DE2035902C3

DE2035902C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure

Info

Publication number: DE2035902C3
Application number: DE2035902A
Authority: DE
Inventors: Gian Paolo Chiusoli; Marco Cassar Luigi Foa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-20
Publication date: 1979-11-22
Also published as: NL170622B; CH542807A; DE2035902A1; ES382048A1; GB1261474A; NL170622C; YU183870A; DE2035902B2; US3708529A; FR2055331A5; NL7010636A; BE753756A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Kohlenmonoxid in methanolischer Lösung in Anwesenheit einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer Base.

Die Anwendung des von W. R e ρ ρ e entwickelten (Ann. 582, 1) und von G. P. Chiusoli verbesserten Carbonylierungsverfahren (Gazz. Chim. Ital. [1959], 1332, Chim. e Ind. 41, 503 [1959]) auf Benzylderivate ist beiännt, wobei die Carbonylierung nach J. Tsu.ii. Nippon Kagaku Zashi 88. 687 (1967) mit CO unier hohem Druck in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Rhodium durchgeführt wird. Aus der DE-PS 7 13 515 ist bekannt. Alkohole mit CO in Gegenwart von Salzen von Kobaltcarbonylwassserstoff in die Ester überzuführen, und aus der US-PS 3116 306 ist bekannt, u. a. Benzylhalogenide mit CO unter atmosphärischem bis erhöhtem Druck in Methanol in Gegenwart eines Salzes von Kobaltcarbonylwasserstoff unter basischen Bedingungen zu carbonylieren. Dieses Verfahren, wie die anderen der weiter oben angegebenen Verfahren, weist den Nachteil auf, daß der verwendete Katalysator in einem getrennten Verfahren hergestellt werden muß. Außerdem liefert es das gewünschte Phenylessigsäurederivat nur in sehr niedriger Ausbeute.

Es wurde gefunden, daß man die mit den vorbekannten Verfahren /ur Herstellung von Phenylessigsäure durch Umsetzung von Bcn/ylchlorid mit Kohlenmonoxid verbundenen Nachteile in einfacher Weise umgehen und die Carbonylierung mit einem unier den gleichen Bedingungen, wie den Synthesebedingungen, in situ gebildeten Katalysator unter Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten durchführen kann, wenn man ein Verfahren der eingangs genannten Gattung anwendet, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 20 bis 80°C in Methanol mit einem Wassergehalt von 0 bis 35% in Anwesenheit von Kobalt(ll)-chiorid, einer Eisen-Mangan-Legierung, Alkalisulfid und -Ίΐιίο-sulfat als Katalysatorsystem sowie einer mindestens äquimolaren Menge an Calciumoxid als Base, bezogen auf das Benzylchlorid, durchführt und das so erhaltene Calciumsalz mit einer starken Mineralsäure zur Phenylessigsäure hydrolysiert.

Bei dieser Umsetzung findet folgende Reaktion statt!

2 C₆H₅CH₃-CI+ 2 CO+ 2 CaO

-»(CH₅-CH₂-COO)₂Ca + CaCI₃

Die freie Phenylessigsäure wird dann durch Umsetzung mit einer starken Mineralsäure erhalten.

Zur Bildung des Katalysators wird das Kobalt(II)-chlorid, die Fe/Mn-Legierung (mit einem Mn-Gehalt von etwa 80%), die zuvor auf einen Feinheitsgrad vermählen ist, daß sie durch ein Sieb Nr. 100 gemäß DIN ίο 1171 hindurchgeht, das Natriumsulfid und das Natriumthiosulfat in Methanol oder einer Methanol- Wasser-Mischung unter atmosphärischem Druck von CO auf Temperaturen von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 35°C erhitzt und 2 bis 3 Stunden gründlich gerührt.
is Die Konzentration des KobaIt(II)-chIorids in der Lösung beträgt 03 bis 1 Mol/l. Die Fe/Mn-Legierung wird in einer Menge angewandt, daß pro Kcbaltsalz 1 bis 2 Mol Fe/Mn-Legierung vorliegen und die Promotoren Natriumsulfid und Natriumthiosulfat werden in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol pro MoI Kobaltsalz eingesetzt.

Die nach Beendigung des Rührens erhaltene Katalysatormischung wird in einer weiteren Menge Lösungsmittel aus Methanol und gegebenenfalls Wasser um das vier- bis zwölffache, vorzugsweise das sechs- bis neunfache verdünnt. Die Wasserkonzenlration in der Mischung beträgt 0 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25%.

Die so erhaltene Katalysator enthaltende Mischung wird auf eine Temperatur von 20 bis 80. vorzugsweise 50

JO bis 60⁰C, gebracht, über der gut gerührten Lösung eine Kohlenoxidatmosphäre von etwa 1 bar aufrechterhalten und das Benzylchlorid innerhalb von etwa 3 Stunden in Anteilen von 25 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45% — bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels —

« zugegeben.

Das Neutralisationsmittel Calciumoxid wird ebenfalls in Anteilen zugesetzt. Es muß in der Reaktionsmischung immer im Überschuß — auf das zugegebene Benzylchlorid bezogen — vorhanden sein. Die Verwendung der Wasser-Alkohol-Mischung erleichtert die Neutralisation der während der Reaktion gebildeten Säure und bietet einon besseren Schutz des Katalysatorsystems mit entsprechender Erhöhung der katalytischen Wirksamkeil. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungs-

■»■> mittel durch Destillation zurückgewonnen.

Durch Zugabe einer starken Säure, vorzugsweise Salzsäure, kann aus dem so erhaltenen Calciumsalz der Phenylessigsäure die freie Phenylessigsäure erhalten werden, die dann mit einem organischen Lösungsmittel

™ extrahiert werden kann.

Durch das oben beschriebene Verfahren können Ausbeuten von 95 bis 98%. bezogen auf das Benzylchlorid. erhalten werden; die Produktivität an Phenylessigsäure beträgt 60 bis 150MoI pro Mol

v> Kobalt.

Die so erhaltene Phenylessigsäure wird zur Herstellung von Parfüms (Phenyläthylphenylacetat. Benzylphenylacetat) oder, nach Halogenierung, zur Herstellung des Insektizids Äthvl-(0,0-Dimethyldithiophos-

<Ό phoryl-&-phenyl)-aeetat verwendet.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegen^ de Erfindung.

Beispiel

90 cm³ Methanol, 10 g CoCIi · 6 H₂0,0,20 g Natriumsulfid und 0,75 g Natriumthiosulfat Wurden in einen 2^NKoIbCn eingeführt, der mit Rührer, Beschickungstrichter für Flüssigkeiten, Beschickungstrichter für

Feststoffe, Thermometer, Wasserkühler und pH-Me!;lvorrichtung versehen war. Unter Rühren (500 UmdvJ min) wurden 4,5 g einer Mn/Fe-Legierung mit 80% Mn, die auf einen Feinheitsgrad vermählen war, daß sie durch ein Sieb Nr. 100 gemäß DIN 117I hindurchging, zugefügt. Die CO-Absorption setzte sofort ein und dauerte 3 Stunden. Insgesamt wurden 3,2 NI CO (= 85% d. Th.) absorbiert Zur so erhaltenen Methanolsuspecision wurden 500 cm³ Methanol und 195 cm³ Wasser zugefügt Unter Rühren wurde auf 55°C erwärmt, dann wurden innerhalb von 3 Stunden 300 g Benzylchlorid und 141 g Calciumoxid zugefügt, wobei die Mischung unter einer Kohlenoxiddecke gehalten wurde. Nach

beendeter Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde gerührt insgesamt wurden 49 NI Kohlenoxid absorbiert Zur Mischung wurden 230 cm³ Wasser zugefügt; durch Destillation wurden 625 cm³ einer Wasser/Methanol-Mischung mit 11% Wassergehalt zurückgewonnen, die in anschließenden Versuchen verwendet werden kann. Zum Destillationsrückstand wurden 209 cm³ konz. Salzsäure (44 g HCI in 100 ?m³) und 350 cm³ Dichloräthan zugegeben. Die untere wäßrige Phase wurde entfernt und die obere organische Phase zur Trockne eingedampft; so erhielt man 313 g 99%ige Phenylessigsäure.

Claims

Patentansprach:

Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Kohlenmonoxid in meihanolischer Lösung in Anwesenheit einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 20 bis 80"C in Methanol mit einem Wassergehalt von 0 bis 35% in Anwesenheit von Kobalt(ll)-chlorid, einer Eisen-Mangan-Legierung, Alkalisulfid und -thiosulfat als Katalysatorsystem sowie einer mindestens äquimolaren Menge an Calciumoxid als Base, bezogen auf das Benzylchlorid, durchführt, und das so erhaltene Calciumsalz mit einer starken Mineralsäure zur Phenylessigsäure hydrolysiert.