CN110102300B - 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110102300B
CN110102300B CN201910487522.1A CN201910487522A CN110102300B CN 110102300 B CN110102300 B CN 110102300B CN 201910487522 A CN201910487522 A CN 201910487522A CN 110102300 B CN110102300 B CN 110102300B
Authority
CN
China
Prior art keywords
based carrier
flexible carbon
catalyst
metal
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910487522.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110102300A (zh
Inventor
张会念
王俊中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North University of China
Original Assignee
North University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North University of China filed Critical North University of China
Priority to CN201910487522.1A priority Critical patent/CN110102300B/zh
Publication of CN110102300A publication Critical patent/CN110102300A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110102300B publication Critical patent/CN110102300B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。该催化剂由金属单原子和杂原子配位锚定在石墨烯上，且石墨烯负载在柔性碳基载体上构成；所述催化剂的组成为：金属单原子的含量为0.001 wt%~4.0 wt%，石墨烯含量为6 wt%~34.999 wt%，碳基载体含量为50 wt%~80 wt%，杂原子含量为5 wt%~20 wt%。本发明的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂制备方法简单，金属单原子含量高，单原子分散均匀，金属单原子通过与杂原子配位锚定在载体上，物化结构稳定；将其应用于电催化还原CO2，具有优异的CO选择性，CO法拉第效率高，且催化剂循环使用稳定性好。

Description

一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。
背景技术
自工业革命以来，由于煤和石油的大量消耗，大气中CO2含量持续增加，CO2浓度从19世纪早期的约280 ppm增加到现在的385 ppm，预计到2100年CO2浓度将达到近600 ppm。CO2含量的增加导致全球平均气温升高，从而导致沙漠化和物种灭绝。因此，寻求高效的技术将CO2转化成有价值的燃料和化学品，不仅能实现CO2资源化利用，也能降低对传统化石资源的依赖。其中，电催化还原CO2技术利用电能可以在室温和环境压力下直接将CO2转化为CO、甲烷、乙烯、乙烷和乙醇等有用化学品，对缓解温室效应和能源危机具有重要意义，因此成为CO2还原领域的研究热点。
由于CO2分子的化学惰性，电催化还原CO2技术仍然面临较高的反应势垒。同时反应中存在竞争性析氢反应，导致还原效率低。因此，急需寻求高效、高选择性和高稳定性的催化剂。贵金属（Au、Pd和Ag等）虽然具有较好的催化活性和选择性，但贵金属价格昂贵、储量稀少和易毒化等特点限制了其大规模应用。为有效降低催化剂成本，寻找催化活性高、产量丰富和价格便宜的过渡金属代替贵金属备受关注。例如中国专利CN 108193228A、CN108342749A和CN 104959135 A报道的以Cu、Sn、Zn、Co等为代表的过渡金属，均具有优异的催化活性。然而，由于只有暴露在催化剂表面的活性位点才能起到催化作用，大量体相内部金属原子无法参与反应，导致金属原子的利用率较低，除非达到单原子分散。
单原子催化剂金属原子利用率最高，催化活性位点几何结构均一，能够很好地鉴定催化活性中心，是催化领域的研究热点。石墨烯具有超高的比表面积、良好的导电性、超高的机械强度以及良好的柔韧性，是单原子催化剂的良好载体。目前，国内外的顶级期刊上已经报道了多篇石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法及其电催化还原CO2应用，但是目前报道的石墨烯负载过渡金属单原子催化剂大多为粉体材料，均需要添加粘结剂涂覆到导电基底（如碳纸或玻碳电极等）上才能作为电极进行催化反应，不仅增加了电极接触电阻，同时存在回收困难、机械强度低等问题，限制了其大规模实际应用。所以，如何将过渡金属单原子负载到具有较高机械强度的柔性碳基载体上，避免粘结剂的添加，实现催化剂的成型、回收容易，是开发廉价高效CO2还原电催化剂的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法，该方法充分利用含量丰富的过渡金属为原料，成本低廉，能够实现金属单原子催化剂的大规模制备，操作工艺简单，所制备的金属单原子在柔性碳基载体上能够稳定存在。本发明还提供了该催化剂在电催化还原CO2中的应用，制得的催化剂能够直接作为电极使用，无需添加粘结剂，降低了电极接触电阻，催化效率高，产物选择性高，并且催化剂容易回收，能够满足工业生产应用的需求。
本发明提供了一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，该催化剂由金属单原子和杂原子配位锚定在石墨烯上，且同时石墨烯负载在柔性碳基载体上构成。
如上所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，组成为：金属单原子的含量为0.001 wt%~4.0 wt%，石墨烯含量为6 wt%~34.999 wt%，碳基载体含量为50 wt%~80 wt%，杂原子含量为5 wt%~20 wt%。
本发明提供了一种上述柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属前驱物、含氮前驱物与石墨烯粉末在溶剂中混合，制备得到均质的混合浆料；
（2）将步骤（1）所制备的混合浆料均匀负载在柔性碳基载体上，经干燥后得到负载有金属前驱体、含氮前驱体和石墨烯的柔性碳基载体；
（3）多步骤缓慢高温热处理步骤（2）所得的柔性碳基载体，使金属前驱物与含氮前驱物在高温状态下发生配位反应；
（4）先经酸洗涤，然后用去离子水反复多次洗涤至中性后，干燥得到柔性碳基载体负载金属单原子催化剂。
下面对技术方案做进一步说明：
如步骤（1）所述的金属前驱物包含但不局限于酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镍、卟啉铁、卟啉铜、卟啉锌、卟啉钴、维生素B12、二茂铁、铁蛋白、超氧化物歧化酶、固氮酶或羧肽酶中的一种或几种。
如步骤（1）所述的含氮前驱物包含但不局限于双氰胺、半胱胺酸、谷氨酸、赖氨酸、三聚氰胺、乙二胺、尿素、苯胺或聚乙烯亚胺中的一种或几种。
步骤（1）所述的分散体系由以下质量分数的原料制成：
金属前驱物：5 wt%~9.9 wt%，
含氮前驱物：80 wt%~90 wt%，
石墨烯：0.1 wt%~15 wt%。
如步骤（1）所述的溶剂包含但不局限于水、甲醇、乙醇、丙酮、NaOH水溶液或异丙醇中的一种或几种。
如步骤（1）所述的混合方式包含搅拌混合或超声混合。
如步骤（1）所述的搅拌混合包含磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为3~10 h，搅拌温度为25~40 ℃。所述的超声混合时，超声频率为100~1200 W，超声时间为1~4 h，超声温度为20~50 ℃。
如步骤（2）所述的柔性碳基载体包含但不局限于碳纤维布、纤维素布、尼龙布、竹纤维布、三聚氰胺泡沫或石墨烯膜中的一种或几种。
如步骤（2）所采用的负载方法包含浸润法、旋涂法或刮涂法中的一种或几种。
如步骤（2）所述的浸润法为：混合浆料的固含量为：5%~30%，将所述碳基载体浸润在混合浆料中30~60 min，取出在真空干燥箱中烘干，烘干温度60~100 ℃，时间2~5 h，然后再反复多次浸润到混合浆料中，循环浸润烘干10~50次；
所述的旋涂法为：混合浆料的固含量为40%~60%，旋涂速率为100~1000 rpm，时间为1~5 h；
所述的刮涂法为：混合浆料的固含量为65%~80%，采用刮刀将混合物均匀涂刮在柔性碳基载体的两个表面，刮涂的厚度为20~60 mm。
如步骤（2）所述的干燥方式包含室温自然晾干、真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的一种或多种。
如步骤（2）所述的真空干燥温度为50~80 ℃，时间为5~10 h，压力为-0.8 ~-1Mpa；鼓风干燥温度为80~120 ℃，时间8~20 h；冷冻干燥：先在温度为-30~-50 ℃冷冻6~10h，然后在0.0~10 Mpa的真空环境下干燥12~36 h。
如步骤（3）所述的多步骤缓慢高温热处理包含以下步骤：第一阶段：从室温升温至t1，t1为150~200 ℃，保持时间为1.5~2.5 h，第二阶段：从t1升温至t2，t2为300~450 ℃，保持时间为1.5~2.5 h，第三阶段：从t2升温至t3，t3为750~850 ℃，保持时间为1.5~2.5 h，第四阶段：从t3降温至室温，全程升温速率2~5 ℃/min，降温速率5~10 ℃/min，全程在高纯氩气或高纯氮气的保护下进行。
如步骤（4）所述的酸包含盐酸水溶液或硫酸水溶液中的一种，酸的浓度为0.2~1.5mol/L温度为50~90 ℃，时间为10~15 h。
本发明提供的制备方法简单，条件温和，价格便宜，容易大规模生产，满足实际应用。
本发明制备的一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，其中碳基载体具有很好的柔韧性，可折叠、弯曲，能够满足不同实际情境下的催化反应。
本发明制备的一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，可以实现金属单原子与杂原子之间配位结构（配位数、键长和键角等）的有效调控。
本发明提供了上述柔性碳基载体负载金属单原子催化剂在电催化还原CO2中的应用，具有优异的催化活性和选择性。
本发明提供了上述柔性碳基载体负载金属单原子催化剂在电催化还原CO2中的应用，该催化剂能够直接作为电极使用，无需添加粘结剂涂覆到导电碳纸或玻碳电极上使用，减小了电极接触电阻。
本发明中所述电催化还原CO2测试包括但不局限于：所述的催化剂直接作为CO2还原的工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt片或Pt丝，电解液为0.1 mol/L CO2饱和的KHCO3水溶液或离子液体。
本发明的有益效果：
（1）本发明的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂制备方法简单，使用金属有机框架前驱物与杂原子协同保护的策略，避免高温热解过程中金属的聚集，实现金属原子的单分散落位。
（2）本发明制备的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，金属单原子含量高，单原子分散均匀，金属单原子通过与杂原子配位锚定在载体上，物化结构稳定。
（3）本发明制备的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，使用柔性碳基材料作为金属单原子的载体，催化剂机械强度高，易于折叠、弯曲，能够满足不同情境下的实际应用。
（4）本发明制备的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，能够直接作为催化剂电极，无需添加粘结剂，降低了电极接触电阻，且回收容易。
（5）本发明制备的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂应用于电催化还原CO2，具有优异的CO选择性，CO法拉第效率高，且催化剂循环使用稳定性好。
附图说明
图1是实施例1柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的扫描透射电镜（STEM）照片。
图2是实施例1柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的EELS表征。
图3是实施例1柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的XRD表征。
图4是实施例1柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的光学照片。
图5是实施例4柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的STEM表征。
图6是实施例1柔性碳基载体负载金属单原子催化剂电催化还原CO2的线性扫描（LSV）曲线。
图7是实施例1柔性碳基载体负载金属单原子催化剂电催化CO2还原的CO法拉第效率。
图8是实施例1柔性碳基载体负载金属单原子催化剂电催化CO2还原的稳定性测试。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）称取50 mg石墨烯、3 g三聚氰胺和0.5 g卟啉铁，并将三者分散在100 ml的无水甲醇中，先超声30 min，接着室温下搅拌12 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用柔性石墨烯薄膜作为基底，采用刮涂法将上述配制好的均质浆料均匀负载在石墨烯薄膜的两个表面，两面负载厚度均为35 mm，然后将其置于室温下自然晾干；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氩气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以2 ℃/min的速率升温至180 ℃保持2h，再以2 ℃/min的速率升温至360 ℃保持2 h，随后2 ℃/min的速率升温至800 ℃保持2h，最后以2 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速10 ml/min；（4）将热处理过的石墨烯复合薄膜浸润在0.5 mol/L的80 ℃硫酸溶液中，然后用去离子水反复多次浸润30 min，最后将其80 ℃真空干燥12 h，得到柔性石墨烯薄膜负载Fe单原子。
采用扫描透射电镜（STEM）对该柔性石墨烯薄膜负载Fe单原子进行表征，从附图1中可以看出，Fe以单分散原子形态均匀分散在石墨烯表面，附图2的EELS表征进一步证明了Fe和N原子的存在。采用XRD对催化剂进行检测，从附图3的XRD结果可以看出，所得催化剂只有碳的石墨峰，并没有Fe基纳米颗粒的衍射峰。附图4为柔性石墨烯薄膜负载Fe单原子的光学照片，从照片中可以看出，该膜具有很好的柔性，可折叠、弯曲，能够适用于不同的催化体系。
实施例2
（1）称取40 mg石墨烯、5 g尿素和0.45 g卟啉锌，并将三者分散在300 ml的超纯水中，先超声50 min，接着室温下搅拌12 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用柔性碳纤维布作为基底，采用浸润法将碳纤维布浸润到上述配制好的均质浆料中，浸润 30 min，取出在70 ℃的烘箱中真空干燥2 h，然后将其再次进行浸润，反复5次后真空烘干；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氩气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以3 ℃/min的速率升温至200 ℃保持1.5 h，再以3 ℃/min的速率升温至380 ℃保持2 h，随后3 ℃/min的速率升温至850 ℃保持2 h，最后以3 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速9 ml/min；（4）将热处理过的碳纤维复合布浸润在0.8 mol/L的80 ℃硫酸溶液中，然后用去离子水反复多次浸润30min，最后将其80 ℃真空干燥12 h，得到柔性碳纤维布负载Zn单原子。
实施例3
（1）称取45 mg石墨烯、4.5 g双氰胺和0.6 g酞菁铜，并将三者分散在400 ml的无水甲醇中，先超声60 min，接着室温下搅拌15 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用柔性竹纤维布作为基底，采用旋涂法将上述配制好的均质浆料负载到竹纤维布上，旋涂厚度 30 mm，旋涂速率500 rpm，然后置于90 ℃的烘箱中真空干燥10 h，反复3次后真空烘干；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氮气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以5 ℃/min的速率升温至150 ℃保持1.5 h，再以5 ℃/min的速率升温至350 ℃保持1.5 h，随后5 ℃/min的速率升温至780 ℃保持2 h，最后以5 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速7 ml/min；（4）将热处理过的竹纤维复合布浸润在1.0 mol/L的90 ℃盐酸溶液中，然后用去离子水反复多次浸润60 min，最后将其90 ℃真空干燥10 h，得到柔性竹纤维布负载Cu单原子。
实施例4
（1）称取55 mg石墨烯、10.0 g聚乙烯亚胺和0.7 g维生素B12，并将三者分散在100ml的无水甲醇中，先超声50 min，接着室温下搅拌12 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用尼龙布作为基底，采用刮涂法将上述配制好的均质浆料负载到尼龙布上，刮涂厚度 50 mm，然后置于100 ℃的烘箱中真空干燥12 h；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氮气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以2.5 ℃/min的速率升温至160 ℃保持2.5 h，再以2.5℃/min的速率升温至370 ℃保持2.5 h，随后2.5 ℃/min的速率升温至850 ℃保持2.5 h，最后以2.5 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速9 ml/min；（4）将热处理过的尼龙复合布浸润在0.8 mol/L的100 ℃硫酸溶液中，然后用去离子水反复多次浸润1 h，最后将其100℃真空干燥12 h，得到柔性尼龙布负载Co单原子。采用扫描透射电镜（STEM）对该尼龙布负载单原子Co进行表征，从附图5中可以看出，Co以单分散原子形态均匀分散在石墨烯表面。
实施例5
（1）称取60 mg石墨烯、7.5 g半胱胺酸和0.65 g铁蛋白，并将三者分散在300 ml的超纯水中，先超声60 min，接着室温下搅拌8 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用三聚氰胺泡沫作为基底，采用浸润法将三聚氰胺泡沫浸润到上述配制好的均质浆料中，浸润2 h后置于-40 ℃冷冻5 h，然后在0.001 Mpa的压力中干燥24 h；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氮气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以1.5 ℃/min的速率升温至180 ℃保持2 h，再以1.5 ℃/min的速率升温至350 ℃保持2.5 h，随后1.5 ℃/min的速率升温至750℃保持2.5 h，最后以1.5 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速10 ml/min；（4）将热处理过的三聚氰胺泡沫浸润在1.0 mol/L的80 ℃盐酸溶液中，然后用去离子水反复多次浸润2h，最后将其90 ℃真空干燥15 h，得到柔性多孔碳负载Fe单原子。
实施例6
（1）称取50 mg石墨烯、10.0 g赖氨酸和0.65 g酞菁镍，并将三者分散在200 ml的异丙醇中，先超声50 min，接着室温下搅拌12 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用纤维素布作为基底，采用刮涂法将上述配制好的均质浆料负载到纤维素布上，刮涂厚度35 mm，然后置于85 ℃的烘箱中真空干燥10 h；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氮气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以4 ℃/min的速率升温至200 ℃保持2 h，再以4 ℃/min的速率升温至360 ℃保持2 h，随后4 ℃/min的速率升温至850 ℃保持2 h，最后以4 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速5 ml/min；（4）将热处理过的纤维素布浸润在1.0 mol/L的90 ℃盐酸溶液中，然后用去离子水反复多次，每次浸润0.5 h，最后将其90 ℃真空干燥15 h，得到柔性纤维素布负载Ni单原子。
实施例7
（1）称取55 mg石墨烯、10.0 g三聚氰胺、0.55 g卟啉铁和0.4 g酞菁钴，并将三者分散在300 ml的无水甲醇中，先超声60 min，接着室温下搅拌15 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用碳纤维布作为基底，采用浸润法将碳纤维布浸润到上述配制好的均质浆料中，浸润30 min，然后置于80 ℃的鼓风烘箱中干燥3 h，反复浸润10次，然后真空80 ℃干燥；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氮气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以1.5 ℃/min的速率升温至180 ℃保持2 h，再以1.5 ℃/min的速率升温至380 ℃保持2 h，随后1.5℃/min的速率升温至750 ℃保持2 h，最后以1.5 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速10ml/min；（4）将热处理过的碳纤维复合布浸润在1.0 mol/L的80 ℃盐酸溶液中，然后用去离子水反复多次洗涤，每次浸润30 min，最后将其90 ℃真空干燥15 h，得到柔性碳纤维布负载Co/Fe单原子。
实施例8
（1）称取55 mg石墨烯、10.0 g聚乙烯亚胺、0.65 g酞菁铜和0.83 g酞菁锌，并将三者分散在50 ml的超纯水中，先超声30 min，接着室温下搅拌10 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用柔性石墨烯薄膜作为基底，采用刮涂法将上述配制好的均质浆料负载到石墨烯薄膜上，刮涂厚度 40 mm，然后置于室温下自然晾干后置于80 ℃真空干燥10 h；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氩气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以3 ℃/min的速率升温至165 ℃保持2.5 h，再以3 ℃/min的速率升温至380 ℃保持2.5 h，随后3 ℃/min的速率升温至750 ℃保持2.5 h，最后以3 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速8 ml/min；（4）将热处理过的石墨烯薄膜浸润在1.0 mol/L的90 ℃硫酸溶液中，然后用去离子水反复洗涤5次，每次浸润35 min，最后将其100 ℃真空干燥12 h，得到柔性石墨烯薄膜负载Cu/Zn单原子。采用扫描透射电镜（STEM）对该柔性石墨烯薄膜负载Fe单原子进行表征，从附图7中可以看出，Cu和Zn以单分散原子形态均匀分散在石墨烯表面。
实施例9
（1）称取55 mg石墨烯、10.0 g苯胺、0.67 g酞菁铁和0.58 g酞菁镍，并将三者分散在100 ml的无水甲醇中，先超声50 min，接着室温下搅拌12 h，得到均匀的混合浆料；（2）选用柔性竹纤维布作为基底，采用浸润法将上述配制好的均质浆料负载到竹纤维布上，每次浸润25 min，然后置于80 ℃的鼓风烘箱中干燥3 h，最后80 ℃真空干燥6 h；（3）将步骤（2）干燥的复合膜置于高纯氮气氛围中，对其进行缓慢多步高温热解处理，以1.5 ℃/min的速率升温至150 ℃保持2 h，再以1.5 ℃/min的速率升温至370 ℃保持2 h，随后1.5 ℃/min的速率升温至850 ℃保持2.5 h，最后以1.5 ℃/min的速率降至室温，全程气体流速10 ml/min；（4）将热处理过的竹纤维复合布浸润在0.8 mol/L的80 ℃盐酸溶液中，然后用去离子水反复洗涤4次，每次浸润1 h，最后将其110 ℃真空干燥10 h，得到柔性竹纤维布负载Fe/Ni单原子。
实施例10
电催化还原CO2性能测试：
将所制备的负载有金属单原子的柔性薄膜催化剂剪裁为大小为3 cm*4 cm的小块直接作为工作电极，在上海辰华电化学工作站（CHI760E）上采用三电极体系进行测试，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为Pt片。测试在自制的H型电解池中进行，电解液为0.1mol/L的KHCO3水溶液。采用气相色谱在线分析反应产生的气体产物，采用核磁分析反应产生的液体产物。
测试结果见附图6-8。从图6可以看出，CO2饱和的电解液中的电流密度明显比Ar-饱和的电解液中的电流密度大，这说明CO2被催化还原了，柔性石墨烯薄膜负载Fe单原子催化剂具有催化还原CO2性能。进一步分析还原的产物，气体产物有CO，CO的法拉第效率达85%以上（见附图7），未检测到液体产物。从附图8可以看出，该薄膜催化剂具有非常好的循环稳定性，催化12 h，CO的法拉第效率和电流密度基本保持不变。

Claims (10)

1. 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，其特征在于：该催化剂由金属单原子和杂原子配位锚定在石墨烯上，且石墨烯负载在柔性碳基载体上构成；所述催化剂的组成为：金属单原子的含量为0.001 wt%~4.0 wt%，石墨烯含量为6 wt%~34.999 wt%，碳基载体含量为50 wt%~80 wt%，杂原子含量为5 wt%~20 wt%；
所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属前驱物、含氮前驱物与石墨烯粉末在溶剂中混合，制备得到均质的混合浆料；
（2）将步骤（1）所制备的混合浆料均匀负载在柔性碳基载体上，经干燥后得到负载有金属前驱体、含氮前驱体和石墨烯的柔性碳基载体；
（3）多步骤缓慢高温热处理步骤（2）所得的柔性碳基载体，使金属前驱物与含氮前驱物在高温状态下发生配位反应；
（4）先经酸洗涤，然后用去离子水反复多次洗涤至中性后，干燥得到柔性碳基载体负载金属单原子催化剂。
2.一种权利要求1所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将金属前驱物、含氮前驱物与石墨烯粉末在溶剂中混合，制备得到均质的混合浆料；
（2）将步骤（1）所制备的混合浆料均匀负载在柔性碳基载体上，经干燥后得到负载有金属前驱体、含氮前驱体和石墨烯的柔性碳基载体；
（3）多步骤缓慢高温热处理步骤（2）所得的柔性碳基载体，使金属前驱物与含氮前驱物在高温状态下发生配位反应；
（4）先经酸洗涤，然后用去离子水反复多次洗涤至中性后，干燥得到柔性碳基载体负载金属单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属前驱物包含但不局限于酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镍、卟啉铁、卟啉铜、卟啉锌、卟啉钴、维生素B12、二茂铁、铁蛋白、超氧化物歧化酶、固氮酶或羧肽酶中的一种或几种；
所述的含氮前驱物包含但不局限于双氰胺、半胱胺酸、谷氨酸、赖氨酸、三聚氰胺、乙二胺、尿素、苯胺或聚乙烯亚胺中的一种或几种；
所述的分散体系由以下质量分数的原料制成：
金属前驱物：5 wt%~9.9 wt%，
含氮前驱物：80 wt%~90 wt%，
石墨烯：0.1 wt%~15 wt%。
4.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂包含但不局限于水、甲醇、乙醇、丙酮、NaOH水溶液或异丙醇中的一种或几种；所述的混合方式包含搅拌混合或超声混合；
所述的搅拌混合包含磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为3~10 h，搅拌温度为25~40 ℃；
所述的超声混合，超声频率为100~1200 W，超声时间为1~4 h，超声温度为20~50 ℃。
5.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的柔性碳基载体包含但不局限于碳纤维布、纤维素布、尼龙布、竹纤维布、三聚氰胺泡沫或石墨烯膜中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所采用的负载方法包含浸润法、旋涂法或刮涂法中的一种；
所述的浸润法为：混合浆料的固含量为：5%~30%，将所述碳基载体浸润在混合浆料中30~60 min，取出在真空干燥箱中烘干，烘干温度60~100 ℃，时间2~5 h，然后再反复多次浸润到混合浆料中，循环浸润烘干10~50次；
所述的旋涂法为：混合浆料的固含量为40%~60%，旋涂速率为100~1000 rpm，时间为1~5h；
所述的刮涂法为：混合浆料的固含量为65%~80%，采用刮刀将混合物均匀涂刮在柔性碳基载体的两个表面，刮涂的厚度为20~60 mm。
7.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥方式包含室温自然晾干、真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的一种或多种；
真空干燥时：温度为50~80 ℃，时间为5~10 h，压力为-0.8 ~-1 Mpa；
鼓风干燥时：温度为80~120 ℃，时间8~20 h；
冷冻干燥时：先在温度为-30~-50 ℃冷冻6~10 h，然后在0.0~10 Mpa的真空环境下干燥12~36 h。
8.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的多步骤缓慢高温热处理包含以下步骤：第一阶段：从室温升温至t1，t1为150~200 ℃，保持时间为1.5~2.5 h，第二阶段：从t1升温至t2，t2为300~450 ℃，保持时间为1.5~2.5 h，第三阶段：从t2升温至t3，t3为750~850 ℃，保持时间为1.5~2.5 h，第四阶段：从t3降温至室温，全程升温速率2~5 ℃/min，降温速率5~10 ℃/min，全程在高纯氩气或高纯氮气的保护下进行。
9.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（4）所述的酸包含盐酸水溶液或硫酸水溶液中的一种；所述酸的浓度为0.2~1.5mol/L，酸洗涤温度为50~90 ℃，时间为10~15 h。
10.一种权利要求1所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂在电催化还原CO2中的应用，其特征在于：该催化剂能够直接作为电极使用，无需添加粘结剂涂覆到导电碳纸或玻碳电极上使用，减小了电极接触电阻；
所述的催化剂直接作为CO2还原的工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt片或Pt丝，电解液为0.1 mol/L CO2饱和的KHCO3水溶液或离子液体。
CN201910487522.1A 2019-06-05 2019-06-05 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用 Active CN110102300B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910487522.1A CN110102300B (zh) 2019-06-05 2019-06-05 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910487522.1A CN110102300B (zh) 2019-06-05 2019-06-05 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110102300A CN110102300A (zh) 2019-08-09
CN110102300B true CN110102300B (zh) 2022-05-17

Family

ID=67494105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910487522.1A Active CN110102300B (zh) 2019-06-05 2019-06-05 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110102300B (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111041523B (zh) * 2020-01-02 2021-09-07 东莞理工学院 一种铜掺杂二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用
CN111068738A (zh) * 2020-01-17 2020-04-28 重庆工商大学 一种钌基析氢电催化材料的制备方法和应用
CN111514930B (zh) * 2020-04-30 2023-07-25 山东理工大学 离子液体稳定单原子催化剂及其制备方法和应用
CN111841601B (zh) * 2020-07-03 2021-05-04 江南大学 一种CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料及其制备方法
CN111710877B (zh) * 2020-07-13 2021-05-28 广西师范大学 N-F共掺杂石墨烯Cu单原子载Pt催化剂及其制备方法与应用
US20220029173A1 (en) * 2020-07-22 2022-01-27 Rutgers, The State University Of New Jersey Carbon Nanomaterial Supported Single Atom Catalysts and Methods of Preparing Same
CN112007681B (zh) * 2020-08-31 2023-05-16 盐城工学院 一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法和应用
CN113332996B (zh) * 2020-08-31 2022-10-28 中国科学技术大学 一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN112156774A (zh) * 2020-09-29 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种炭纤维负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用
CN113201755B (zh) * 2021-04-01 2022-08-30 南京工业大学 一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法
CN113235123B (zh) * 2021-04-06 2022-05-06 三峡大学 缺陷石墨烯锚定双过渡金属单原子合成氨催化剂的制备方法
CN113151861A (zh) * 2021-04-28 2021-07-23 中国科学技术大学 热冲击合成碳载单原子催化剂的方法及碳载单原子催化剂
CN113463131B (zh) * 2021-07-27 2022-10-04 广东电网有限责任公司 一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用
CN113842904B (zh) * 2021-10-19 2023-07-25 天津大学 一种具有石墨烯基底的钨单原子催化剂、其制备方法和用途
CN114122434B (zh) * 2021-11-25 2023-08-11 电子科技大学 氢燃料电池用单原子铁团簇氧气还原催化剂及制备和应用
CN114192181B (zh) * 2021-12-31 2024-03-05 安徽工业大学 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用
CN114703505B (zh) * 2022-04-04 2023-11-28 昆明理工大学 一种碳原子配位稳定的金属原子电催化剂的制备方法
CN114797938B (zh) * 2022-04-28 2024-02-02 广州大学 一种自组装铁单原子类芬顿异相催化剂、制备方法及应用
CN115029716B (zh) * 2022-05-06 2023-08-15 浙江工业大学 一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂及其制备方法和应用
CN114956122A (zh) * 2022-06-20 2022-08-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜基金属氰胺化合物催化剂及其制备方法和应用
CN116145175B (zh) * 2023-02-22 2023-07-21 兰州大学 电催化剂及其制备方法和应用
CN117659432B (zh) * 2024-02-01 2024-04-02 四川大学 一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107837821A (zh) * 2016-09-19 2018-03-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电还原用电极及其制备和应用
CN109382106A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种电还原二氧化碳催化材料及其制备和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107837821A (zh) * 2016-09-19 2018-03-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电还原用电极及其制备和应用
CN109382106A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种电还原二氧化碳催化材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110102300A (zh) 2019-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110102300B (zh) 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用
Zhong et al. Bismuth nanodendrites as a high performance electrocatalyst for selective conversion of CO 2 to formate
CN106159287B (zh) 一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法
CN107649160B (zh) 一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用
Qian et al. Novel bifunctional V2O3 nanosheets coupled with N-doped-carbon encapsulated Ni heterostructure for enhanced electrocatalytic oxidation of urea-rich wastewater
CN110743603B (zh) 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用
CN104549242B (zh) 一种纳米钯‑石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
CN110048128A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法
CN105170169A (zh) 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法
CN110813350B (zh) 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用
CN107685150B (zh) 一种氮掺杂碳包覆的Ni＆MoO2超细纳米线及其制备方法和应用
JPWO2013021698A1 (ja) 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途
CN112619710A (zh) 一种三嗪基共价网络负载金属单原子的复合材料及其制备方法和应用
CN111282588A (zh) 一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用
CN111659394A (zh) 一种铜基催化剂及其制备方法和应用
Zhuang et al. Pt21 (C4O4SH5) 21 clusters: atomically precise synthesis and enhanced electrocatalytic activity for hydrogen generation
CN110756193A (zh) 二氧化碳电化学还原铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂及其制备方法与应用
Iqbal et al. Polyaniline grafted mesoporous zinc sulfide nanoparticles for hydrogen evolution reaction
Zhao et al. N-doped carbon-encapsulated nickel on reduced graphene oxide materials for efficient CO2 electroreduction to syngas with potential-independent H2/CO ratios
CN111841616A (zh) 一种双功能原子分散铁氮配位材料催化剂的制备方法
Huang et al. A polyaniline-modified electrode surface for boosting the electrocatalysis towards the hydrogen evolution reaction and ethanol oxidation reaction
CN114797936A (zh) 一种新型co2还原催化剂、应用及其制备方法
CN113731431A (zh) 一种铋铜双金属催化剂的制备方法及应用
CN112376080A (zh) 基于三环喹唑啉的二维导电金属有机框架材料及制备方法
Guo et al. Research progress on metal-organic framework compounds (MOFs) in electrocatalysis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant