DE2035902B2

DE2035902B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure

Info

Publication number: DE2035902B2
Application number: DE2035902A
Authority: DE
Inventors: Gian Paolo Chiusoli; Marco Cassar Luigi Foa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-20
Publication date: 1979-03-22
Also published as: NL7010636A; ES382048A1; NL170622C; FR2055331A5; DE2035902C3; CH542807A; BE753756A; YU183870A; GB1261474A; US3708529A; NL170622B; DE2035902A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Kohlenmonoxid in methanolischer Lösung in Anwesenheit einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer Base.

Die Anwendung des von W. Reppe entwickelten (Ann. 582, 1) und von G. P. Ch iu soIi verbesserten Carbonylierungsverfahren (Gazz. Chim. kai. [1959], 1332, Chim. e Ind. 41, 503 [!959]) auf Benzylderivate ist bekannt, wobei die Carbonylierung nach ). Tsuji, Nippon Kagaku Zashi 88, 687 (1967) mit CO unter hohem Druck in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Rhodium durchgeführt wird. Aus der DE-PS 7 13 515 ist bekannt. Alkohole mit CO in Gegenwart von Salzen von Kobaitcarbonylwassserstoff in die Ester überzuführen, und aus der US-PS 31 16 306 ist bekannt, u. a. Benzylhalogenide mit CO unter atmosphärischem bis erhöhtem Druck in Methanol in Gegenwart eines Salzes von Kobaiicarbonyiwasserstoff unter basischen Bedingungen zu carbonylieren. Dieses Verfahren, wie die anderen der weiter oben angegebenen Verfahren, weist den Nachteil auf, daß der verwendete Katalysator in einem getrennten Verfahren hergestellt werden muß. Außerdem liefert es das gewünschte Phenylessigsäurederivat nur in sehr niedriger Ausbeute.

Es wurde gefunden, daß man die mit den vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Kohlenmonoxid verbundenen Nachteile in einfacher Weise umgehen und die Carbonylierung mit einem unter den gleichen Bedingungen, wie den Synthesebedingungen, in situ gebildeten Katalysator unter Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten durchführen kann, wenn man ein Verfahren der eingangs genannten Gattung anwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C in Methanol mit einem Wassergehalt von 0 bis 35% in Anwesenheit von Kobalt(ll)-chlorid. einer Eisen-Mangan-Legierung, Alkalisulfid und -thiosulfat als Katalysatorsystem sowie einer mindestens äquimolaren Menge an Calciumoxid als Base, bezogen auf das Benzylchlorid, durchfuhrt und das so erhaltene Calciumsalz mit einer starken Mineralsäure zur Phenylessigsäure hydrolysiert.

Bei dieser Umsetzung findet folgende Reaktion statt:

2 C₆H₅CH₂-CI-^ CO + 2 CaO

-(C₆H₅-CH₂-COO)JCa-J-CaCI₂

Die freie Phenylessigsäure wird dann durch Umsetzung mit einer starken Mineralsäure erhalten.

Zur Bildung des Katalysators wird das Kobalt(II)-chlorid, die Fe/Mn-Legierung (mit einem Mn-Gehalt von etwa 80%), die zuvor auf einen Feinheitsgrad vermählen ist, daß sie durch ein Sieb Nr. 100 gemäß DIN 1171 hindurchgeht, das Natriumsulfid und das Natriumthiosulfat in Methanol oder einer Methanol-Wasser-Mischung unter atmosphärischem Druck von CO auf Temperaturen von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 35° C erhitzt und 2 bis 3 Stunden gründlich gerührt

Die Konzentration des Kobalt(!I)-chIorids in der Lösung beträgt 03 bis 1 Mol/I. Die Fe/Mn-Legierung wird in einer Menge angewandt, daß pro Kobaltsalz 1 bis 2 Mol Fe/Mn-Legierung vorliefen und die Promotoren Natriumsulfid und Natriumthiosulfat werden in einer Menge von 0,01 bis 0,1 MoI pro Mol Kobaltsalz eingesetzt

Die nach Beendigung des Rührens erhaltene Katalysatormischung wird in einer weiteren Menge Lösungsmittel aus Methanol und gegebenenfalls Wasser um das vier- bis zwölffache, vorzugsweise das sechs- bis neunfache verdünnt Die Wasserkonzentration in der Mischung beträgt 0 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25%.

Die so erhaltene Katalysator enthaltende Mischung wird auf eine Temperatur von 20 bis 80, vorzugsweise 50

jo bis 60° C, gebracht, über der gut gerührten Lösung eine Kohlenoxidatmosphäre von etwa 1 bar aufrechterhalten und das Benzylchlorid innerhalb von etwa 3 Stunden in Anteilen von 25 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45% — bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels —

r> zugegeben.

Das Neutralisationsmittel Calciumoxid wird ebenfalls in Anteilen zugesetzt. Es muß in der Reaktionsmischung immer im Überschuß — auf das zugegebene Benzylchlorid bezogen — vorhanden sein. Die Verwendung der Wasser-Alkohol-Mischung erleichtert die Neutralisation der während der Reaktion gebildeten Säure und bietet einen besseren Schutz des Katalysatorsystems mit entsprechender Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit Nach beendeter Reaktion wird das Lösungs-

>"i mittel durch Destillation zurückgewonnen.

Durch Zugabe einer starken Säure, vorzugsweise Salzsäure, kann aus dem so erhaltenen Caleiumsalz der Phenylessigsäure die freie Phenylessigsäure erhalten werden, die dann mit einem organischen Lösungsmittel

">ii extrahiert werden kann.

Durch das oben beschriebene Verfahren können Ausbeuten von 95 bis 98%, bezogen auf das Benaiylchloric¹, erhalten werden; die Produktivität an Phenylessigsäure beträgt 60 bis 150MoI pro Mol

5"> Kobiilt.

Die so erhaltene Phenylessigsäure wird zur Herstellung von Parfüms (Phenyläthylphenylacetat, Benzylphenylacetat) oder, nach Halogenierung, zur Herstellung des Insektizids Äthyl-(O,O-Dimethyldithiophos-

«' phoryl-«-phenyl)-acetat verwendet.

Das folgende Beispiel veranschaulich! die vorliegende Erfindung.

Beispiel

μ 9OCm³MeIh(InOUOgCoCI₂ · 6 H₂0,0,20 g Natriumsulfid und 0,75 g Natriumthiosulfat wurden in einen ?-l-Kolben eingeführt, der mit Rührer, Beschickungstrichter für Flüssigkeiten, BeschickunKStrichter für

Feststoffe, Thermometer, Wasserkühler und pH-Meßvorrichtung versehen war. Unter Rühren (500 UmdrJ min) wurden 4,5 g einer Mn/Fe-Legierung mit 80% Mn, die auf einen Feinheitsgrad vermählen war, daß sie durch ein Sieb Nr. 100 gemäß DIN 1171 hindurchging, zugefügt Die CO-Ab'sorption setzte sofort ein und dauerte 3 Stunden. Insgesamt wurden 3,2 NI CO (=85% d. Th.) absorbiert. Zur so erhaltenen Methanolsuspension wurden 500 cm³ Methanol und 195 cm³ Wasser zugefügt. Unter Rühren wurde auf 55°C erwärmt, dann wurden innerhalb von 3 Stunden 300 g Benz>!chäorid und 141 g Calciumoxid zugefügt, wobei die Mischung unter einer Kohlenoxiddecke gehalten wurde. Nach

beendeter Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde gerührt Insgesamt wurden 49 NI Kohlenoxid absorbiert Zur Mischung wurden 230 cm³ Wasser zugefügt; durch Destillation wurden 625 cm³ einer Wasser/Methanol-Mischung mit 11% Wassergehalt zurückgewonnen, die in anschließenden Versuchen verwendet werden kann. Zum Destillationsrückstand wurden 2G9cm³ konz. Salzsäure (44 g HCI in 100 cm³) und 350 cm³ Dichloräihan zugegeben. Die untere wäßrige Phase wurde entfernt und die obere organische Phase zur Trockne eingedampft; so erhielt man 313 g 99%ige Phenylessigsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Kohlenmonoxid in methanolischer Lösung in Anwesenheit einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Atmosphärendruclc bei Temperaturen von 20 bis 80" C in Methanol mit einem Wassergehalt von 0 bis 35% in Anwesenheit von KobaIt(II)-chio;id, einer Eisen-Mangan-Legierung, Alkalisulfid und -thicsulfat als Katalysatorsystem sowie einer mindestens äquimolaren Menge an Calciumoxid a!s Base, bezogen auf das Benzylchlorid, durchführt, und das so erhaltene Calciumsalz mit einer starken Mineralsäure zur Phenylessigsäure hydrolysiert