans de nombreux domaines d'application, entre autres, dans le domaine alimentaire et pharmaceutique, et dans l'industrie de la parfumerie.
Un domaine d'application privilégié de la mise en œuvre de la composition de l'invention est celui de la biscuiterie et pâtisserie, et plus particulièrement :
- biscuiterie sèche : biscuits sucrés de type classique, petits beurre, galettes, casse-croûte, sablés,
- pâtisserie industrielle : boudoirs Champagne, langues de chat, biscuits à la cuillère, pain de gênes, génoise, madeleines, quatre-quarts, cakes, pâtisserie aux amandes, petits fours.
Les éléments fondamentaux présents dans les mélanges destinés aux industries précitées sont les protéines (gluten) et l'amidon qui sont le plus souvent apportés par la farine de froment. Pour la préparation des divers types de biscuits et gâteaux, on ajoute à la farine, des ingrédients tels que saccharose, sel, œufs, lait, corps gras, éventuellement levures chimiques (bicarbonate de sodium ou autres levures artificielles) ou levures biologiques et farines de céréales diverses etc..
L'incorporation de la composition selon l'invention est réalisée au cours de la fabrication, en fonction du produit souhaité et est conduite selon les techniques classiques du domaine considéré (cf. notamment J.L. KIGER et J.C. KIGER - Techniques Modernes de la Biscuiterie, Pâtisserie-Boulangerie industrielles et artisanales, DUNOD, Paris, 1968, Tome 2, pp. 231 et suivantes).
D'une manière préférentielle, la composition de l'invention est introduite dans les corps gras qui interviennent dans la préparation de la pâte.
A titre indicatif, on précisera que la composition de l'invention est introduite en une quantité de 0,005 à 0,2 g par kg de pâte.
La composition de l'invention est tout à fait adaptée pour être utilisée dans le domaine de la chocolaterie et quelle que soit la forme de mise en œuvre : chocolats en plaques, chocolats de couverture, fourrage pour chocolats.
Elle peut être introduite au cours du conchage c'est-à-dire du malaxage de la pâte de cacao avec les différents ingrédients, notamment les arômes, soit après le conchage, par mise en œuvre dans le beurre de cacao.
Dans ce domaine d'applications, la composition de l'invention est utilisée selon le type de chocolat, à raison de 0,0005 g à 0,1 g pour 1 kg de produit fini : les teneurs les plus fortes se retrouvant dans le chocolat pour couverture.
Une autre utilisation de la composition de l'invention est la fabrication des bonbons de tout genre : dragées, caramels, nougats, sucres cuits, bonbons fondants et autres.
La quantité de composition de l'invention introduite dépend du goût plus ou moins prononcé que l'on recherche. Ainsi, les doses d'utilisation peuvent varier entre 0,001 % et 0,2 %.
La composition de l'invention convient bien à des utilisations dans l'industrie laitière et plus particulièrement dans les laits aromatisés et gélifiés, les entremets, les yaourts, les glaces et les crèmes glacées.
L'aromatisation se fait par simple addition de la composition de l'invention, dans l'un des stades de mélange requis au cours de l'élaboration du produit.
Les teneurs de ladite composition à mettre en œuvre sont généralement faibles de l'ordre de 0,02 g pour 1 kg de produit fini.
Une autre application de la composition de l'invention dans le domaine alimentaire est la préparation du sucre vanilliné c'est-à-dire l'imprégnation du sucre avec celles-ci, en une teneur de l'ordre de 7 g exprimée par rapport à 1 kg de produit fini.
La composition de l'invention peut également intervenir dans différentes boissons et l'on peut citer, entre autres, la grenadine et les boissons chocolatées.
En particulier, elle peut être mise en œuvre dans les préparations pour boissons instantanées délivrées par les distributeurs automatiques de boissons, boissons aromatisées en poudre, chocolat en poudre ou bien dans les préparations instantanées sous forme de poudre destinées à la confection de desserts en tout genre, flans, pâtes à gâteaux, pancakes, après dilution à l'eau ou au lait.
Il est courant d'utiliser la vanilliné pour la dénaturation du beurre. A cet effet, la composition de l'invention peut être mise en œuvre à raison de 6 g par tonne de beurre. Un autre domaine d'application de la composition de l'invention est l'alimentation animale, notamment pour la préparation de farines pour aliments des veaux et des porcs. La teneur préconisée est d'environ 0,2 g par kg de farine à aromatiser.
La composition de l'invention peut trouver d'autres applications comme agent de masquage, pour l'industrie pharmaceutique (masquage de l'odeur de médicament) ou pour d'autres produits industriels (de type gomme, plastique, caoutchouc...).
Elle convient tout à fait bien dans des domaines totalement différents tels que la cosmétique, l'industrie de la parfumerie ou la détergence.
Elle peut être utilisée dans les cosmétiques tels que crèmes, laits, fards et autres produits et aussi, comme ingrédients parfumants, dans les compositions parfumantes, substances et produits parfumés.
Par "compositions parfumantes", on désigne des mélanges de divers ingrédients tels que solvants, supports solides ou liquides, fixateurs, composés odorants divers, etc., dans laquelle est incorporée la composition de l'invention, laquelle est utilisée pour procurer à divers types de produits finis, la fragrance recherchée.
Les bases pour parfum constituent des exemples préférés des compositions parfumantes dans lesquelles la composition de l'invention peut être avantageusement utilisée à raison d'une teneur de 0,1 % à 2,5 % en poids.
Les bases pour parfum peuvent servir à la préparation de nombreux produits parfumés tels que, par exemple, les eaux de toilettes, les parfums, les lotions après rasage ; les produits de toilette et d'hygiène tels que les gels de bain ou de douche, les produits déodorants ou antiperspirants, qu'ils soient sous forme de sticks ou de lotions, les talcs ou poudres de toute nature ; les produits pour les cheveux tels que les shampooings et les produits capillaires de tout type.
Un autre exemple de mise en œuvre de la composition de l'invention est le domaine de la savonnerie. Elle peut être utilisée à une teneur de 0,3 % à 0,75 % de la masse totale à parfumer. Généralement, elle est associée dans cette application, à du résinoïde de benjoin et de l'hyposulfite de sodium (2 %).
La composition selon l'invention peut trouver de nombreuses autres applications, notamment dans les désodorisants d'air ambiant ou tout produit d'entretien. Les caractéristiques physico-chimiques des compositions de l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes :
1 . Point de fusion.
Le point de fusion de la composition de l'invention est mesuré par analyse calorimétrique différentielle.
La mesure est effectuée à l'aide d'un analyseur différentiel Mettler DSC822e dans les conditions suivantes :
- préparation de l'échantillon à température ambiante : pesée et introduction dans un porte échantillon,
- porte échantillon : capsule en aluminium sertie,
- prise d'essai : 8,4 mg,
- vitesse de montée en température : 2°C/min,
- plage d'étude : 10 - 90°C.
On pèse l'échantillon de la composition qui est introduite dans la capsule qui est sertie puis placée dans l'appareil.
On lance la programmation de température et l'on obtient le profil de fusion sur un thermogramme.
La température de fusion est définie à partir d'un thermogramme réalisé dans les conditions opératoires précédentes.
On retient la température onset : température correspondant à la pente maximale du pic de fusion.
2. Spectre de diffraction des rayons X.
Le spectre de diffraction des rayons X de la composition de l'invention est déterminé à l'aide de l'appareil X'Pert Pro MPD PANalytical équipé d'un détecteur X' Celerator, dans les conditions suivantes :
- Start Position [°2Th.] : 1 ,5124
- End Position [°2Th.] : 49,9794
- Step Size [°2Th.] : 0,0170
- Scan Step Time [s] : 41 ,0051
- Anode Material : Cu
- K-Alpha1 [Â] : 1 ,54060
- Generator Settings : 30 mA, 40 kV
3. Propriété de coulabilité et indice de mottage.
La composition de l'invention présente la caractéristique de moins motter au stockage ce qui est mis en évidence par la détermination de l'indice de coulabilité de la poudre. La coulabilité des poudres est une notion technique bien connue de l'homme du métier. Pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'ouvrage "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publié par "The Institution of Chemicals Engineers", 1989 (ISBN : 0 85295 232 5).
La mesure de l'indice de coulabilité est effectuée de la manière qui suit.
La coulabilité des poudres est mesurée par cisaillement d'un échantillon dans une cellule annulaire (commercialisée par D. Schulze, Allemagne).
Le précisaillement des poudres est effectué sous une contrainte normale de 5200 Pa.
Les points de cisaillement nécessaires au tracé du lieu d'écoulement de l'échantillon sont obtenus pour 4 contraintes normales inférieures à la contrainte du précisaillement, typiquement 480 Pa, 850 Pa, 2 050 Pa et 3020 Pa.
A partir des cercles de Mohr dans le diagramme "contrainte de cisaillement en fonction des contraintes normales", on détermine sur le lieu d'écoulement deux contraintes qui caractérisent l'échantillon :
- la contrainte normale dans la direction principale ; elle est donnée par l'extrémité du grand cercle de Mohr qui passe par le point de précisaillement,
- la force de cohésion ; elle est donnée par l'extrémité du petit cercle de Mohr qui est tangent au lieu d'écoulement et passe par l'origine.
Le rapport entre la contrainte normale dans la direction principale et la force de cohésion est un nombre adimensionnel appelé "i, indice de coulabilité".
Ces mesures sont réalisées immédiatement après remplissage de la cellule annulaire, on obtient ainsi l'indice de coulabilité instantané.
Une autre série de mesures est réalisée avec une cellule qui a été stockée pendant 24 heures à 40°C et 80% d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa.
On obtient ainsi l'indice de mottage.
On donne ci-après des exemples illustrant la présente invention, sans caractère limitatif.
Dans les exemples, les pourcentages mentionnés sont exprimés en poids. Exemple 1
Dans un mélangeur à socs de charrue équipé d'une cuve d'un volume de 15 litres chauffée par double enveloppe, on introduit 2100 g de vanilline (VA) en poudre et 900 g d'éthylvanilline (EVA), soit un rapport massique VA EVA = 70/30. L'humidité de ces poudres est de 0,1 % en poids.
L'agitation est mise en service à la vitesse de 20 tours/min soit une vitesse en bout de pales de 0,25 m/s. Cette vitesse d'agitation est conservée constante durant toutes les phases du procédé.
Une circulation d'azote d'humide est établie dans le mélangeur avec un débit de 200 l/h. L'humidification du flux d'azote est assurée par barbotage dans de l'eau maintenue à 40°C de façon à obtenir 25 g d'eau par kg d'azote. La ligne d'alimentation entre le bain d'eau et le mélangeur est maintenue à 45°C de façon à éviter toute condensation dans les canalisations.
La température du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe est augmentée progressivement de telle façon que la température du mélange de poudres suive une rampe de + 0,3°C/min.
Lorsque la température du produit atteint 49,5°C, le bain d'eau humidifiant le flux d'azote est court-circuité de façon à alimenter le mélangeur avec une circulation d'azote sec (moins de 0,5 g d'eau / kg d'azote). Dans le même temps, 15 g de silice Tixosil 365 sont introduits dans le mélangeur.
La température du produit est portée de 49,5°C à 52°C à + 0,2°C/min puis est maintenue à 52°C pendant 30 minutes. Le chauffage du fluide caloporteur est alors arrêté et, par refroidissement naturel, la température du produit est ramenée à 30°C. L'agitation et la circulation d'azote sont stoppées. Le mélangeur est vidangé.
Le produit est tamisé à 800 μιτι ; le passant représente 56 % en poids de la masse totale. Le refus à 800 μιτι est broyé à l'aide d'un broyeur Quadro Comill muni d'une grille de 800 μιτι. Les 2 fractions sont ensuite réunies et le mélange est homogénéisé pour donner le produit final.
Le point de fusion des granulés est déterminé par analyse calorimétrique différentielle comme décrit précédemment. Le thermogramme obtenu présente un pic principal qui correspond au nouveau composé vanilline/éthylvanilline. La température de fusion (Tonset) qui correspond à la pente maximale du pic est de 59,5°C.
Le spectre de diffraction des rayons X des granulés présente les raies caractéristiques aux angles 2Θ = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 comme illustrées par la figure 1 et qui le différentient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline. L'indice de coulabilité et l'indice de mottage, mesurés comme décrit précédemment à l'aide d'une cellule annulaire, sont respectivement de 5,70 et de 0,09. Exemple 2
Le mode opératoire de l'exemple 1 est repris avec pour seules modifications :
- une vitesse d'agitation de 40 tours/min,
- une rampe de montée en température sous azote humide de + 0,5°C/min,
- une température finale sous azote sec de 55°C,
- aucun palier isotherme avant refroidissement.
L'augmentation de la température finale de co-granulation permet de supprimer le palier isotherme garantissant la transformation complète du mélange vanilline - éthylvanilline dans le nouveau composé. En revanche, la croissance des granulés est plus importante puisque, en sortie de mélangeur, le passant à 800 μιτι ne représente plus que 27 % de la masse totale, ce qui oblige à broyer 73 % du produit.
Après broyage du refus à 800 μιτι et mélange des 2 fractions, le produit obtenu possède un indice de coulabilité de 6,30 et un indice de mottage de 0,10.
Exemple 3
Le mode opératoire de l'exemple 1 est repris à la seule différence que les 15 g de silice Tixosil 365 sont remplacés par 150 g de maltodextrine Roquette IT12.
En sortie de mélangeur, le passant à 800 μιτι représente 55 % de la masse totale.
Après broyage du refus à 800 μιτι et mélange des 2 fractions, le produit obtenu possède un indice de coulabilité de 5,90 et un indice de mottage de 0,12.
Exemple 4 :
Dans cet exemple, on prépare une composition se présentant sous forme de granulés comprenant 50 % en poids des granulés préparés selon l'exemple 1 et 50 % en poids de maltodextrine Roquette IT6. L'opération de mélangeage d'environ 5 min est effectuée à température ambiante, sous atmosphère d'air ambiant, dans le mélangeur à socs de charrue (plough mixer) avec une vitesse de rotation de 60 tours/min.
Le mélange ainsi obtenu possède un indice de coulabilité de 8,80 et un indice de mottage de 0,62.
Sa puissance aromatique est équivalente à celle de la vanilline pure.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 caractérisé par le fait qu'il comprend une opération de co-granulation de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre sous forme de poudre et en quantités telles que le ratio molaire vanilline/éthylvanilline soit au moins égal à 2, conduite à une température comprise entre 50°C et 57°C, suivie par une opération permettant de ramener la température de la composition obtenue, à la température ambiante.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en œuvre dans les proportions suivantes :
- de 65 à 72 %, en poids de vanilline,
- de 28 à 35 %, en poids d'éthylvanilline.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en œuvre dans les proportions suivantes :
- de 67 à 70 % en poids de vanilline,
- de 30 à 33 % en poids d'éthylvanilline.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on effectue sous agitation, le mélange des poudres de vanilline et d'éthylvanilline et qu'on le porte de la température ambiante à la température de co-granulation.
5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la température de co-granulation est choisie entre 50 et 57°C, de préférence entre 50 et 55°C.
6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait que l'on effectue la montée de température, de manière progressive. 7 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que l'on maintient une fois la température de co-granulation atteinte, le mélange sous agitation à cette température pendant une durée suffisante afin d'obtenir la transformation des réactifs en nouveau composé attendu. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que les différentes opérations précédemment décrites sont conduites sous atmosphère de gaz inertes, de préférence l'azote.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'on commence le mélange des poudres sous azote humide, puis l'on augmente progressivement la température et lorsque cette dernière est supérieure ou égale à 44°C et inférieure à 49°C, on introduit de l'azote sec.
1 1 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le courant d'azote contient de 1 à 5 % du poids d'eau, de préférence de 2 à 3 % du poids d'eau. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue le refroidissement de la composition obtenue sous agitation et sous atmosphère inerte jusqu'à une température inférieure à 40°C, de préférence jusqu'à une température inférieure à 35°C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la composition obtenue est mise en forme selon une technique de broyage.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on ajoute un ou des excipients dans la composition.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le ou les excipients sont ajoutés tout ou partie tout par mélange à sec avec la composition précédemment obtenue ou au cours de la fabrication de ladite composition, de préférence lors de l'étape de co-granulation du mélange vanilline et éthylvanilline.
16 - Composition obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 15 comprenant :
- de 80 à 99 %, de préférence de 80 à 94 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline,
- de 1 à 20 %, de préférence de 1 à 10 % en poids d'autres phases cristallines. 17 - Composition selon la revendication 16 caractérisée par le fait que le mélange obtenu comprend :
- de 80 à 94 %, de préférence, de 86 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline,
- de 6 à 20 %, de préférence, de 6 à 14 % en poids de vanilline.
18 - Composition comprenant au moins une composition décrite dans l'une des revendications 16 et 17 et au moins un excipient choisi parmi les corps gras ; les alcools gras ; les sucres ; les polysaccharides ; la silice ; la vanilline et l'éthylvanilline.
19 - Composition selon la revendication 18 caractérisée par le fait que l'excipient est choisi parmi :
- les sucres de préférence le glucose, saccharose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol ; les sucres inversés : les sirops de glucose ainsi que les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses de préférence l'huile de coprah l'huile de palme, l'huile de palme hydrogénée et l'huile de soja hydrogénée ; les sucroesters d'acides gras de préférence le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose,
- les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose, les amidons de maïs prégélatinisés, les amidons de maïs modifiés, les amidons de maïs cireux modifiés, les amidons de maïs cireux prégélatinisés, les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique,
- les hydrolysats d'amidon,
- les dextrines et maltodextrines résultant de l'hydrolyse d'un amidon (blé, maïs) ou d'une fécule (pomme de terre) ainsi que les β- cyclodextrines, de préférence les maltodextrines ayant un D.E inférieur à 20, compris de préférence entre 5 et 19 et plus préférentiellement entre 6 et 15,
- la cellulose, ses éthers, notamment la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ; ou ses esters, notamment la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose éventuellement sous forme sodée, - les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou carraghénane Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates, la gomme arabique, la gomme d'acacia, l'agar-agar,
- les farines de préférence la farine de blé (native ou prégel) ; les fécules, de préférence la fécule de pomme de terre,
- la gélatine,
- la silice,
- un agent anti-oxydant de préférence la vitamine E,
- un agent émulsifiant de préférence la lécithine,
- de la vanilline ou de l'éthylvanilline.
20 - Composition selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0,1 à 90 % en poids d'excipient(s), de préférence de 20 à 70 % en poids d'excipient(s).
21 - Application de la composition décrite dans l'une des revendications 16 à 20 comme arôme dans le domaine de l'alimentation humaine et animale, la pharmacie, et comme parfum, dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence.
22 - Application selon la revendication 21 caractérisée par le fait que l'on met en œuvre la composition de l'invention, au cours de la fabrication d'une pâte, de préférence dans un corps gras, dans le domaine de la biscuiterie sèche et de la pâtisserie industrielle ; dans le domaine de la chocolaterie notamment pour la préparation des chocolats en plaques, des chocolats de couverture ou du fourrage pour chocolats ; au cours de la fabrication des bonbons de tout genre : dragées, caramels, nougats, sucres cuits, bonbons fondants et autres ; dans l'industrie laitière et plus particulièrement dans les laits aromatisés et gélifiés, les entremets, les yaourts, les glaces et les crèmes glacées ; dans la préparation du sucre vanilliné, par imprégnation du sucre avec celle-ci ; dans la préparation de différentes boissons, de préférence, la grenadine et les boissons chocolatées ; dans les préparations de boissons instantanées telles que boissons aromatisées en poudre, chocolat en poudre ou bien dans les préparations instantanées sous forme de poudre destinées à la confection de desserts en tout genre ; pour la dénaturation du beurre. 23 - Application selon la revendication 21 caractérisée par le fait que l'on met en œuvre, la composition de l'invention dans l'alimentation animale, notamment pour la préparation de farines. 24 - Application selon la revendication 21 caractérisée par le fait que l'on met en œuvre la composition de l'invention comme agent de masquage d'odeur, notamment dans l'industrie pharmaceutique ; dans le domaine de la cosmétique pour la préparation de crèmes, laits et fards et autres produits, comme base parfumante dans la parfumerie et dans le domaine de la détergence, notamment en savonnerie.
PCT/EP2011/052534 2010-02-24 2011-02-21 Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications WO2011104208A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180014653XA CN102892306A (zh) 2010-02-24 2011-02-21 制备包含香兰素和乙基香兰素的复合物的组合物的方法、由此得到的组合物及其用途
US13/581,276 US20130203863A1 (en) 2010-02-24 2011-02-21 Method for preparing a composition including a compound containing vanillin and ethylvanillin, composition thus obtained and use thereof
BR112012021066A BR112012021066A2 (pt) 2010-02-24 2011-02-21 processo de preparação de uma composição, composição e aplicação da composição
SG2012062220A SG183811A1 (en) 2010-02-24 2011-02-21 Method for preparing a composition including a compound containing vanillin and ethylvanillin, composition thus obtained and use thereof
EP11705518A EP2538802A1 (fr) 2010-02-24 2011-02-21 Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications
JP2012554312A JP2013520541A (ja) 2010-02-24 2011-02-21 バニリン及びエチルバニリンを含有する化合物を含む組成物の製造方法、それにより得られた組成物及びその使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1000747A FR2956661B1 (fr) 2010-02-24 2010-02-24 Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications
FR1000747 2010-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011104208A1 true WO2011104208A1 (fr) 2011-09-01

Family

ID=42706745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/052534 WO2011104208A1 (fr) 2010-02-24 2011-02-21 Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130203863A1 (fr)
EP (1) EP2538802A1 (fr)
JP (1) JP2013520541A (fr)
CN (1) CN102892306A (fr)
BR (1) BR112012021066A2 (fr)
FR (1) FR2956661B1 (fr)
SG (1) SG183811A1 (fr)
WO (1) WO2011104208A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026699A1 (fr) * 2011-08-25 2013-02-28 Rhodia Operations Procede de preparation d'une composition aromatique comprenant un compose a base de deux solides presentant des proprietes organoleptiques
CN102987084A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 上海美农生物科技股份有限公司 一种用于预混料中的饲料香味剂及其制备方法
WO2013149962A1 (fr) 2012-04-04 2013-10-10 Rhodia Operations Nouvelle utilisation d'un composé de vanilline et d'éthylvanilline dans un produit alimentaire

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2979803B1 (fr) * 2011-09-13 2014-04-18 Rhodia Operations Compositions de vanilline sous forme liquide
US9896650B2 (en) * 2015-06-22 2018-02-20 The Procter & Gamble Company Encapsulates
FR3039990B1 (fr) * 2015-08-10 2018-07-06 Rhodia Operations Procede d'encapsulation
CN109153951B (zh) * 2016-05-23 2022-11-11 弗门尼舍有限公司 稳定的漂白组合物
EP3251526A1 (fr) * 2016-05-31 2017-12-06 Borregaard AS Procédé de préparation de mélanges comprenant de la vanilline et de l'éthylvanilline
USD805728S1 (en) 2016-09-06 2017-12-26 Mars, Incorporated Food product
USD806351S1 (en) 2016-09-06 2018-01-02 Mars, Incorporated Food product
GB201701417D0 (en) 2017-01-27 2017-03-15 Mars Inc Pet food
WO2019179597A1 (fr) * 2018-03-19 2019-09-26 Symrise Ag Formes à libération soluble dans l'eau pour une substance active

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR805913A (fr) 1935-08-01 1936-12-03 Meaf Mach En Apparaten Fab Nv Réchauffeur d'air pour chauffages par l'air chaud, particulièrement destiné aux véhicules de chemins de fer
FR2721803A1 (fr) * 1994-06-29 1996-01-05 Rhone Poulenc Chimie Perles de vanilline de d'ethylvanilline et leur procede d'obtention

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2721922B1 (fr) * 1994-06-29 1996-09-06 Rhone Poulenc Chimie Composition de vanilline sous forme liquide, sa preparation et ses applications
FR2731426B1 (fr) * 1995-03-09 1997-06-06 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle forme de vanilline ou d'ethylvanilline, procede pour son obtention et materiel pour la mise en oeuvre du procede
FR2835251A1 (fr) * 2002-01-31 2003-08-01 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un aldehyde aromatique
JP4782478B2 (ja) * 2005-06-07 2011-09-28 花王株式会社 香料組成物
KR20090053955A (ko) * 2006-09-14 2009-05-28 하세가와 고오료오 가부시끼가이샤 경화유 풍미 부여제
CN101386570B (zh) * 2007-09-10 2010-09-29 中国石油天然气集团公司 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法
CN101234351A (zh) * 2008-03-10 2008-08-06 华东理工大学 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR805913A (fr) 1935-08-01 1936-12-03 Meaf Mach En Apparaten Fab Nv Réchauffeur d'air pour chauffages par l'air chaud, particulièrement destiné aux véhicules de chemins de fer
FR2721803A1 (fr) * 1994-06-29 1996-01-05 Rhone Poulenc Chimie Perles de vanilline de d'ethylvanilline et leur procede d'obtention

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", 1989, THE INSTITUTION OF CHEMICALS ENGINEERS
DATABASE CAPLUS, [online] 28 February 1968 (1968-02-28), ZENON RYSZARD ET AL: "Food essence with vanilla flavor", XP002533462, retrieved from CAPLUS PAN - 1969-402311 *
J.L. KIGER; J.C. KIGER: "Techniques Modernes de la Biscuiterie, Pâtisserie-Boulangerie industrielles et artisanales", vol. 2, 1968, DUNOD, pages: 231

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026699A1 (fr) * 2011-08-25 2013-02-28 Rhodia Operations Procede de preparation d'une composition aromatique comprenant un compose a base de deux solides presentant des proprietes organoleptiques
FR2979192A1 (fr) * 2011-08-25 2013-03-01 Rhodia Operations Procede de preparation d'une composition aromatique comprenant un compose a base de deux solides presentant des proprietes organoleptiques
KR20140051442A (ko) * 2011-08-25 2014-04-30 로디아 오퍼레이션스 관능적 특성을 갖는 2가지 고형물이 함유된 화합물을 포함하는 방향족 조성물의 제조 방법
US9687020B2 (en) 2011-08-25 2017-06-27 Rhodia Operations Method for preparing an aromatic composition including a compound containing two solids having organoleptic properties
KR101956409B1 (ko) 2011-08-25 2019-03-08 로디아 오퍼레이션스 관능적 특성을 갖는 2가지 고형물이 함유된 화합물을 포함하는 방향족 조성물의 제조 방법
CN102987084A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 上海美农生物科技股份有限公司 一种用于预混料中的饲料香味剂及其制备方法
WO2013149962A1 (fr) 2012-04-04 2013-10-10 Rhodia Operations Nouvelle utilisation d'un composé de vanilline et d'éthylvanilline dans un produit alimentaire

Also Published As

Publication number Publication date
EP2538802A1 (fr) 2013-01-02
US20130203863A1 (en) 2013-08-08
CN102892306A (zh) 2013-01-23
SG183811A1 (en) 2012-10-30
BR112012021066A2 (pt) 2015-09-08
FR2956661A1 (fr) 2011-08-26
JP2013520541A (ja) 2013-06-06
FR2956661B1 (fr) 2012-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011104208A1 (fr) Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications
EP2365760B1 (fr) Nouveau compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, sa preparation et ses applications
EP2485998A1 (fr) Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications
FR2721922A1 (fr) Composition de vanilline sous forme liquide, sa preparation et ses applications
CA2845175C (fr) Procede de preparation d'une composition aromatique comprenant un compose a base de deux solides presentant des proprietes organoleptiques
EP3334420A1 (fr) Procede d'encapsulation
FR2786665A1 (fr) Compositions de type fondant a base de polyols, compositions pharmaceutiques et complements alimentaires incluant de telles compositions et leurs procedes de preparation
EP3691463B1 (fr) Composition appetente comprenant de l'alpha-s1-caseine hydrolysee
WO2013037665A1 (fr) Compositions de vanilline sous forme liquide

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180014653.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11705518

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011705518

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 7234/CHENP/2012

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012554312

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13581276

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012021066

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012021066

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120822