CN102746164A - 生产乙醇胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产乙醇胺的方法，主要解决现有乙醇胺生产中催化剂稳定性差的技术问题。本发明通过采用一种以重量百份数计含有0.5～5份的La、Ca、Fe、P中的至少两种氧化物的MFI结构沸石分子筛，较好地解决了该问题，可以应用于乙醇胺的工业生产。

Description

生产乙醇胺的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙醇胺的方法。
背景技术
乙醇胺(EA)为一乙醇胺(简称：乙醇胺)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)的总称。由于乙醇胺化合物含有两种官能团：羟基和胺基，因此具有醇类与胺类化合物的某些化学性质以及新的性能。双官能团的特点以及其之间的相互作用使其成为重要的有机中间体与化工终端产品，用途十分广泛，且近年来市场对乙醇胺的需求与日俱增。乙醇胺的用途之一是生产表面活性剂、医药、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻液助剂等产品重要的基础原料，目前乙醇胺的生产方法主要采用的是环氧乙烷氨解法。自从Knorr(Knorr L.Chem.Bev.，1897，30：909-911；Chem.Bev.，1899，32：729-731)首次发现氨水法合成乙醇胺以来，合成乙醇胺的研究吸引更多的研究兴趣。Shell(Reynhart A F A，Beverwijk.US 2 186 392，1940)公司的研究人员发现，当向体系中加入铵盐之后，可以提高乙醇胺的选择性，并且乙醇胺的产量同加入的铵盐成正比。BASF(Frauenkron M，Müller U，Harder W，Unger J，Melder J P，Meier A，Himmel W.US 7119231.2006)公司采用高浓度的氨水作为反应原料，氨水浓度在90wt％左右，NH3/EO比值在20～25之间，尽管MEA的产率达到70wt％以上，但是体系中的NH3远远过量，增加了生产成本，并且反应系统中仍然含有较多的水。Vamling(VamlingL，Cider L.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1986，(25)：424-430)等采用液氨为原料，以强酸性离子交换树脂为催化剂，在高空速下，MEA的产率达到70wt％以上，由于离子交换树脂的热稳定不高，且由于该反应特点之一是强放热，所以离子交换树脂在环氧乙烷(EO)氨化制乙醇胺上的应用受到了很大的限制。Texcao(Grice N J，Knifton J F.US 4939301.1990；Johnson F L.US 4438281.1984)公司采用Al2O3-SiO2以及在蒙脱石上负载杂多酸等催化剂，然而催化剂的活性不高，EO的转化率不足90％且对产物不具有选择性。Nippon Shokubai(Tsuneki H，Moriya A，Baba H.US 6169207.2001；Moriya A，Tsuneki H.EP 0652207.1995；Moriya A，Tsuneki H.US 5880058.1999；Tsuneki H，Moriya A，Baba H.EP 0941986.1999；Tsuneki H，Kirishiki M，Arita Y，Hashimoto Y，Oku T，Shindou H，Urano Y，Morishita F.US6559342.2003；Tsuneki H.US 6455016.2002)公司采用La改性的沸石为催化剂，在La重量负载量为10％时，NH3/EO＝8时，DEA的重量选择性在48％左右，将产物中的MEA、EO、NH3按照一定比例循环之后，DEA的重量选择性达到80％左右，但产物中仍然含有7％左右的三乙醇胺，Nippon Shokubai公司研究人员认为La可以提高NH3与EO的反应活性，但这并未解释DEA的选择性上升，至于产物中是否含有胺醚以及含量该专利中均未报道。
由于目前工业上的乙醇胺催化剂具有易失活、再生频繁等特点，因而限制了乙醇胺催化剂的应用与推广，据日本化工学会志报道，乙醇胺催化剂的稳定性只有几天，这种低稳定性的催化剂难以适合大规模的工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有乙醇胺生产中催化剂稳定性差的技术问题。提供一种新的生产乙醇胺的方法。该方法具有乙醇胺生产中催化剂稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙醇胺的方法，通过采用一种以重量百份数计含有0.5～5％的选自La、Ca、Fe或P中的至少两种氧化物的MFI结构沸石分子筛催化剂。
上述技术方案中，MFI结构的沸石分子筛催化剂优选方案选自无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，催化剂抗压强度大于40牛顿/颗粒。催化剂中除含有La、Ca、Fe或P中的至少两种元素之外，优选方案为还含有以重量百份数计0.1～5％的选自Na，K，Li，B，Mg，Ce，Y，Zr或Ti中的一种或多种元素。原料中除了液态环氧乙烷与氨之外，优选方案为还含有以重量百份数计0～10％选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。在原料与催化剂接触前，优选方案为催化剂于200～350℃下在氨气中处理1～12小。
本发明所对应催化剂的制备方法如下：以选自硫酸铝、铝酸钠或薄水铝石中的至少一种为铝源，以硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种为硅源，以乙二胺、三乙胺或羟基-四乙基胺为导向剂，其中SiO2/Al2O3/水/导向剂＝10～500/1/150～200/1～10，将原料混合后挤条，在100～250℃下恒温12～120小时，经洗涤、焙烧得无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，且催化剂抗压强度大于40牛顿/颗粒。通过在无粘结剂ZSM-5沸石分子筛上加入所需元素的盐或氧化物，经焙烧得无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。
本发明方法中的ZSM-5沸石分子筛为硅铝摩尔比在10～500，粒径为0.2～2μm，比表面积在280～420m2/g，总孔容0.15～0.30cm3/g的ZSM-5沸石分子筛，可提高乙醇胺催化剂的稳定性。由于催化剂具有适当的酸性与碱性，对环氧乙烷氨化具有很高的催化活性，可显著地降低反应温度，从根本上降低了体系的系统压强。
本发明的催化剂具有良好的酸碱分布，恰当的酸碱度分布，有利于单乙醇胺与二乙醇胺的脱附，从而避免了其深度氨化，这是抑制深度氨化产物三乙醇胺的原因之一；原因之二是由于催化剂具有丰富的孔结构，更加有利于低分子量的单乙醇胺与二乙醇胺的扩散，从而提高了其选择性；原因之三在于催化剂表面的亲油性能从而有利于极性分子的脱附，原因之四为催化剂具有一定的空径，抑制大分子的生成。本发明在用于上述乙醇胺生产时，催化剂于90℃下在氨气中处理1～12小时，催化剂经过600小时考评后，环氧乙烷的转化率仍维持在99.5％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
将187g硅溶胶与5.6mL的乙二胺混合，并在室温下搅拌0.5小时；按照SiO2/Al2O3＝25(摩尔比)的比值称取薄铝水石，加入到上述混合物中，并强烈搅拌0.5小时，再加入2gNaOH，尔后加入0.5％的La(NO3)3，将上述混合物挤条，并将产物于180℃恒温36小时。将晶化后的产物用去离子水洗涤，并于100℃烘干，将烘干后所得到的分子筛置于马弗炉中，于空气气氛中焙烧，空气流速为100毫升/分钟，以15℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下焙烧6小时，由此得到分子筛前驱体I。将分子筛前驱体I与硝酸铵溶液交换后于550℃焙烧，得无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂成品；催化剂抗压强度大于40牛顿/颗粒。取10mL分子筛催化剂置于反应器中，并检验系统的气密性是否完好；然后将系统内的空气以N2置换，置换完毕后向系统内充入高压氮气至6～10MPa，并加热至50～100℃，待温度恒定之后，按照NH3/EO＝6(摩尔比)的比例通入氨与环氧乙烷。
【实施例2】～【实施例15】
按照实施例1的各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变原料的活性组份的组成、助剂的含量、反应原料的配比、预处理条件等，并将结果列于表格1。
表格1

Claims (5)

1.一种生产乙醇胺的方法，通过采用一种以重量百份数计含有0.5～5％的选自La、Ca、Fe或P中的至少两种氧化物的MFI结构沸石分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的生产乙醇胺的方法，其特征在于MFI结构的沸石分子筛催化剂选自无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，催化剂抗压强度大于40牛顿/颗粒。
3.根据权利要求1所述的生产乙醇胺的方法，其特征在于催化剂中除含有La、Ca、Fe或P中的至少两种元素之外，还含有以重量百份数计0.1～5％的选自Na，K，Li，B，Mg，Ce，Y，Zr或Ti中的一种或多种元素。
4.根据权利要求1所述的生产乙醇胺的方法，其特征在于原料中除了液态环氧乙烷与氨之外，还含有以重量百份数计0～10％选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
5.据权利要求1所述的生产乙醇胺的方法，其特征在于在原料与催化剂接触前，催化剂于200～350℃下在氨气中处理1～12小时。
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