CN105377828A - 环状碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环状碳酸酯的制造方法，是利用环氧化物与二氧化碳的反应制造环状碳酸酯的方法，其能够以高转化率·高收率且有效率地制造环状碳酸酯，且抑制催化剂的经时劣化而催化剂活性不易降低。一种制造方法，其特征在于，是在选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐的季盐、或者将该季

Description

环状碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯的制造方法。
背景技术
环状碳酸酯可用作有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电池用电解液溶剂，进而还用于烷撑二醇和碳酸二烷基酯的合成等(专利文献1)，是广泛用途的重要化合物之一。
以往，该环状碳酸酯是通过在适当的加压条件下使环氧化物与二氧化碳在均相催化剂的存在下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物、季铵盐等盐(专利文献2)，在工业上也使用。
然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行基于反应混合物和催化剂的蒸馏等的分离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中的催化剂分解、副产物的生成之类的问题。
以简化催化剂分离工序为目的，提出了将以卤化物离子为抗衡离子的季基固定化于硅胶等载体而成的非均相催化剂(专利文献3和4)。
然而，这些非均相催化剂有如下问题，即，固定化的季盐在反应中缓缓渗出从而参与反应的催化剂量实质上减少，经时收率降低。特别在连续工序使用上述催化剂时，由于催化剂劣化而需要频繁交换催化剂，在生产效率和催化剂成本方面，并不能得到充分满足。因此，要求能够抑制由季盐的渗出所致的催化剂的劣化、并且催化剂活性得到长时间维持。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭55-145623号公报
专利文献2:日本特公昭63-17072号公报
专利文献3:国际公开第2005/084801号
专利文献4:日本特开2008-296066号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种环状碳酸酯的制造方法，是使环氧化物和二氧化碳反应制造环状碳酸酯的方法，其能够以高转化率·高收率并有效率地制造环状碳酸酯，且能够抑制催化剂的经时的劣化而催化剂活性不易降低。
本发明的发明人等经过反复深入研究，结果发现：通过在使用季盐的特定的催化剂的存在下，将在1分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物添加到反应体系中而使环氧化物和二氧化碳反应，从而能够以高转化率·高收率有效率地制造环状碳酸酯，且能够抑制上述催化剂的经时劣化，而催化剂活性不易降低，从而完成本发明。
即，提供一种环状碳酸酯的制造方法，在选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐的季盐、或者将该季盐固定化于载体而成的固体催化剂存在下，使环氧化物和二氧化碳反应，该制造方法的特征在于，将在1分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物添加到反应体系中。
另外，本发明提供一种制造方法，其特征在于，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至上述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并且将上述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的制造方法，作为上述催化剂，使用将选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐的季盐固定化于载体而成的固体催化剂，且向上述固定床管式反应器中供给在分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物。
根据本发明的制造方法，能够以高转化率·高收率且有效率地制造环状碳酸酯，并且能够抑制催化剂的经时劣化，而催化剂活性不易降低。因此，根据利用连续流通式工序的本发明的制造方法，能够抑制催化剂使用量和催化剂更新成本，在工业上可有利制造环状碳酸酯。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中使用的非循环型反应装置的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的制造方法中使用的循环型反应装置的一个例子的示意图。
图3是表示基于实施例13的制造方法的碳酸亚乙酯的收率的经时变化的图。
图4是表示基于实施例29的制造方法的碳酸亚丙酯的收率的经时变化的图。
具体实施方式
本发明的环状碳酸酯的制造方法的特征在于，在选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐中的季盐、或者将该季盐固定化于载体而成的固体催化剂存在下，使环氧化物与二氧化碳反应，此时，将在1分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物添加至反应体系中。
＜环氧化物＞
作为本发明的制造方法中使用的环氧化物，只要是结构式中含有至少一个环氧环(由2个碳原子和一个氧原子构成的3元环)的化合物，就没有特别限定，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、异环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、三氟甲基环氧乙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷、丁二烯单氧化物、丁二烯二氧化物、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、蒎烯氧化物、四氰基环氧乙烷等。
在这种环氧化物中，优选下述式(1)表示的环氧化物，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷。
〔式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的卤代烯基、碳原子数6～12的芳基或氰基、R3和R4分别独立地表示氢原子、氰基或碳原子数6～12的芳基。其中，R3和R4中任一方可以与R1和R2中任一方一起形成环烷基。〕
上述R1和R2表示的烷基、卤代烷基的碳原子数，优选为1～4。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
另外，上述R1和R2表示的烯基、卤代烯基的碳原子数，优选为2～4，具体而言，可举出乙烯基等。
另外，作为卤代烷基和卤代烯基的卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
另外，作为上述R1、R2、R3和R4表示的芳基，优选苯基。
在上述R1和R2中，优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基。
另外，作为R3和R4，优选为氢原子。
另外，本发明中使用的二氧化碳的使用量，相对于上述环氧化物，通常为1.0～10摩尔当量，优选为1.1～2.0摩尔当量。
＜有机卤化物＞
本发明的制造方法中使用的在1分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物具有碳原子-卤素原子间的共价键。通过使用这种有机卤化物，会使转化率、收率提高，尤其是抑制使用后述固体催化剂作为催化剂时的催化剂活性的经时降低。
作为上述有机卤化物，可举出卤化醇、卤化苯酚、卤化烷基、卤化芳烷基、卤化醚、卤化羰基化合物等，从收率和抑制催化剂劣化的观点考虑，优选卤化醇、卤化烷基。应予说明，它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述卤化醇，可举出氯甲醇、氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇、溴甲醇、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇、溴戊醇、碘甲醇、碘乙醇、碘丙醇等脂肪族单卤化醇；二氯甲醇、二氯乙醇、二氯丙醇、二氯丁醇、二氯戊醇、二溴甲醇、二溴乙醇、二溴丙醇、二溴丁醇、二溴戊醇、二碘甲醇、二碘乙醇、二碘丙醇、三氯甲醇、三氯乙醇、三氯丙醇、三氯丁醇、三氯戊醇、三溴甲醇、三溴乙醇、三溴丙醇、三氯戊醇、三碘甲醇、三碘乙醇、三碘丙醇等具有多个卤素原子的脂肪族卤化醇；氯环己醇、氯环戊醇、溴环己醇、溴环戊醇等脂环式卤化醇。在这些卤化醇中，从收率和抑制催化剂劣化的观点考虑，优选为单卤化醇，更优选为脂肪族单卤化醇，进一步优选为溴乙醇、氯乙醇、溴丙醇、氯丙醇，特别优选为溴乙醇、溴丙醇。
另外，作为上述卤化酚，可举出溴苯酚、氯苯酚等单卤化酚。
另外，作为上述卤化烷基，可举出氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、氯化异丁烷、氯化叔丁烷、氯戊烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、异丙基溴、1-溴丁烷、2-溴丁烷、异丁基溴、叔丁基溴、溴戊烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等脂肪族单卤化烷基；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二碘甲烷、二碘乙烷、二碘丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丙烷、三溴丁烷、三溴戊烷、三碘甲烷、三碘乙烷、三碘丙烷等具有多个卤素原子的脂肪族卤化烷基；氯环己烷、氯环戊烷、溴环己烷、溴环戊烷等脂环式卤化烷基。
另外，作为上述卤化芳烷基，可举出苄基氯、苄基溴、苄基碘等。
另外，作为上述卤化醚，可举出氯甲基乙基醚、溴丙基丁基醚、碘二戊基醚等单卤化脂肪族醚；二氯二甲基醚、二溴乙基丁基醚、三碘丙基己基醚等具有多个卤素原子的脂肪族醚；氯甲基环己基醚、溴二环戊基醚等脂环式卤化醚；溴苄基甲基醚等的卤化芳香族醚化合物。
另外，作为上述卤化羰基，优选为卤化酮、卤化醛。这里，上述卤化酮是指具有将酮所含有的氢原子取代为卤素原子而成的结构的化合物，上述卤化醛是指具有将与α碳、β碳等键合的氢原子(除直接与羰键键合的氢原子以外的氢原子)取代为卤素原子而成的结构的化合物。
作为上述卤化酮，具体而言，可举出氯甲基乙基酮、溴丙基丁基酮、碘二戊基酮等单卤化脂肪族酮；二氯丙酮、二溴乙基丁基酮、三碘丙基己基酮等具有多个卤素原子的脂肪族酮；氯甲基环己基酮、溴二环戊基酮等脂环式卤化酮；溴苄基甲基酮等卤化芳香族酮。
作为上述卤化醛，可举出氯乙醛、溴乙醛等。
上述有机卤化物中，从收率和抑制催化剂劣化的观点考虑，优选为有机单卤化物，更优选为下述式(2)表示的有机单卤化物。
RZ···(2)
〔式(2)中，R表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～12的烷氧基烷基、碳原子数3～12的烷酰基烷基、碳原子数2～6的甲酰基烷基或碳原子数1～6的羟基烷基，Z表示卤素原子。〕
上述式(2)中，作为Z表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子、溴原子，特别优选为溴原子。
另外，式(2)中，R表示的烷基的碳原子数优选为2～4。
作为R表示的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基等。
另外，上述R表示的芳烷基的碳原子数，优选为7～12，更优选为7～10。
作为R表示的芳烷基的具体例，可举出苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯基丙基、1-甲基-1-苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
另外，上述R表示的烷氧基烷基的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6。
作为R表示的烷氧基烷基的具体例，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、戊氧基甲基、戊氧基乙基、己氧基甲基、己氧基乙基等。
另外，上述R表示的烷酰基烷基的碳原子数优选为3～8，更优选为3～6。
作为R表示的烷酰基烷基的具体例，可举出乙酰基甲基、乙酰基乙基、丙酰基甲基、丙酰基乙基、丁酰基甲基、丁酰基乙基、异丁酰基甲基、异丁酰基乙基、戊酰基甲基、戊酰基乙基、特戊酰基甲基、特戊酰基乙基等。
另外，上述R表示的甲酰基烷基的碳原子数优选为2～4。
作为R表示的甲酰基烷基的具体例，可举出甲酰基甲基、甲酰基乙基、甲酰基丙基、甲酰基异丙基等。
另外，上述R表示的羟基烷基的碳原子数优选为2～4。
作为R表示的羟基烷基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、戊氧基等。
上述R中，从抑制催化剂劣化的观点考虑，优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的羟基烷基。
关于上述有机卤化物的使用量，从收率和抑制催化剂劣化等的观点考虑，相对于环氧化物1摩尔，通常为1×10-5～1摩尔，优选为5×10-5～1摩尔，更优选为1×10-4～0.5摩尔，进一步优选为1×10-3～0.05摩尔，更优选为1.5×10-3～5×10-3摩尔，特别优选为2×10-3～3.5×10-3。根据本发明的制造方法，有机卤化物的使用量即便为如此少量的范围，也会使环状碳酸酯的转化率、收率提高，且抑制催化剂的经时劣化。
有机卤化物的添加方法没有特别限定，但进行分批式反应时，可举出预先将环氧化物和后述的催化剂一并投入反应前的高压釜中的方法等，在进行连续流通式反应时，可举出利用泵等连续地直接供给至反应器的方法、预先将其溶解于环氧化物、二氧化碳并供给的方法、预先将其溶解于原料以外的成为溶剂的物质并供给的方法等。
＜催化剂＞
本发明的制造方法在选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐中的季盐、或者将该季盐固定化于载体而成的固体催化剂的存在下进行。它们均可以作为环状碳酸酯合成反应的催化剂而发挥作用。应予说明，在使用上述固体催化剂的情况下，自反应体系的分离变得容易。
作为上述季盐，优选为有机季盐。另外，作为上述卤化物阴离子中的卤素，可举出氟、氯、溴、碘。
在这样的季盐中，优选为下述式(3)表示的季盐。
〔式(3)中，R5表示烷基、芳基或芳烷基，R6～R8分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作为取代基的芳基、或者在这些基团中含有的一个以上氢原子被含有杂原子的基团取代的基团，X表示磷原子或氮原子，Y表示卤素原子。〕
式(3)中，R5、R6～R8表示的烷基可以为直链状、支链状、环状的任一个，其碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为2～4。
作为上述烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基等。
另外，R5、R6～R8表示的芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～12，进一步优选为碳原子数6～10。例如可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基等。
另外，R5、R6～R8表示的芳烷基的碳原子数优选为7～12，更优选为7～10。例如可举出苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
另外，R6～R8表示的烷氧基烷基优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，例如可举出甲氧基乙基等。
另外，R6～R8表示的具有烷氧基作为取代基的芳基，优选为碳原子数7～14的烷氧基芳基，例如可举出甲氧基苯基、二甲氧基苯基等。另外，芳基所具有的烷氧基的个数和位置为任意，但优选烷氧基的个数为1～4个，更优选为1或2个。
应予说明，R6～R8中，上述烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作为取代基的芳基，这些基团中含有的一个以上氢原子可以被含有杂原子的基团取代。作为杂原子，可举出氮、氧、磷、硫、卤素原子(氟原子等)等。
作为含有上述杂原子的基团，可举出氨基、肼基、硝基、氰基、异氰基、脒基等含氮基团；烷酰基、羧基、烷氧基羰基、羟基等含氧基团；膦基、膦酰基、氧膦基等含磷基团；磺基、氧硫基、烷基氧硫基、烷基磺酰基、烷基磺酰基氨基、烷基氨基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷基氨基亚磺酰基、烷基亚磺酰基氨基、硫代羧基等含硫基团等。
另外，从收率的观点考虑，R5、R6～R8中，优选为烷基、芳基、芳烷基，更优选为烷基。
另外，作为Y表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子、溴原子。
另外，作为上述季盐的优选的具体例，可举出四烷基氯化铵、四烷基溴化铵等的四烷基铵盐；四烷基氯化四烷基溴化等四烷基盐。
另外，使用上述季盐作为催化剂时，从转化率和收率的观点考虑，优选并用无机氧化物作为共催化剂。作为这种无机氧化物，可举出与后述用作载体的无机氧化物同样的无机氧化物。
另外，作为在将上述季盐固定化时使用的载体，可举出无机氧化物载体、有机聚合物载体。另外，其形状优选为粒子状，另外，优选为多孔载体。
作为上述无机氧化物载体，优选为含有硅、铝、钛、镁、锆、硼、钙、锌、钡、铁等氧化物的载体，可以包含此种氧化物中的1种或2种以上。作为这样的氧化物，可举出SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Fe2O3。
作为无机氧化物载体的优选的具体例，可举出硅胶(经凝胶化的二氧化硅)、介孔二氧化硅、陶瓷、沸石、多孔玻璃，优选为硅胶、介孔二氧化硅。
另外，作为上述有机聚合物载体，可举出聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚乙二醇、聚丙二醇、或含有这些聚合物作为主要成分的共聚物、聚合物掺杂物等。
应予说明，上述固体催化剂中，季盐可以如下述式(4-1)所示与载体直接键合，也可以如下述式(4-2)所示介由连接基与载体键合。
〔式(4-1)和(4-2)中，R9表示源自上述R5的2价基团，R10表示甲基或乙基，n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，且满足n+m＝3，n为2时2个R10可以相同或不同，＊表示与载体的键合部，其他符号与上述同义。〕
其中，优选具有n＝0、m＝3的结构。
另外，从转化率和收率的观点考虑，上述催化剂中，特别优选将以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐、以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐固定化于载体而成的固体催化剂。
将季盐固定化于载体而成的固体催化剂，可使用市售的固体催化剂，也可以通过以下方式制备：例如基于国际公开第2005/084801号或日本特开2008-296066号公报中记载的方法，使含有卤素的硅烷化合物与硅胶反应后，使其与三烷基膦等有机膦反应而进行盐化等。
上述催化剂的使用量进行适当地调整即可，但相对于环氧化物100质量份，通常为0.01～10质量份，优选为0.03～10质量份。
应予说明，对于上述固体催化剂、用作共催化剂的无机氧化物，可以根据需要在使用前在真空排气或氦、氩、氮、二氧化碳等非活性气体气流中以20～140℃(优选为50～120℃)进行加热处理。由此能够提高环状碳酸酯的收率。
另外，本发明的环状碳酸酯的制造方法在存在溶剂和不存在溶剂的任一情况下进行。
作为上述溶剂，除作为目标化合物的环状碳酸酯以外，可举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、二烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯等酯类；三乙胺、吡啶、甲基哒嗪、N，N’-二甲基哒嗪酮等叔胺类；二丁基硫醚等硫醚类；三丁基膦等膦类等。这些的溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
使用溶剂时，其使用量为反应器中的环氧化物的浓度通常成为0.1～50质量％、优选为0.5～40质量％、更优选为1.0～20质量％的量。
从反应效率的观点考虑，本发明的制造方法中的反应温度优选为20～160℃的范围，更优选为50～150℃的范围，进一步优选为80～140℃的范围。
另外，反应压力没有特别限定，优选为0.1～100MPa的范围，更优选为0.5～50MPa的范围，进一步优选为1～25MPa的范围。
另外，本发明的制造方法中的反应形式没有特别限定，可采用搅拌式或固定床式等通常使用的方法。另外，可以是分批式、半分批式、连续流通式的任一方法。
以分批式进行时，例如在具备搅拌装置的高压釜中投入有机卤化物、环氧化物及催化剂后，填充二氧化碳并进行密封。其后，一边在高压釜内进行搅拌，一边根据需要进行加热或再次填充二氧化碳而调整内压，反应规定时间后，以所需方法分离生成的环状碳酸酯。
如后述的实施例所示，根据本发明的制造方法，能够以高转化率·高收率且有效率地制造环状碳酸酯，并且可抑制催化剂的经时劣化，而催化剂活性不易降低。因此，可以在长时间连续地维持高活性的状态下使用催化剂，因而根据本发明的使用固定床管式反应器的基于连续流通式工序的制造方法，可抑制催化剂使用量和催化剂更新成本，尤其在工业上可有利制造环状碳酸酯。
该制造方法的特征在于，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至上述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并且将上述固定床管式反应器中的反应液连续地抽出的环状碳酸酯的连续制造方法，作为上述催化剂，使用将选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐的季盐固定化于载体而成的固体催化剂，且向上述固定床管式反应器供给在分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物。应予说明，在上述本发明的连续的制造方法中，优选以将二氧化碳和环氧化物混合的方式供给至固定床管式反应器。
上述制造方法使用例如图1所示的将泵(1a、1b)、流体混合器(2)、反应器(3)、压力控制装置(4)、温度控制装置(5)等结合而成的流通反应装置(图1)，在填充有上述固体催化剂的反应器(3)内，根据需要对有机卤化物、环氧化物以及二氧化碳进行加热，使其连续反应即可。
另外，也可以使有机卤化物、除成为原料的环氧化物和二氧化碳以外的成为溶剂的物质共存并流通。另外，也可以将从固定床管式反应器中连续抽出的一部分反应液供给至固定床管式反应器并使其循环。
另外，得到的环状碳酸酯具有上述环氧化物的环氧环转换为碳酸酯环(具有O-CO-O键的5元环)的结构，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸异亚丁酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、环己烯碳酸酯、苯乙烯碳酸酯、丁二烯单碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、氯甲基碳酸酯、蒎烯碳酸酯、四氰基碳酸亚乙酯等。优选的环状碳酸酯为下述式(5)表示的环状碳酸酯。
〔式(5)中，R1～R4与上述同义。〕
应予说明，得到的环状碳酸酯可以根据需要适当组合常法进行分离·精制。
另外，由于可以将通过该分离·精制而从环状碳酸酯分离的有机卤化物回收并再次用于反应，因此根据本发明的制造方法，能够以高转化率、高收率反复得到环状碳酸酯，可期待低成本化、环境负荷的减少。该回收可以是分批式、连续式的任一方法。
实施例
以下，举出实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
各实施例和比较例中使用的分析方法如下。
(1)荧光X射线分析
催化剂的溴、氯及磷修饰量的测定使用荧光X射线分析(装置：产品名“System3270”(理学电机工业公司制)，测定条件：Rh管球、管电压50kV、管电流50mV、真空环境、检测器：SC，F-PC)。
(2)气象色谱分析
反应液等的组成分析使用气相色谱。分析条件如下。
装置：产品名“GC-2010Plus”(岛津制作所公司制)
检测器：FID
INJ温度：150℃
DET温度：260℃
样品量：0.3μL
分流比：5
柱：DB-624(60m，0.32mmID，1.8μm，Agilent公司制)
柱温：70℃，3分-5℃/分钟-120℃-10℃/分钟-250℃，5分钟(计31分钟)
催化剂合成例1：三丁基溴化表面修饰硅胶催化剂(催化剂A)的合成
将珠状硅胶(FujiSilysiaChemical制CARiACTQ-10(平均细孔径10nm，粒径1.2～2.4mm，比表面积300m2/g))20g和2N盐酸50mL投入200mL带有搅拌叶片的三口烧瓶中，对烧瓶内进行氮置换并加热回流4小时，由此进行硅胶的脱金属处理。其后，通过过滤将硅胶分离，并使用离子交换水进行充分清洗。应予说明，通过向清洗后的液体滴加1N硝酸银水溶液不会发生白浊，从而确认不含氯以及进行了充分清洗。
将进行了酸处理的上述硅胶和甲苯50mL投入到具备Dean-Stark的200mL带有搅拌叶片三口烧瓶中，在110℃回流下，进行2小时甲苯-水的共沸脱水，除去硅胶中的水分。应予说明，此时的甲苯溶剂中的水分量为20ppm。
从200mL带有搅拌叶片三口烧瓶取下Dean-Stark，对烧瓶内用氮进行置换后，滴加3-溴丙基三甲氧基硅烷4.8g。通过将其直接在110℃下加热回流5小时而进行硅烷化反应。
通过过滤分离得到的反应物，用丙酮20mL清洗5次。应予说明，通过气相色谱分析而确认清洗3次后的液体中含有的3-溴丙基三甲氧基硅烷小于50ppm。将得到的反应物放入1L烧瓶中，在120℃下进行减压干燥2小时，得到催化剂前体(溴丙基化硅胶)。
将得到的催化剂前体和二甲苯70mL投入200mL带有搅拌叶片三口烧瓶中，对烧瓶内进行氮置换后，滴加三正丁基膦4.4g。通过将其直接在140℃下加热回流25小时，从而进行季化反应。反应后，过滤分离，用丙酮20mL清洗3次。应予说明，通过气相色谱分析确认清洗3次后的液体中含有的三正丁基膦小于50ppm。将得到的反应物放入1L烧瓶中，在120℃下进行减压干燥2小时，得到目标催化剂A(三丁基溴化表面修饰硅胶，SiO2-C3H6PBu3Br)。催化剂中的溴修饰量为0.59mmol/g，磷修饰量为0.50mmol/g
催化剂合成例2：三丁基溴化表面修饰硅胶催化剂(催化剂B)的合成
将珠状硅胶(FujiSilysiaChemical制CARiACTQ-10(平均细孔径10nm，粒径1.2～2.4mm，比表面积300m2/g))2000g和二甲苯5000mL投入具备Dean-Stark分离器的10L带有搅拌叶片三口烧瓶中，并在140℃回流下进行2小时二甲苯-水的共沸脱水，从而去除硅胶中的水分。接着，取下Dean-Stark分离器，将烧瓶内用氮气置换后，滴加3-溴丙基三甲氧基硅烷219g(0.846mol)。通过将其直接在135℃加热回流7小时来进行硅烷化反应。接着，通过过滤对得到的反应物进行分离，用二甲苯清洗2次，得到含有二甲苯的催化剂前体(溴丙基化硅胶)3810g。接着，将得到的催化剂前体和二甲苯5000mL投入到10L带有搅拌叶片三口烧瓶中，将烧瓶内用氮气置换后，滴加453g三正丁基膦。通过将其直接在120℃加热25小时，进行季化反应。反应后，通过过滤分离反应物，用丙酮进行清洗6次。将得到的反应物在氮气流下在120℃进行减压干燥5小时，得到目标催化剂B(三丁基溴化表面修饰硅胶，SiO2-C3H6PBu3Br)2328g。催化剂中的溴修饰量为0.35mmol/g，磷修饰量为0.32mmol/g。
催化剂合成例3：三丁基氯化表面修饰硅胶催化剂(催化剂C)的合成
将3-溴丙基三甲氧基硅烷变更为3-氯丙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与催化剂合成例1同样的操作，合成催化剂C(三丁基氯化表面修饰硅胶，SiO2-C3H6PBu3Cl)。催化剂中的氯修饰量为0.42mmol/g，磷修饰量为0.33mmol/g。
催化剂合成例4：三丁基溴化表面修饰硅胶催化剂(催化剂D)的合成
将催化剂合成例3中得到的催化剂10g填充至层析管中，并使3.5质量％的四甲基溴化铵的甲醇溶液175mL缓慢地流通。其后，用丙酮进行充分清洗，并移至舒伦克管中，在100℃下进行脱气干燥而得到催化剂D(三丁基溴化表面修饰硅胶，SiO2-C3H6PBu3Br)。催化剂中的溴修饰量为0.33mmol/g，氯修饰量为0.09mmol/g，磷修饰量为0.32mmol/g。
催化剂合成例5：三甲基溴化铵表面修饰硅胶催化剂(催化剂E)的合成
使作为市售试剂的用三甲基铵碳酸酯进行表面修饰的SiO2-C3H6NMe3(CO2)1/2(Aldrich制，loading0.7mmol/g，200～400mesh)悬浮于乙醇中，并向其中缓慢加入含有10％溴氢酸的甲醇溶液，进行中和反应直至溶液的pH变为4以下。
通过过滤收集得到的催化剂，用丙酮、醚进行清洗后，使之风干，并在室温～100℃下进行真空干燥，得到目标催化剂E(三甲基溴化铵表面修饰硅胶，SiO2-C3H6NMe3Br)。催化剂E的元素分析的结果为溴0.58mmol/g、氮0.60mmol/g、碳4.25mmol/g、氢14.9mmol/g。
催化剂合成例6：三丁基溴化表面修饰聚苯乙烯树脂催化剂(催化剂F)的合成
在氩环境下使含有4-氯甲基的市售的珠状聚苯乙烯树脂PS-C6H4CH2Cl(ArgonautTechnologies公司制，ArgoPore-Cl，0.98mmol-Cl/g)5.0g悬浮于甲苯90mL中，在200mL带有搅拌叶片三口烧瓶内边缓慢地搅拌边加入三丁基膦500mg。将该悬浮液一边在氩气流下继续搅拌，一边在110℃反应1周。从反应后的悬浮物中将液体滤出，将得到的固体依次利用甲醇、丙酮、醚进行清洗，使其风干后，在1torr以下的真空下，在室温下干燥6小时，得到三丁基氯化表面修饰聚苯乙烯树脂PS-C6H4CH2PBu3Cl。得到的聚苯乙烯树脂的氯修饰量为1.0mmol/g，磷修饰量为0.72mmol/g。
将其填充至层析管中，使3.5质量％的四甲基溴化铵的甲醇溶液175mL缓慢地流通。结束后，依次用甲醇、丙酮、醚进行充分清洗。将其移至舒伦克管中，在100℃下进行脱气干燥，得到目标催化剂F(三丁基溴化表面修饰聚苯乙烯树脂，PS-C6H4CH2PBu3Br)。催化剂中的溴修饰量为0.8mmol/g，氯修饰量为0.05mmol/g，磷修饰量为0.7mmol/g。
实施例1：碳酸亚丙酯制造例(1)
使用图1所示的连续流通式反应装置进行碳酸亚丙酯的制造。
即，在内径18mm、长度40cm、容积100mL的反应器3中填充2g催化剂A，进而在催化剂的前后填充粒径2mm的不锈钢球。其后，用泵1a将经过液化的二氧化碳以0.1mL/min供给至反应器3。接着，用设置于反应器3下游的背压阀4将反应器压力调整为7MPa，利用铝浇铸炉5将反应器3温度升温至100℃，在该状态下连续通入二氧化碳2天，使催化剂干燥。其后，利用泵1a将二氧化碳向反应器3的供给量增加至0.3mL/min。利用泵1b将预先将环氧丙烷、碳酸亚丙酯和2-溴乙醇以体积比1：1：0.002(2-溴乙醇/环氧丙烷＝2.0mmol/mol)制备而成的原料混合物以0.1mL/min供给至反应器3，由此开始连续流通式反应。
反应开始后经过200小时后的环氧丙烷的转化率为55％，碳酸亚丙酯的收率为55％，选择率为99.9％以上。将结果示于表1。
实施例2～6：碳酸亚丙酯制造例(2)-(6)
关于连续流通式反应的原料的调整，将环氧丙烷、碳酸亚丙酯和2-溴乙醇的体积比分别变更为1：1：0.001(实施例2)、1：1：0.0006(实施例3)、1：1：0.0002(实施例4)、1：1：0.005(实施例5)、1：1：0.01(实施例6)(2-溴乙醇/环氧丙烷＝1.0(实施例2)、0.6(实施例3)、0.2(实施例4)、5(实施例5)、10(实施例6)mmol/mol)，除此与外，利用于实施例1同样的操作进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表1。
实施例7：实施例1的连续流通式反应后的催化剂的评价
对实施例1的连续流通式反应结束后的催化剂进行利用荧光X射线的分析。其结果为，溴修饰量为0.47mmol/g，磷修饰量为0.41mmol/g。
接着，根据下述式求出溴和磷在催化剂上的残留率，结果溴残留率为80％，磷残留率为81％。
溴残留率＝(反应后催化剂的溴修饰量/反应前催化剂的溴修饰量)×100
磷残留率＝(反应后催化剂的磷修饰量/反应前催化剂的磷修饰量)×100
进而，对于上述实施例1的反应结束后的催化剂，以分批式进行碳酸亚丙酯的合成，并评价催化剂的活性。
即，在放有搅拌子的50mL的高压釜中投入在实施例1中连续反应后取出的催化剂200mg，并在120℃进行减压干燥1小时。利用氮将高压釜内恢复至大气压、室温之后，投入环氧丙烷4mL(57mmol)。接着，暂时填充二氧化碳直至1.5MPa，其后，在高压釜内利用转子以800rpm搅拌，并且加热至120℃，通过进一步填充二氧化碳，从而将内压调整为4.5MPa，并反应1小时。冷却后，释放残留的二氧化碳，将高压釜内释压。利用气相色谱对得到的反应液进行分析。环氧丙烷转化率为41.0％，碳酸亚丙酯的收率为41.0％，选择率为99.9％。将结果示于表1。
实施例8～12：实施例2～6的连续反应后的催化剂的评价
将实施例1的连续流通式反应结束后的催化剂变更为实施例2～6的连续流通式反应结束后的催化剂，除此以外，利用与实施例7同样的操作进行催化剂的评价。将结果示于表1。
比较例1：碳酸亚丙酯制造例(7)
不向连续流通式反应的原料中添加2-溴乙醇，将原料混合物变更为预先以环氧丙烷和碳酸亚丙酯的体积比1：1调整而成的原料混合物，除此以外，利用与实施例1同样的操作进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表1。
比较例2：比较例1的连续反应后的催化剂的评价
将实施例1的连续流通式反应结束后的催化剂变更为比较例1的连续流通式反应结束后的催化剂，除此以外，利用与实施例7同样的操作进行催化剂的评价。将结果示于表1。
比较例3：反应前催化剂的分批式反应
将实施例1的连续流通式反应结束后的催化剂变更为未使用的催化剂A，除此以外，利用与实施例7同样的操作进行催化剂的评价。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，可确认在添加有溴乙醇的实施例1-6中，与未添加溴乙醇的比较例1相比，在连续流通反应中显示出高转化率和收率。
另外，若比较反应后的催化剂的溴残留率，则在未添加溴乙醇的比较例2中，溴的残留率显著降低，为42％，与此相对，在添加有溴乙醇的实施例7-12中，均显示出70％以上的高残留率。进而，若比较反应后的催化剂的分批反应的转化率，则未使用品(比较例3)的转化率为42.6％，与此相对，在未添加溴乙醇的比较例2中，转化率降低至24.5％。另一方面，在添加有溴乙醇的实施例7-12中，转化率、收率的降低减小。由该结果可知，在添加溴乙醇来制造环状碳酸酯时，催化剂活性变得不易降低。
实施例13：碳酸亚乙酯制造例(1)
使用图2所示的连续流通式反应装置进行碳酸亚乙酯的制造。
即，在内径50mm、长度100cm、容积2000mL的反应器16中填充530g(1000mL)催化剂B，进而在催化剂的前后填充粒径4mm的玻璃珠。
接着，打开阀18，将氮以1L/min供给至反应器16，进而在反应器套管17中流入沸水，将反应器16的温度升温至100℃。在该状态下继续通入氮8小时使催化剂干燥后，关闭阀18，停止催化剂干燥。
其后，在环氧乙烷储罐11内充满环氧乙烷，在二氧化碳储罐12内充满二氧化碳。接着，将预先加热至70℃而使之熔解的碳酸亚乙酯7kg充满至气液分离槽20中，利用泵13d以1200g/h将其送液至预热器14、反应器16使之循环。此时，用预热器14以反应器入口温度成为100℃的温度对供给至反应器16的碳酸亚乙酯进行加热。
接着，利用泵13c以300g/h将二氧化碳供给至反应器16，用背压阀19b以气液分离槽20、预热器14、反应器16的压力成为7MPa的方式进行调压。此时，二氧化碳以用静态混合器15b搅拌而溶解于碳酸亚乙酯的状态被供给至预热器14、反应器16。
其后，利用泵13c和13d将二氧化碳的流量调整为45g/h，将溶解有二氧化碳的碳酸亚乙酯的流量调整为1400g/h，用背压阀19a以使预热器14、反应器16的压力成为7.5MPa的方式进行调压。
接着，利用泵13b以0.43g/h将2-溴乙醇供给至反应器16后，利用泵13a将环氧乙烷以30g/h供给至反应器16，由此开始连续流通式反应。
应予说明，在供给2-溴乙醇和环氧乙烷时，用静态混合器15a将2-溴乙醇和环氧乙烷与碳酸亚乙酯混合，并供给至反应器16。即，在环氧乙烷、二氧化碳以及2-溴乙醇全部溶解于碳酸亚乙酯的状态下供给至反应器16。通过如此使碳酸亚乙酯循环，反应状态被视为与催化剂的近似液固反应。
以从反应开始经过6小时后，供给至反应器16的2-溴乙醇的供给量成为2-溴乙醇/环氧乙烷＝5mmol/mol且固定的方式，利用泵13b将2-溴乙醇的流量调整为0.024g/h，并继续反应。将通过反应生成的碳酸亚乙酯利用液面调整阀21抽出至接收罐22。
对于得到的反应液，每隔一定时间通过气相色谱进行分析，求出碳酸亚乙酯的收率。将结果示于图3。
比较例4：碳酸亚乙酯制造例(2)
不进行利用泵13b的2-溴乙醇的供给，除此以外，利用与实施例13同样的操作进行碳酸亚乙酯的合成。将结果示于图3。
实施例14：碳酸亚丙酯制造例(8)
在放有搅拌子的50mL的高压釜中投入200mg催化剂A，在120℃进行减压干燥1小时。用氮将高压釜内恢复至大气压、室温后，投入2-溴乙醇0.57mmol和环氧丙烷4mL(57mmol)。
接着，暂时填充二氧化碳直至1.5MPa，其后，在高压釜内利用转子以800rpm进行搅拌，并且加热至120℃，通过进一步填充二氧化碳，从而将内压调整为4.5MPa，并反应1小时。冷却后，释放残留的二氧化碳，将高压釜内释压。通过气相色谱对得到的反应液进行分析，求得环氧丙烷转化率和碳酸亚丙酯收率。将结果示于表2。
实施例15：碳酸亚丙酯制造例(9)
将2-溴乙醇变更为溴丙醇(2-溴-1-丙醇与1-溴-2-丙醇的混合物，以下同样)，除此以外，以与实施例14同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例16～21：碳酸亚丙酯制造例(10)-(15)
2-溴乙醇分别变更为叔丁基溴(实施例16)、异丁基溴(实施例17)、异丙基溴(实施例18)、2-溴丁烷(实施例19)、溴乙烷(实施例20)、1-溴丁烷(实施例21)，除此以外，以与实施例14同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例22：碳酸亚丙酯制造例(16)
将催化剂A变更为催化剂C，除此以外，以与实施例15同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例23：碳酸亚丙酯制造例(17)
将催化剂A变更为催化剂E，除此以外，以与实施例15同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例24：碳酸亚丙酯制造例(18)
将催化剂A变更为催化剂F，除此以外，以与实施例15同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例25：碳酸亚丙酯制造例(19)
将催化剂A变更为市售的四丁基溴化(Aldrich制)193mg(0.57mmol，环氧丙烷的1mol％)，除此以外，以与实施例15同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例26：碳酸亚丙酯制造例(20)
将催化剂A变更为珠状硅胶(FujiSilysiaChemical制CARiACTQ-10，平均细孔径10nm，粒径1.2～2.4mm，比表面积300m2/g)200mg、四丁基溴化(Aldrich制)193mg(0.57mmol，环氧丙烷的1mol％)的并用体系，除此以外，以与实施例15同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例27：碳酸亚丙酯制造例(21)
将催化剂A变更为市售的四丁基溴化铵(Aldrich制)275mg(0.57mmol，环氧丙烷的1mol％)，除此以外，以与实施例15同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
实施例28：碳酸亚丙酯制造例(22)
将催化剂A变更为珠状硅胶(FujiSilysiaChemical制CARiACTQ-10，平均细孔径10nm，粒径1.2～2.4mm，比表面积300m2/g)200mg和四丁基溴化铵(Aldrich制)275mg(0.57mmol，环氧丙烷的1mol％)的并用体系，除此以外，以与实施例15同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
比较例5：碳酸亚丙酯制造例(23)
将催化剂A变更为催化剂C，除此以外，以与比较例3同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。另外，比较例3的结果也一并示于表2。
比较例6：碳酸亚丙酯制造例(24)
将催化剂A变更为催化剂E，除此以外，以与比较例3同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
比较例7：碳酸亚丙酯制造例(25)
将催化剂A变更为催化剂F，除此以外，以与比较例3同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
比较例8：碳酸亚丙酯制造例(26)
不添加溴丙醇，除此以外，以与实施例25同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
比较例9：碳酸亚丙酯制造例(27)
不添加溴丙醇，除此以外，以与实施例26同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
比较例10：碳酸亚丙酯制造例(28)
不添加溴丙醇，除此以外，以与实施例27同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
比较例11：碳酸亚丙酯制造例(29)
不添加溴丙醇，除此以外，以与实施例28同样的顺序利用分批式反应进行碳酸亚丙酯的制造。将结果示于表2。
[表2]
催化剂 有机卤化物 转化率(％) 收率(％)
实施例14 催化剂A 2-溴乙醇 65.1 65.1
实施例15 催化剂A 溴丙醇 70.1 70.1
实施例16 催化剂A 叔丁基溴 61.4 59.5
实施例17 催化剂A 异丁基溴 47.9 47.8
实施例18 催化剂A 异丙基溴 47.8 47.7
实施例19 催化剂A 2-溴丁烷 47.6 47.5
实施例20 催化剂A 溴乙烷 46.7 46.6
实施例21 催化剂A 1-溴丁烷 45.2 45.1
比较例3 催化剂A 无 42.7 42.6
实施例22 催化剂C 溴丙醇 75.0 74.8
比较例5 催化剂C 无 23.7 23.6
实施例23 催化剂E 溴丙醇 92.0 91.9
比较例6 催化剂E 无 43.4 43.3
实施例24 催化剂F 溴丙醇 45.9 45.8
比较例7 催化剂F 无 16.1 16.0
实施例25 PBu4Br 溴丙醇 75.9 75.9
比较例8 PBu4Br 无 30.5 30.5
实施例26 PBu4Br+SiO2 溴丙醇 93.0 92.8
比较例9 PBu4Br+SiO2 无 61.9 61.7
实施例27 NBu4Br 溴丙醇 73.0 73.0
比较例10 NBu4Br 无 28.1 28.1
实施例28 NBu4Br+SiO2 溴丙醇 92.7 92.6
比较例11 NBu4Br+SiO2 无 62.0 61.8
实施例29：碳酸亚丙酯制造例(30)
首先，将催化剂A变更为催化剂D，除此以外，通过与比较例1同样的操作从反应开始至180小时进行连续流通式反应，从反应开始经过180小时后，将供给的原料混合物更换为预先将环氧丙烷、碳酸亚丙酯和2-溴乙醇以体积比1∶1∶0.002(2-溴乙醇/环氧丙烷＝2.0mmol/mol)制备而成的原料混合物。
从反应开始经过180小时后的碳酸亚丙酯的收率为30％，但从反应开始经过200小时后收率被改善为60％，进而从反应开始经过370小时后也未见碳酸亚丙酯的收率降低。将碳酸亚丙酯的收率的变化示于图4。
对上述连续流通式反应结束后的催化剂进行利用荧光X射线的分析。溴修饰量为0.21mmol/g，磷修饰量为0.21mmol/g。应予说明，氯修饰量未达到检测下限。
另外，利用下述式求得卤素元素和磷在催化剂上的残留率，结果，溴残留率为50％，磷残留率为68％。
卤素残留率＝{反应后催化剂的溴修饰量/(反应前催化剂的溴修饰量+反应前催化剂的氯修饰量)}×100
磷残留率＝(反应后催化剂的磷修饰量/反应前催化剂的磷修饰量)×100
如上述实施例所示，在使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯时，通过添加有机卤化物，会提高收率且显著抑制催化剂活性的降低。
符号说明
1a～1b，13a～13d：泵
2：流体混合器
3、16：反应器
4：压力控制装置
5：温度控制装置
11：环氧乙烷储罐
12：二氧化碳储罐
14：预热器
15a～15b：静态混合器
17：反应器套管
18：阀
19a～19b：背压阀
20：气液分离槽
21：液面调整阀
22：接收罐

Claims (15)

1.一种制造方法，其特征在于，是在选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐的季盐、或者将该季盐固定化于载体而成的固体催化剂存在下，使环氧化物和二氧化碳反应的环状碳酸酯的制造方法，将在1分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物添加至反应体系中。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述有机卤化物是选自卤化醇、卤化酚、卤化烷基、卤化芳烷基、卤化醚及卤化羰基化合物中的1种以上的有机卤化物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述有机卤化物为下述式(2)表示的有机单卤化物，
RZ···(2)
式(2)中，R表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～12的烷氧基烷基、碳原子数3～12的烷酰基烷基、碳原子数2～6的甲酰基烷基或者碳原子数1～6的羟基烷基，Z表示卤素原子。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，R为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1～6的羟基烷基。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，Z为溴原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述载体为无机氧化物载体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述环氧化物为下述式(1)表示的环氧化物，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的卤代烯基、碳原子数6～12的芳基或氰基，R3和R4分别独立地表示氢原子、氰基或碳原子数6～12的芳基；其中，R3和R4中任一方可以与R1和R2中任一方一起形成环烷基。
8.一种制造方法，其特征在于，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至所述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并且将所述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的连续制造方法，
作为所述催化剂，使用将选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季盐的季盐固定化于载体而成的固体催化剂，且向所述固定床管式反应器中供给在分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述有机卤化物是选自卤化醇、卤化酚、卤化烷基、卤化芳烷基、卤化醚以及卤化羰基化合物中的1种以上的有机卤化物。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述有机卤化物下述式(2)表示的有机单卤化物，
RZ···(2)
式(2)中，R表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～12的烷氧基烷基、碳原子数3～12的烷酰基烷基、碳原子数2～6的甲酰基烷基或者碳原子数1～6的羟基烷基，Z表示卤素原子。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，R为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1～6的羟基烷基。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，Z为溴原子。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的制造方法，其中，所述载体为无机氧化物载体。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的制造方法，其中，所述环氧化物为下述式(1)表示的环氧化物。
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的卤代烯基、碳原子数6～12的芳基或者氰基，R3和R4分别独立地表示氢原子、氰基或碳原子数6～12的芳基；其中，R3和R4中任一方可以与R1和R2中任一方一起形成环烷基。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的制造方法，其中，将从所述固定床管式反应器连续抽出的一部分反应液供给至所述固定床管式反应器而使其循环。
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