PL238484B1

PL238484B1 - Sposób otrzymywania cyklicznych węglanów alkilenowych

Info

Publication number: PL238484B1
Application number: PL418011A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Jasiak; Agnieszka Siewniak; Stefan Baj; Łukasz Kotyrba
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2021-08-30
Also published as: PL418011A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania cyklicznych węglanów alkilenowych o ogólnym wzorze 1, który polega na tym, że do reaktora wprowadza się alken o wzorze ogólnym 3 i wodoronadtlenek alkilowy o wzorze ogólnym 4 w ilości 1 ÷ 2 mol wodoronadtlenku alkilu na 1 mol alkenu, korzystnie 1,1 mol oraz katalizator acetyloacetonian molibdenylu w ilości 0,0005 ÷ 0,005 mol acetyloacetonianu molibdenylu na 1 mol alkenu, korzystnie 0,001 mol, następnie całość miesza się w temperaturze 70 ÷ 110°C, korzystnie 100°C w czasie co najmniej 1 godziny, po czym schładza się do 20°C, do tak przygotowanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się immobilizowany katalizator oparty na halogenku tetraalkilooniowym immobilizowanym na nośniku polimerowym o ogólnym wzorze 2, korzystnie chlorku tributylometyloamoniowym immobilizowanym na polistyrenie usieciowanym diwinylobenzenem, w ilości 0,001 ÷ 0,3 mol katalizatora na 1 mol alkenu, korzystnie 0,01 mol oraz wodny kompleks bromku cynku, w ilości 0,001 ÷ 0,1 na 1 mol alkenu, korzystnie 0,003 mol, przy czym stosunek molowy bromku cynku(II) do wody wynosi od 10:1 do 5:1, korzystnie 5:1, następnie dodaje się ditlenek węgla, tak aby ciśnienie ditlenku węgla w reaktorze wynosiło 0,5 ÷ 3 MPa, korzystnie 0,9 MPa, całość ponownie miesza się i prowadzi się reakcję w temperaturze 70 ÷ 110°C, korzystnie 100°C przez 4 - 10 godzin, immobilizowany katalizator odsącza się, przesącz ekstrahuje etanolem i odsącza się wytrącony acetyloacetonian molibdenylu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cyklicznych węglanów alkilenowych o wzorze ogólnym 1.

Cykliczne węglany alkilenowe są stosowane między innymi jako plastyfikatory w przemyśle chemicznym, w produkcji tworzyw sztucznych, leków oraz w przemyśle kosmetycznym. Ponadto, związki te zajmują istotne miejsce w syntezie poliestrów, poliwęglanów oraz wykorzystywane są jako aprotonowe polarne rozpuszczalniki.

Znane są rozwiązania, w których reakcję otrzymywania 4-fenylo-1,3-dioksolan-2-onu ze styrenu i ditlenku węgla w obecności wodoronadtlenków alkilowych oraz wobec układu katalitycznego, w którego skład wchodzą nanocząstki złota immobilizowane na krzemionce, bromek cynku(II) oraz czwartorzędowa sól tetrabutyloamoniowa. (J. Sun, S. Fujita, F. Zhao, M. Hasegawa and M. Arai, J. Catal. 2005, 230, 398-405).

W innej metodzie w tej samej reakcji użyto układ katalityczny składający się z nanocząstek złota naniesionych na wodorotlenek żelaza(III), oraz bromku cynku(II) i bromku tetrabutyloamoniowego (Y. Wang, J. Sun, D. Xianng, L. Wang, J. Sun and F.S. Xiao, Catal. Lett., 2009, 129, 437-443).

Ponadto znana jest metoda, w której w reakcji otrzymywania 4-fenylo-1,3-dioksolan-2-onu ze styrenu i ditlenku węgla w obecności wodoronadtlenków alkilowych zastosowano jako katalizator nanocząstki złota immobilizowane na zasadowej żywicy polimerowej R201 (D. Xiang, X. Liu, J. Sun, F.S. Xiao and J. Sun, Catal. Today, 2009, 148, 383-388).

Niedogodnością rozwiązania jest w przypadku użycia katalizatora opartego na złocie jest jego wysoka cena.

Celem wynalazku jest opracowanie ogólnego sposobu otrzymywania cyklicznych, które w istotny sposób uprości procedurę związaną z wydzielaniem układu katalitycznego z mieszaniny reakcyjnej i umożliwi wielokrotne jego zawracanie do kolejnych reakcji, a zastosowany układ katalityczny pozwoli na prowadzenie procesu w stosunkowo łagodnych warunkach.

Sposób otrzymywania cyklicznych węglanów według wynalazku polega na tym, że do reaktora wprowadza się alken o wzorze ogólnym 3 R1R²C=CR³R⁴, gdzie R¹ i R² i R³ oznacza wodór, a R⁴oznacza grupę alkilową: -(CH2)nCH3 lub grupę halogenoalkilową: (CH2)nCH2X gdzie n=1-5, X=Cl, Br lub fenyl i wodoronadtlenek alkilowy o wzorze ogólnym 4 R9OOH, gdzie R⁹ oznacza grupę alkilową: -(CH2)nCH3, gdzie n=1-5, w ilości 1:2 mol wodoronadtlenku alkilu na 1 mol alkenu, korzystnie 1,1 mol oraz katalizator acetyloacetonian molibdenylu w ilości 0,0005:0,005 mol acetyloacetonianu molibdenylu na 1 mol alkenu, korzystnie 0,001 mol, następnie całość miesza się w temperaturze 70:110°C, korzystnie 100°C w czasie co najmniej 1 godziny, po czym schładza się do 20°C, do tak przygotowanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się immobilizowany katalizator oparty na halogenku tetraalkilooniowym immobilizowanym na nośniku polimerowym o wzorze ogólnym 2 (R⁵R6R⁷R⁸Z+)X^-, gdzie Z oznacza azot lub fosfor, X oznacza Cl lub Br, R5R6R7R⁸ oznacza takie same lub różne grupy alkilowe: -(CH2)nCH3, gdzie n=1-5, korzystnie chlorku tributylometyloamoniowym immobilizowanym na polistyrenie usieciowanym diwinylobenzenem, w ilości 0,001:0,3 mol katalizatora na 1 mol alkenu, korzystnie 0,01 mol oraz wodny kompleks bromku cynku, w ilości 0,001 :0,1 na 1 mol alkenu, korzystnie 0,003 mol, przy czym stosunek molowy bromku cynku(II) do wody wynosi od 10:1 do 5:1, korzystnie 5:1, następnie dodaje się ditlenek węgla, tak aby ciśnienie ditlenku węgla w reaktorze wynosiło 0,5:3 MPa, korzystnie 0,9 MPa, całość ponownie miesza się i prowadzi się reakcję w temperaturze 70:110°C, korzystnie 100°C przez 4-10 godzin, immobilizowany katalizator odsącza się, przesącz ekstrahuje etanolem i odsącza się wytrącony acetyloacetonian molibdenylu.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest możliwość stworzenia nowych możliwości syntezy cyklicznych węglanów alkilenowych bezpośrednio z alkenów i ditlenku węgla w obecności wodoronadtlenku alkilowego jako utleniacza, w stosunkowo łagodnych warunkach, bez konieczności wydzielania tworzącego się produktu pośredniego - epoksydu oraz przy użyciu układu katalitycznego, który jest łatwy do oddzielenia od mieszaniny reakcyjnej i może być wielokrotnie używany, co jest korzystne z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia. W metodzie według wynalazku nie wydziela się i nie oczyszcza się powstającego in situ produktu pośredniego, jakim jest epoksyd. Powstały w reakcji epoksyd in situ reaguje z ditlenkiem węgla dając cykliczny węglan alkilenowy.

Ponadto, użyte jako substraty alkeny są relatywnie tanimi i łatwo dostępnymi związkami, a układ katalityczny można łatwo oddzielić i wielokrotnie używać w kolejnych procesach.

PL 238 484 B1

P r z y k ł a d 1

Do stalowego reaktora ciśnieniowego o pojemności 100 ml wprowadza się 58 mmol styrenu, 64 mmol 5,5 M roztworu wodoronadtlenku tert-butylu w dekanie oraz 0,058 mmol acetyloacetonianu molibdenylu. Po szczelnym zamknięciu reaktora całość miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego z prędkością 500 obr./min i ogrzewa zawartość reaktora do temperatury 100°C przez 1 h. Następnie reaktor chłodzi się do temperatury pokojowej i dodaje się do mieszaniny reakcyjnej katalizator chlorek tributylometyloamoniowy immobilizowany na polistyrenie usieciowanym diwinylobenzenem w ilości 0,58 mmol oraz 0,16 mmol wodnego kompleksu bromku cynku, w którym stosunek molowy bromku cynku(II) do wody wynosi 5:1. Układ katalityczny reaktora zamyka się i przedmuchuje trzykrotnie ditlenkiem węgla. Ponownie ogrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury 100°C. Po osiągnięciu tej temperatury dodaje się ditlenek węgla ze zbiornika ciśnieniowego, tak aby ciśnienie ditlenku węgla w reaktorze wynosiło 0,9 MPa. Po upływie 4 h chłodzi się reaktor, a nadmiar CO2 wypuszcza. Po zakończeniu procesu immobilizowany katalizator odsącza się i przemywa octanem etylu (2x10 ml). Przesącz ekstrahuje się etanolem (3x5 ml), natomiast wytrącony acetyloacetonian molibdenylu odsącza się. Otrzymany przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. W celu uzyskania czystego produktu, zatężoną mieszaninę wprowadza się na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym, jako eluent stosuje się mieszaninę heksan:chloroform w stosunku objętościowym 1:5. 4-Fenylo-1,3-dioksolan-2-onu otrzymano z wydajnością 67%.

P r z y k ł a d 2

Analogicznie jak w przykładzie 1, zastępując styren oktenem wzór 3, gdzie R¹, R², R³=H, R⁴= -(CH2)5CH3. W celu otrzymania czystego produktu, zatężoną mieszaninę wprowadza się na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym, jako eluent stosuje się mieszaninę heksan:octan etylu w stosunku objętościowym 3:1. W wyniku reakcji otrzymuje się cykliczny węglan alkilenowy 4-heksylo-1,3-dioksolan-2-on (wzór 1, gdzie R¹, R², R³=H, R⁴=-(CH2)5CH3) z wydajnością 77%.

P r z y k ł a d 3

Analogicznie jak w przykładzie 1, zastępując styren chlorkiem allilu wzór 3, gdzie R¹, R², R³=H, R⁴=-CH2CH2Cl. Pierwszy etap reakcji prowadzi się w temperaturze 70°C. W celu otrzymania czystego produktu, zatężoną mieszaninę wprowadza się na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym, jako eluent stosuje się mieszaninę heksan:octan etylu w stosunku objętościowym 1:1. W wyniku reakcji otrzymuje się cykliczny węglan alkilenowy 4-(chlorometylo)-1,3-dioksolan-2-on (wzór 1, gdzie R¹, R², R³=H, R⁴=-CH2CH2Cl) z wydajnością 75%.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Sposób otrzymywania cyklicznych węglanów alkilenowych o ogólnym wzorze 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się alken o wzorze ogólnym 3 R1R²C=CR³R⁴, gdzie R¹ i R²i R³ oznacza wodór, a R⁴ oznacza grupę alkilową: -(CH2)nCH3 lub grupę halogenoalkilową: (CH2)nCH2X gdzie n=1-5, X=Cl, Br lub fenyl i wodoronadtlenek alkilowy o wzorze ogólnym 4 R9OOH, gdzie R⁹ oznacza grupę alkilową: -(CH2)nCH3, gdzie n=1-5, w ilości 1:2 mol wodoronadtlenku alkilu na 1 mol alkenu, korzystnie 1,1 mol oraz katalizator acetyloacetonian molibdenylu w ilości 0,0005:0,005 mol acetyloacetonianu molibdenylu na 1 mol alkenu, korzystnie 0,001 mol, następnie całość miesza się w temperaturze 70:110°C, korzystnie 100°C w czasie co najmniej 1 godziny, po czym schładza się do 20°C, do tak przygotowanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się immobilizowany katalizator oparty na halogenku tetraalkilooniowym immobilizowanym na nośniku polimerowym o wzorze ogólnym 2 (R⁵R⁶R⁷R⁸Z+)X^-, gdzie Z oznacza azot lub fosfor, X oznacza Cl lub Br, R⁵R⁶R⁷R⁸ oznacza takie same lub różne grupy alkilowe: -(CH2)nCH3, gdzie n=1-5, korzystnie chlorku tributylometyloamoniowym immobilizowanym na polistyrenie usieciowanym diwinylobenzenem, w ilości 0,001:0,3 mol katalizatora na 1 mol alkenu, korzystnie 0,01 mol oraz wodny kompleks bromku cynku, w ilości 0,001:0,1 na 1 mol alkenu, korzystnie 0,003 mol, przy czym stosunek molowy bromku cynku(II) do wody wynosi od 10:1 do 5:1, korzystnie 5:1, następnie dodaje się ditlenek węgla, tak aby ciśnienie ditlenku węgla w reaktorze wynosiło 0,5:3 MPa, korzystnie 0,9 MPa, całość ponownie miesza się i prowadzi się reakcję w temperaturze 70 :110°C, korzystnie 100°C przez 4-10 godzin, immobilizowany katalizator odsącza się, przesącz ekstrahuje etanolem i odsącza się wytrącony acetyloacetonian molibdenylu.