DE2035902A1 - - Google Patents

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DE2035902A1
DE2035902A1 DE19702035902 DE2035902A DE2035902A1 DE 2035902 A1 DE2035902 A1 DE 2035902A1 DE 19702035902 DE19702035902 DE 19702035902 DE 2035902 A DE2035902 A DE 2035902A DE 2035902 A1 DE2035902 A1 DE 2035902A1
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phenylacetic acid
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cobalt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide

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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

PATENTANWÄLTE 2035304
DR. W. SCHALK· DIPL-ING, P. Wl RTH · DI PL.-I NG. G. DANNEN BERG DR-V-SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR.D.GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
G*. ISCHENHIIMEK STRAS(I »9 /
Fc. 1128
Montecatini iidison S.p.A. Foro Buonaparte 31»
Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Phenylessigsäure
f I
durch Carbonylierung von Benzylchlorid.
Die Herstellung von Phenylessigsäure aus Benzylchlorid und Kohlenoxyd war in der Vergangenheit Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Das Carbonylierungsverfahren stammte aus der Forschung von W. Reppe (Ann. 582, Sei te 1). Später ergab die Carbonylierung von Allylhalogeniden unter atmosphärischem Druck (G.P. Chiusoli, Gazz.Chim.Ital, (1959) 1332,* Chim. e Ind. (Mailand) 41 (1959), 503) einen weiteren Fortschritt. Die ähnlichen Benzylderivate wurden unter atmosphärischem CO-Druck mit Kobaltkatalysatoren (R.F. Heck et alj US-Patentschrift 3 116 306), rait Katalysatoren auf der Basis von Rhodium unter CO-Hochdruck (J.Tsuji, Nippon Xagaku Zashi ,88 (1907) 687) und mit Katalysatoren auf der Basis von Nickel unter atmosphärischem CO-Druck (L.Cassar et al, •italienische Patentanmeldung Nr. 14359 A/68) carbonyliert. Die Verwendung von Salzen von Kobaltwasserstoff carbonyl zur Herstellung von Estemaus Alkoholen und CO ist in der deutschen Patentschrift ?13 515 beschrieben.
009886/2249
AUe diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, die hauptsächlich in der Anwendung hoher Drucke, in der notwendigen, getrennten Herstellung des Katalysators unter anderen Bedingungen als den Syntheseäedingungen, in ziem· lieh niedrigen Aasbeuten, in niedrigen Reaktionsgeschwindigke-iten oder in der Verwendung besonderen Lösungsmittel liegen·
Im Gegensatz dazu umgeht das erfindungsgemäße Verfahren alle oben genannten Nachteile und schafft die Möglichkeit zur Herstellung von Phenylessigsäure durch Carbonylierung unter atropshärischem Druck mit einer Herstellung des Katalysators in situ unter denselben Bedingungen wie die Synthesebedingungen mit praktisch quantiativen Ausbeuten, hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unter
Verwendung von Methanol/Wasser^iischungen als Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man es in Anwesenheit eines Katalysatorsysteius (A) aus einem Kobaltsalzf einer ivisen-Mangan-Legierung und eines sulfurierten Beschleunigers in wässrig-alkohoüschein Lösungsmittel und unter Verwendung von CaI ciumojgrd als Neutrali sierungsm it t el durchführt. Die, Gesamtreaktion zur Bildung des Caleiumsalzes von Phenylessigsäure verläuft wie folgt:
2C6HJCH2-Cl + 2CO + 2CaO > (C6H5-CH2-COO)2Ca + CaCl,
Die freie Phenylessigsäure wird dann leicht durch, einfache.'Umsetzung "mit""' einer starken Mineralsäure erhalten.
Der Katalysator (A) wird hergestellt aus einem löslichen Kobalt salz, einer Fe/Mn-Legierung (nit etwa-80 ja Mn) und einem sulfurierten Beschleuniger in Methanol oder einer Methanol/Wasser-üischung unter atmosphärischem Druck von
009886/2249
■ - 3 -
Kohlenoxyd bei Temperaturen zwischen 10-800C., vorzugsweise zwischen 25-35°C. Die Konzentration des Kobaltsalzes in der Lösung liegt zwischen 0,3-1 Hol/lj für jedes Mol Kobaltsalz werden t-2 Mol Mn in Form einer Fe/Mn-Leeierune ^verwendet. ,-
Die Fe/Mg-Legierung war vorher vermählen worden, so daß sie durch ein Sieb von 5D00 mesh/cm hindurchgeht.
Die bevorzugten sulfurierten Beschleuniger sind Natriumsulfid und -thiosulfat« sie werden in Mengen von 0,01-0,1 Mol pro hol Kobaltsalz verwendet.
Die Mischung wird für 2-3 Stunden gründlich gerührt. ' ■
Die so erhaltene Katalysatoraischung wird mit einer weiteren Menge aus hethanol und Wasser*on das 4- bis 12-Fache, vorzugsweise das 6- bis 9-Fache, veriiünnt. Die Wasserkonzentration in der Mischung liegt zwischen 0-35 f>* "vorzugsweise zwischen 15-25 .*.
Die erhaltene Mischung wurd auf eine Temperatur von 20-600C, vorzugsweise 5O-6ü°C. gebracht, über der gut gerührten Lösung wird eine Kohlenoxydatmospfaäre von etwa 1 ata aufrechterhalten. Das Benzylchlorid wird innerhalb von etwa 3
Stunden in Mengai von 25-50 jo, vorzugsweise 35-^5 .*, bezogen auf das Gewicht ^
des Losungsmittels, zugefügt.
ebenfalls
Das Calciumoxyd viniyabsatziieise zugefügt und ist in der Reaktionsaischung inmer im Überschuh über das zugegebene Benzylchlorid amresend. Die Verwendung der Wasser/Alkohol-Mischung ermöglicht eine leichtere .Neutralisation der Azidität, die sich während der Reaktion ergibt und bietet einen besseren Schutz des Katalysatorsystems rait entsprechender Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsnittel durch Destillation zurückgewinnen.
009886/224S
BAD0FU81NAL
Durch Zugabe einer starken Säure, vorzugsweise Salzsäure, kann aus dem so erhaltenen Calciumsalz der Phenylessigsäure die freie Phenylessigsäure erhalten werden, die dann mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden kann»
Durch das oben beschriebene Verfahren können Ausbeuten von 95-98 /fe, bezogen auf das Benzylchlorid, erhalten werden; die Produktivität an Phenylessigsäure beträgt 60-150 Mol pro Mol Kobalt.
Die so erhaltene Phenylessigsäure wird zur Herstellung von Parfüms (Phenyläthylphenylacetat, Benzylphenylacetat) oder, nach Halogenierung, zur Herstellung des Insektizids "Phentoat" verwendet. ' >
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung» ohne sie zu beschränken.
Beispiel
90 ecm Methanol, 10 g CoCl2.6H2O, 0,20 g Natriumsulfid und 0,75 g Natriumthiosulfat wurden in einen 2-1-Kolben eingeführt, der mit Rührer, Beschickungstrichter für Flüssigkeiten, Beschickungstrichter für Feststoffe* Thermometer, Wasserkühler und pH-Meidvorrichtung versehen war. Unter Rühren (500 Umdr./min) wurden 4,5 g einer feiner · als 10 000 mesh/era vemahlenen Mri/Fe-Legierung mit 80 ja Mn zugefügt. Die CO-Absorption setzte sofort ein und dauerte 3 Stunden. Insgesamt wurden 3,2Nl CO (= 85 # d.Th.) absorbiert. Zur so erhaltenen Methanolsuspension wurden 500 ecm Methanol und 195 ecm Wasser zugefügt. Unter Rühren wurde auf eine Temperatur von 55 C, erwärmt, dann wurden innerhalb von 3 Stunden 300 g Benzylchlorid und 141 g Ca Iß iumoxyd zugefügt, wobei die Mischung unter einer kohlenoxyd-decke gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde gerührt« Insgesamt wurden 49 ^i
009886/2249
Kohlenoxyd absorbiert. Zur Mischung wurden 230 ccra Wasser zugefügt; durch Destillation wurden 625 ecm einer Wasser/Methanol-Mischung rait Il 1» Wassergehalt; zurückgewonnen, die in anschließenden Versuchen verwendet werden kann· Zum Destillationsrückstand wurden 209 ecm konz· Salzsäure (44 g HCl in 100 ecm) und 350 ecm Dichloräthan zugegeben. Die untere wässrige Phase wurde entfernt und die obere organische Phase zur Trockne eingedampft} so erhielt man 3I3 g 99-#ige Phenylessigsäure.
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'■·'■

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    20359Ö2
    Iy* Verfahren *ur Herstellung von Phenylessigsäure durch Carbonylierung von Benzylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylchlorid und Kohlenoxyd unter atmosphärischem Druck und bei Temperaturen von 2Q-8O°C. in einer Wasser/-Methanol-Lösung mit einem Wassergehalt von 0-35 $ in Anwesenheit eines Katalysators aus einen Kobaltsalz, einer Eisen/Mangan-Legierung und einem sulfurierten Beschleuniger unter Verwendung von Calciuraoxyd ausNeutralisierungsmittel umsetzt und das so erhaltene Calciumsalz zur Bildung der freien Phenylessigsäure mit einer starken Mineralsäure behandelt·
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltsalz Kobaltochlorid verwendet wird«
    3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfurierter Beschleuniger ein Alkalisulfid und/oder -thiosulfat verwendet wird»
    4,- Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxyd in Mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf das Benzylchlorid, verwendet wird«
    Der Patentanwalt:
    0098867224·
DE2035902A 1969-07-23 1970-07-20 Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure Expired DE2035902C3 (de)

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