CN101302083B - 连续制备水泥外加剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种成本较低的，以氨、环氧乙烷(以下简称EO)和环氧丙烷(以下简称PO)为原料，简单、直接的连续制备水泥外加剂的方法：将质量流量比为(17～170)：44的氨物流与EO物流送入连续反应器，连续形成含有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的混合物；使连续反应器中的液位保持在足以使其中物流从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环喷淋，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内脱除未反应的氨；然后将脱除氨的物流与PO物流进行反应，连续得到产物。应用本发明所述连续制备水泥外加剂的方法，产物不需进行精馏分离，大大降低生产能耗，从而降低产品的生产成本。

Description

连续制备水泥外加剂的方法

一、技术领域

本发明涉及一种制备水泥外加剂的方法，尤其是一种连续制备水泥外加剂的方法，属于有机合成领域。 

二、背景技术

水泥外加剂是在水泥粉磨过程中加入的助剂，对水泥粉磨工艺具有十分重要的作用。它可以通过物理化学作用产生力学效能，加快物料的粉磨速度，避免颗粒聚结，提高水泥粉磨细度和水泥强度；并可降低粉磨电耗，提高粉磨效率。水泥外加剂有许多品种，其中三乙醇胺和/或三异丙醇胺作为水泥外加剂原料，报道最多。三乙醇胺(以下简称TEA)突出特点是能提高水泥的1天抗压强度，但对是28天及以后的强度没有贡献；三异丙醇胺(以下简称TIPA)对水泥的7天，28天或以后强度都有较高的增长，但不能增加水泥的1天或7天以内的早期强度。而采用N，N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺(以下简称DEIPA)和/或N，N-二(2-羟丙基)N-(羟乙基)胺(以下简称EDIPA)的作用是能够增加水泥1，3，7，28的抗压强度，改善硬化水泥和混凝土的孔隙率和表面特性。这些特点在美国专利US6,290,772中有详细报道，它们是高效的水泥外加剂。高效水泥外加剂的生产通常采用购买TEA、TIPA、DEIPA等活性原料直接复配而成，生产成本高。而这些活性原料的生产需进行复杂的提纯过程，不仅耗时耗力，也对环境造成不良影响。 

以氨与环氧化物为原料进行反应，直接制备高效水泥外加剂的方法在国内外尚无报道。 

三、发明内容

本发明提供了一种成本较低的，以氨、环氧乙烷(以下简称EO)和环氧丙烷(以下简称PO)为原料，简单、直接的连续制备水泥外加剂的方法。 

本发明是这样实现的：将过量的氨物流与EO物流送入连续反应器，连续形成含有MEA、DEA、TEA的混合物；使连续反应器中的液位保持在足以使其中物流从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环喷淋，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内脱除未反应的氨；然后将脱除氨的物流与PO物流进行反应，连续得到产物。应用本发明所述连续制备水泥外加剂的方法，产物不需进行精馏分离，大大降低生产能耗，从而降低产品的生产成本。 

本发明的具体工艺步骤如下： 

①第一步 

氨物流与EO物流反应，连续生成MEA、DEA、TEA等物质的混合物。 

反应方程式： 

氨物流和EO物流的质量流量比为(17～170)∶44，反应温度40～110℃，反应压力0.2～10MPa，反应时间0.5～4.0小时。 

可在反应中加入一定量的水，水物流与氨物流质量流量比为30∶70～80∶20。此过程中的水是作为催化剂，但它又作为溶剂并参与反应。这在以前的专利文献已有报道，不再详述。水和EO发生如下的副反应： 

从连续反应器顶部的不同进料口输入水物流、氨物流和EO物流。加料采用喷淋方式，物料从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环。反应物流以小液滴或气态进行接触反应，这样可增加物流的接触面积，提高反应效果。 

可事先在连续反应器中加入醇或醇胺或醇与醇胺的任意比例的混合物或先前制备的成品水泥外加剂的尾料，升温，进行循环喷淋，在连续反应过程中作为反应介质捕获反应物流，采用循环喷淋方式可提高换热效果，其用量占连续反应器容积的20～50％。其中，醇是指乙二醇、丙二醇、甘油等小分子醇，醇胺是指MEA、DEA、TEA、一异丙醇胺(以下简称MIPA)、二异丙醇胺(以下简称DIPA)、TIPA、DEIPA、EDIPA等链烷醇胺，或它们两者或两者以上任意比例的混合物；优选三链烷醇胺，如TEA、TIPA、DEIPA、EDIPA或它们两者或两者以上任意比例的混合物；更优选DEIPA、EDIPA或它们任意比例的混合物。 

②第二步 

使第一步连续反应器中的物流液位保持在其容积的20～50％，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内，在0.2～1.2MPa之间，70～150℃下脱去未反应的氨，氨经回收后循环使用，余氨经分 析其含量为2～4％，对主反应影响甚微。 

③第三步 

将脱除氨的物流与PO物流进行反应，连续制备出水泥外加剂。 

MEA和DEA与PO反应分别生成EDIPA和DEIPA。 

反应方程式： 

反应温度：40～140℃，反应压力：0.2～6.0MPa，反应时间：0.5～5.0小时。 

先将脱除氨的物流连续通过中间罐，取样检测，气相色谱分析，得出MEA、DEA的含量，并根据分析结果确定PO物流的流速。由反应方程式(3)、(4)可知，PO与DEA理论质量比为PO∶DEA＝58∶105；PO与MEA理论质量为PO∶MEA＝116∶61，PO的理论用量是上述DEA和MEA消耗PO理论质量之和，而PO实际用量是理论用量的100～130％。 

分段加入PO物流，其分段投入段数以2～4段效果较好，以保证每次通入的PO物流和脱除氨的物流经静态混合器时充分混合，并经换热器冷却，有利于调控反应温度，从而有效降低副产物的比率。该技术为现有技术，PO可以任意比例分段，在此不再赘述。 

同时残留的微量氨和PO反应生成副产物MIPA、DIPA、TIPA。同样，水还和PO发生副反应，生成微量的丙二醇。 

反应方程式： 

作为本发明的优选方案，可将上述产物物流连续输送至简单蒸馏塔，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，温度控制在100℃以内，压力-0.1～0.3MPa；其中蒸出的PO经冷凝回收后循环使用，蒸馏塔底连续出料。 

连续反应15小时之上产物组成相对稳定。产物中主要成份是DEIPA和EDIPA，气相色谱检测两者占总质量(水不计在内)百分比在80％以上。产物中还有其它化合物如TEA、乙二醇等，占总质量10～20％左右；此外，还有少量链烷醇胺、多元醇和极少量的伯胺、仲胺物质，占总质量5％以下。 

本发明得到的产物用作水泥外加剂，其对水泥的性能有显著影响。具体表现在： 

1.对水泥在各个龄期的强度都有明显改善； 

2.在提高水泥后期强度的同时，含气量也有一定的改善； 

3.对有掺合料的水泥水化过程中形成的界面有显著改善； 

4.上述产物可改善通用三链烷醇胺(TEA和TIPA)的应用范围。 

此外，还意外发现水泥的抗折强度特性和28天后的长期耐久性得到明显改善。 

应用本发明的连续制备方法，产物不需进行精馏分离，而采用简单低温蒸馏的形式，大大降低生产能耗，从而降低产品的生产成本。未反应物料(如氨和环氧化物)循环利用，完全清洁生产。 

四、附图说明

图1是本发明连续生产水泥外加剂组合物的工艺流程图 

图中：1为连续反应器，2为循环泵，3为闪蒸塔，4、6为输送泵，5为中间罐，7、9、11为静态混合器，8、10、12为冷凝器，13为简单蒸馏塔。 

五、具体实施方式

实施例1： 

向5000L的连续反应器1中加入1300kg的DEIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到70℃时，从连续反应器1顶部喷入12kg/min水物流、8kg/min氨物流和4kg/min EO物流，控制反应压力1.8～2.2MPa，反应温度80～100℃，停留时间1.0小时。保持连续反应器1中物流液位在2000～2200L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.4～0.9MPa之间，温度控制在90～110℃，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.50％，将此物流流经中间罐5，取样检测，得MEA和DEA的含量分别为44.0％和42.2％，将7.5kg/min PO物流按40％、35％、25％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：85～105℃，反应压力：0.6～0.7MPa，停留时间：2.0小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在-0.05MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应15h后收集产物，即可得水泥外加剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为85.0～87.0％(DEIPA占42.0～44.0％，EDIPA占43.0～45.0％)，乙二醇、TEA等占13.0～15.0％。 

实施例2： 

向5000L的连续反应器1中加入800kgDEIPA和500kg EDIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到55℃时，从连续反应器1顶部喷入10kg/min水物流、10kg/min氨物流和4kg/min EO物流，控制反应压力1.9～2.5MPa，反应温度65～100℃，反应停留时间1.1小时。保持连续反应器1中物流液位在2000～2200L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，压力保持在0.3～0.6MPa之间，温度控制在85～110℃，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量3.42％，将此物流流经中间罐5，取样检测，得MEA和DEA的含量分别为43.9％和42.0％，将8kg/minPO物流按30％、30％、40％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：75～100℃，反应压力：0.9～1.0MPa，反应停留时间：2.0小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在0.03MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应20h后收集产物，即可得水泥外加 剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为85.0～86.5％(DEIPA占41.5～43.0％，EDIPA占43.5～44.0％)，乙二醇、TEA等占13.5～15.0％。 

实施例3： 

向5000L的连续反应器1中加入1300kg EDIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到50℃时，从连续反应器1顶部喷入8kg/min水物流、12kg/min氨物流和4kg/min EO物流，控制反应压力2.3～3.2MPa，反应温度75～100℃，反应停留时间2.3小时。保持连续反应器1中物流液位在2000L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，闪蒸塔压力保持在0.5～0.7MPa之间，温度控制在75～100℃，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量为2.72％，将此物流流经中间罐5，，取样检测，得MEA和DEA的含量分别为48.0％和38.1％，将8.6kg/min PO物流按35％、35％、30％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：65～90℃；反应压力：0.4～0.8MPa，反应停留时间：2.0小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在0.18MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应18h后收集产物，即可得水泥外加剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为85.5～86.5％(DEIPA占37.5～38.5％，EDIPA占48.0～49.0％)，乙二醇、TEA等占13.5～14.5％。 

实施例4： 

向5L的连续反应器1中加入1300kg的TEA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到60℃时，从连续反应器1顶部喷入16kg/min水物流、4kg/min氨物流和4kg/min EO物流，控制反应压力1.2～2.0MPa，反应温度75～100℃，反应时间0.9小时。保持连续反应器1中物流液位在2000L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，压力保持在0.3～0.7MPa之间，温度控制在100～130℃，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量为2.89％，将此物流流经中间罐5，取样检测，得MEA和DEA的含量分别为32.8％和48.2％，将5kg/min PO物流按27％、38％、35％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：95～120℃，反应压力：1.0～1.1MPa，反应时间：2.6小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在0.2MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应22h后收集产物，即可得水泥外加剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为80.0～81.5％(DEIPA占48.0～49.5％，EDIPA占30.5～32.0％)，乙二醇、TEA等占18.5～20.0％。 

实施例5： 

向5000L的连续反应器1中加入1300kg的乙二醇，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到60℃时，从连续反应器1顶部喷入14.5kg/min水物流、5.5kg/min氨物流和4kg/min EO物流，控制反应压力1.4～2.0MPa，反应温度65～80℃，反应时间2.5小时。保持连续反应器1中物流液位在2000～2500L，部分物流被连续被送入闪蒸塔3，压力保持在0.4～0.9MPa之间，温度控制在95～130℃。分析脱氨后的物流中氨含量为3.60％，将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MEA和DEA的含量分别为39.2％和41.0％，将6.2kg/min PO物流按30％、30％、40％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：55～80℃；反应压力：0.9～1.0MPa，反应时间：3.3小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在-0.03MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应30h后收集产物，即可得水泥外加剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为80.0～81.0％(DEIPA占40.5～41.5％，EDIPA占38.5～39.5％)，乙二醇、TEA等占19.0～20.0％。 

实施例6： 

向5000L的连续反应器1中加入1000kgDEIPA和300kgEDIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到60℃时，从连续反应器1顶部喷入13kg/min水物流、6kg/min氨物流和4kg/min EO物流，控制反应压力1.6～2.3MPa，反应温度65～90℃，反应时间1.3小时。保持连续反应器1中物流液位在2000L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，压力保持在0.5～1.0MPa之间，温度控制在85～110℃。分析脱氨后的物流中氨含量为2.07％，将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MEA和DEA的含量分别为23.2％和62.3％，将5.8kg/min PO物流按20％、50％、30％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：60～95℃；反应压力：0.6～0.9MPa，反应时间：1.7小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在-0.02MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应26h后收集产物，即可得水泥外加剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为85.0～86.0％(DEIPA占60.5～61.5％，EDIPA占23.5～24.5％)，乙二醇、TEA等占14.0～15.0％。 

实施例7： 

向5000L的连续反应器1中加入1000kg EDIPA和300kgDEIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到50℃时，从连续反应器1顶部喷入7.5kg/min水物流、12.5kg/min氨物流 和4kg/minEO物流，控制反应压力3.5～4.3MPa，反应温度75～110℃，反应时间1.5小时。保持连续反应器1中物流液位在2000～2400L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，保持在0.3～0.5MPa之间，温度控制在90～115℃。分析脱氨后的物流中氨含量2.56％，将此物流流经中间罐5。取样检测，得出MEA和DEA的含量分别为49.0％和37.5％，将9.2kg/min PO物流按30％、35％、35％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：70～100℃；反应压力：0.8～1.0MPa，反应时间：3.3小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在-0.1～0.3MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应50h后收集产物，即可得水泥外加剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为86.0～87.5％(DEIPA占37.0～38.5％，EDIPA占47.5～49.0％)，乙二醇、TEA等占12.5～14.0％。 

实施例8： 

向5000L的连续反应器1中加入700kgDEIPA和600kg EDIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到50℃时，从连续反应器1顶部喷入6kg/min水物流、14kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反应压力4.0～4.8MPa，反应温度85～110℃，反应时间1.6小时。保持连续反应器1中物流液位在2000L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，保持在0.5～0.8MPa之间，温度控制在80～110℃。分析脱氨后的物流中氨含量3.52％，将此物流流经中间罐5。取样检测，得出MEA和DEA的含量分别为52.9％和32.2％，将9.7kg/min PO物流按30％、30％、40％比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度：60～90℃；反应压力：0.5～0.8MPa，反应时间：2.7小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100℃以内，在-0.09MPa压力下，蒸出少量未反应的PO以及水等物质，连续反应16h后收集产物，即可得水泥外加剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为84.5～86.5％(DEIPA占31.5～33.5％，EDIPA占51.0～53.0％)，乙二醇、TEA等占13.5～15.5％。 

下表是采用本发明产物作为外加剂对水泥性能的影响，其中M1～M8表示本发明实施例1～8的产物。 

从下表可以看出：采用本发明产物用作水泥外加剂，具有明显改善水泥的表面情况、提高强度、改善含气量等综合作用，是一种高效的水泥外加剂。 

注上表中： 

1)抗压强度测试方法依据GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法； 

2)含气量测试方法依据ASTM C185水泥胶砂含气量； 

3)水泥比表面积测定方法依据GB/T8074。 

Claims (18)

1.一种连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于：将质量流量比为(17~170)：44的氨物流与环氧乙烷物流送入连续反应器，连续形成含有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的混合物；使连续反应器中液位保持在足以使其中的物流从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环喷淋，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内，脱除未反应的氨；然后将脱除氨的物流与环氧丙烷物流进行反应，连续得到产物。

2.如权利要求1所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于还加入水物流，水物流与氨物流、环氧乙烷物流同时加入连续反应器，水物流与氨物流质量流量比为30：70~80：20。

3.如权利要求1所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于事先在连续反应器中加入醇或醇胺或醇与醇胺的任意比例的混合物或先前制备的成品水泥外加剂的尾料。

4.如权利要求3所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于所述醇为乙二醇、丙二醇或甘油；所述醇胺是指链烷醇胺。

5.如权利要求4所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于所述链烷醇胺具体选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺中的一种或一种以上的任意比例的混合物。

6.如权利要求3所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于所述醇胺为三链烷醇胺。

7.如权利要求6所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于所述三链烷醇胺具体选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、N,N-(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺中的一种或一种以上的任意比例的混合物。

8.如权利要求7所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于所述醇胺为N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺或它们任意比例的混合物。

9.如权利要求3所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于加入的醇或醇胺或醇与醇胺的任意比例的混合物或先前制备的成品水泥外加剂的尾料占连续反应器容积的20~50%。

10.如权利要求1所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于连续反应器中的液位控制在其容积20~50%。

11.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于脱除未反应的氨在0.2~1.2MPa，70~150℃下进行。

12.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于氨物流和环氧乙烷物流的反应条件为：温度40~110℃，压力0.2~10MPa，时间0.5~4.0小时。

13.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于连续反应器中加料采用喷淋方式。

14.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于环氧丙烷物流的实际用量是按下述方法确定的：检测脱除氨的物流中所含一乙醇胺和二乙醇胺的含量，环氧丙烷的实际用量为二者消耗环氧丙烷理论量之和的100~130%。

15.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于环氧丙烷物流分段加入。

16.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于脱除氨的物流与环氧丙烷物流反应的反应温度：40~140℃，反应压力：0.2~6.0MPa，反应时间：0.5~5.0小时。

17.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于将产物物流连续输送至蒸馏塔，在温度100℃以内、压力-0.1~0.3MPa下蒸馏，蒸出未反应的环氧丙烷和水。

18.如权利要求1~10任意一项所述的连续制备水泥外加剂的方法，其特征在于不计水的质量，所述产物中N,N-二（2-羟乙基）-2-丙醇胺和N,N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺的质量含量大于80%。

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