KR101709020B1 - 한외여과막용 블록공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

한외여과막용 블록공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 자기조립을 응용하여 세공 크기가 정밀하게 조절된 다공성 고분자막을 제조할 수 있는 한외여과막용 블록공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 블록공중합체는 블록공중합체를 형성하는 고분자들의 분자량과 함량을 조절하여 세공 크기와 분포를 정밀하게 제어할 수 있으며, 또한, 현재 한외여과막으로 사용되고 있는 폴리이서술폰을 기본 소재로 사용하고 있어 기계적 물성이 우수하다.
본 발명은 현재 한외여과 분리막에 쓰이고 있는 폴리이서술폰을 포함하는 블록 공중합체를 합성하고 이에 기반한 나노다공성 고분자 제조 기술 개발을 통해 차세대 한외여과용 나노다공성 여과막을 구현하였으며, 기존의 상반전법을 통한 폴리이서술폰 한외여과 분리막 제조공정을 적용할 수 있어 평판 분리막 또는 중공사막 분리막으로 쉽게 가공할 수 있으므로 높은 산업적 응용 가치를 가진다.

Description

한외여과막용 블록공중합체 및 이의 제조방법{Block Copolymer for ultrafiltration membrane and Method of preparing the same}
본 발명은 한외여과막용 블록공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 블록 공중합체 자기조립을 응용하여 세공 크기가 정밀하게 조절된 다공성 고분자막을 제조할 수 있는 한외여과막용 블록공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
한외여과(UF)는 마이크로여과(MF)와 나노여과(NF) 사이에 존재하는 막 공정이다. 한외 여과막의 공극 크기는 일반적으로 약 2∼100 nm의 범위 내에 있다. 한외여과막은 1∼3 bar의 구동력을 인가할 때, 거대분자 및 콜로이드의 투과를 막아 잔류시킨다. 이들 큰 분자는 막에 잔류하는 반면, 더 작은 분자는 용매와 함께 자유롭게 투과한다. 한외 여과막은 음료 제조, 투석, 및 수처리 공정에서 널리 응용되어 왔다.
이상적인 한외 여과막은 (1) 친수성 및 높은 유속(water flux); (2) 고도로 다공성이고 해면형으로 표면에 거대공극이 없는 상호연결된 공극 구조; (3) 충분한 기계적 강도와 양호한 장기 막 안정성의 특성을 요구한다.
현재 한외여과막은 폴리비닐덴플루오라이드 (PVDF), 폴리(에테르술폰)(PES)와 같이 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정한 고분자를 극성 용매에 녹여서 캐스팅한 후 물에 노출하여 침전시키는 상반전 (phase inversion)법을 통해 제조되고 있다. 이렇게 만들어지는 여과막은 세공 분율이 높고 세공들이 서로 연결되어 있어 우수한 투과율을 보이나, 세공의 크기 분포를 조절하기 어렵다는 단점이 있다.
최근, 블록 공중합체를 이용한 분리막 소재는 제조공정의 최적화를 통해 얻을 수 있는 이론적 한계에 직면한 기존 소재의 한계를 극복할 수 있는 소재로서 주목받고 있지만 현재 연구는 아이디어를 증명하고 가능성을 보이는 차원에서 기계적 물성이 부적합한 폴리스티렌 등의 재료로 이루어지고 있어 실제 응용에 뚜렷한 한계를 가지고 있다.
본 발명은 기존 상반전법의 단점을 극복할 수 있는 새로운 한외여과막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 세공 크기와 분포를 정밀하게 제어할 수 있는 한외 여과막용 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도 소재 가공을 위한 추가 공정이 필요없는 한외 여과막 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 블록공중합체에 관련된다.
[화학식 1]
Figure 112015116558264-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015116558264-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, 메틸기, 알코올기, 아릴알코올기이고, A1 또는 A2는 에칭되어 제거 가능한 고분자이고, Y1 또는 Y2는 A1 쪽 산소 원자에 연결된 탄소수 1~20개인 일차 탄소를 포함하는 관능기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 10 이상의 정수이다.
다른 양상에서 본발명은 상기 블록공중합체 제조방법에 관련된다.
친핵성 치환반응으로 폴리(에테르 술폰)을 제조한 후 플루오르기를 말단에 부착하는 단계 ;
상기 폴리(에테르 술폰) 말단이 히드록시기를 가지도록 개질하는 단계 ; 및
A1 또는 A2 단량체와 개환 중합 촉매를 첨가하여 상기 폴리(에테르 술폰) 말단에 개환중합을 통해 A1 또는 A2를 합성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서 본 발명은
상기 블록공중합체를 건조시켜 필름을 형성하는 단계와 고분자를 세공(기공)을 형성하는 단계를 포함하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막의 제조방법에 관련된다.
본 발명의 블록공중합체는 블록공중합체를 형성하는 고분자들의 분자량과 함량을 조절하여 세공 크기와 분포를 정밀하게 제어할 수 있으며, 또한, 현재 한외여과막으로 사용되고 있는 폴리이서술폰을 기본 소재로 사용하고 있어 기계적 물성이 우수하다.
본 발명은 현재 한외여과 분리막에 쓰이고 있는 폴리이서술폰을 포함하는 블록 공중합체를 합성하고 이에 기반한 나노다공성 고분자 제조 기술 개발을 통해 차세대 한외여과용 나노다공성 여과막을 구현하였으며, 기존의 상반전법을 통한 폴리이서술폰 한외여과 분리막 제조공정을 적용할 수 있어 평판 분리막 또는 중공사막 분리막으로 쉽게 가공할 수 있으므로 높은 산업적 응용 가치를 가진다.
본 발명은 현재 한외여과막으로 사용되고 있는 폴리이서술폰을 포함하는 블록 공중합체의 자기조립을 이용하여 나노다공성 폴리이서술폰 분리막을 구현한 최초의 발명이며, 가공을 위한 추가적인 공정이 필요없이 현재의 생산 공정을 그대로 이용할 수 있어 산업적 가치도 매우 높은 소재이다.
도 1은 제조예 1과 제조예 2에서 합성된 물질의 NMR 분석 결과이다.
도 2는 상기 실시예 1~3에서 얻은 고분자의 핵자기 공명 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 3으로부터 측정한 시차주사 열량분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 블록공중합체를 이용하여 제조된 필름들을 150도에서 측정한 SAXS 패턴이다.
도 5는 실시예 1~3(P1~P3)으로 제조된 필름들을 염기용액으로 에칭한 후 측정한 핵자기 공명 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 PLA 에칭후 측정한 SAXS 패턴이다.
도 7의 a는 실시예 2(P2), 도 7의 b는 실시예 3(P3)으로부터 제조된 나노 다공성 PES 필름의 SEM 이미지이다.
별도의 정의가 없는 한, 본 명세서에서 사용한 모든 기술적인 요소 및 과학적인 용어들은 해당 기술과 관련된 분야에 종사하는 모든 전문가들에 대해서 일반적으로 통용되는 의미를 가진다.
본 발명은 현재 한외여과 분리막으로 이용되고 있는 폴리이서술폰과 제거 가능한 고분자를 합성한 블록 공중합체에 관한 것이다.
상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1 또는 2 로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112015116558264-pat00003
[화학식 2]
Figure 112015116558264-pat00004
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, 메틸기, 알코올기, 아릴알코올기이고, A1 또는 A2는 에칭되어 제거 가능한 고분자이고, Y1 또는 Y2는 A1 쪽 산소 원자에 연결된 탄소수 1~20인 일차 탄소를 포함하는 관능기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 10 이상의 정수이다.
여기서 n은 바람직하게는 10~1,000일 수 있다.
폴리(에테르술폰)의 중량평균 분자량이 1,000 - 200,000이고, A1 또는 A2의 중량평균 1,000~100,000 범위일 수 있다.
상기 블록공중합체는 주쇄에 폴리(에테르 술폰)이 n개 형성되어 하나의 블록을 형성하고, 또한, A1 또는 A2가 다른 한편의 블록을 형성하여 반복단위를 갖는 블록공중합체 구조이다.
상기 A1 또는 A2는 주쇄에 지방족 에스테르기를 포함하는 고분자일수 있다.
좀 더 구체적으로, 상기 A1 또는 A2는 폴리바에롤락톤, 폴리-ε-데카락톤, 폴리락틱산, 폴리글리콜릭산, 폴리락티드, 폴리글리콜라이드, 폴릭락티드와 폴리글리콜라이드의 공중합체, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리글리콜릭산 트리메릴렌 카보네이트, 폴리카프로락톤-글리콜라이드 및 폴리트리메틸렌 카보네이트 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015116558264-pat00005
[화학식 4]
Figure 112015116558264-pat00006
[화학식 5]
Figure 112015116558264-pat00007
상기 화학식 3 내지 5에서, m은 1~1000이고, n은 10 이상의 정수이다.
상기 블록공중합체는 미세 상분리된 후 A1 및 A2가 선택적으로 제거되어 한외여과막으로 사용될 수 있다.
상기 폴리(에테르 술폰)과 A1, A2의 부피비인 (폴리(에테르 술폰) : (A1+A2))는 1 : 0.2~1,이고 바람직하게는 1 : 0.4~1일 수 있다.
A1, A2의 부피비가 0.2 이내이면 두 종류의 물질들이 연속상을 형성할 수 없으며, 1을 초과하면 막 구조의 유지가 어렵고, 기계적 강도도 현저히 감소한다.
본 발명은 상기 폴리(에테르 술폰)과 A1, A2의 부피비나 질량비를 조절하여 여과막의 세공을 제어할 수 있다. 예를 들면, A1, A2의 부피비가 클수록 세공의 크기가 커지고 분포가 넓어질 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 폴리(에테르 술폰)을 포함하는 블록공중합체 제조방법을 제공한다. 상기 블록공중합체는 상기 화학식 1 내지 5의 구조일 수 있다.
상기 방법은 1)친핵성 치환반응으로 폴리(에테르 술폰)을 제조한 후 플루오르기를 말단에 부착하는 단계, 2) 상기 폴리(에테르 술폰) 말단이 히드록시기를 가지도록 개질하는 단계, 및 3) A1 또는 A2 단량체와 개환 중합 촉매를 첨가하여 상기 폴리(에테르 술폰) 말단에 개환중합을 통해 A1 또는 A2를 합성하는 단계를 포함한다.
먼저 상기 방법은 1) 친핵성 치환반응(nucleophilic aromatic substitution (SNAr) reaction)을 이용하여 폴리(에테르 술폰)을 합성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 폴리(에테르 술폰) 합성 후에 비스(4-플루오로페닐)술폰을 추가로 반응시켜 플루오린 관능기를 폴리(에테르 술폰) 말단에 부착할 수 있다.
상기 폴리(에테르 술폰) 합성 단계는 예를 들면, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 4,4-술포닐디페놀, 촉매(포타슘카보네이트)를 용매에 첨가하여 반응시키는 단계일 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 상기 폴리(에테르 술폰) 합성 단계는 AA + BB type의 친핵성 치환반응일 수 있다.
상기 폴리(에테르 술폰) 합성 단계는 단량체인 비스(4-플루오로페닐)술폰, 4,4-술포닐디페놀의 몰비를 1 : 1로 하여 용매에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 방법은 2) 상기 폴리(에테르 술폰) 말단이 히드록시기를 가지도록 개질하는 단계를 포함한다. 상기 개질 단계는 앞에서 합성한 플루오르기를 말단에 갖는 폴리(에테르 술폰)에 히드록벤질알콜과 촉매(포타슘카보네이트)를 용매에 넣어 소정 온도로 반응시키는 단계이다. 상기 용매로는 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등을 사용할 수 있다.
상기 개질 단계는 모든 말단이 반응에 참여하여 hydroxyl group이 도입되면서도 부반응에 의해 고분자 주쇄가 끊어지지 않도록 적절한(mild한) 반응 조건, 예를 들면, 상온~60도 이내, 상압 조건에서 반응을 수행할 수 있다. .
상기 폴리(에테르 술폰) 말단의 히드록시기는 락타이드의 개환중합을 유도할 수 있다.
이어서, 상기 방법은 3) 상기 폴리(에테르 술폰) 말단에 개환중합을 통해 A1 또는 A2를 합성하는 단계를 포함한다. 하기에서는 폴리(에테르 술폰)과 블록공중합체를 형성하는 고분자(A1, 또는 A2)가 (폴리)락티드인 경우의 제조방법을 상술하도록 한다. 상기 단계에 의해 상기 화학식 3으로 표시되는 PLA-b-PES-b-PLA 구조의 삼중블록 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 A1 또는 A2가 폴리락티드인 경우 상기 A1 또는 A2의 합성 단계는
락티드 단량체와 개환 중합 촉매를 첨가하여 상기 폴리(에테르 술폰) 말단에서 개환중합을 통해 폴리락티드를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 앞에서 수득한 말단에 히드록시기를 갖는 폴리(에테르 술폰), 락티드 단량체, 개환 중합 촉매를 용매에 첨가하여 반응시키는 단계이다. 상기 개환 중합 촉매로 1,8-디아자바이싸이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 사용할 수 있으며, 용매로는 N,N`-디메틸포름아마이드 (DMF)를 사용할 수 있다.
상기 3) 반응에서는 용매를 상기 락티드 단량체 기준으로 5~15wt% 범위로 사용할 수 있다.
상기 3) 반응에서 락티드 투입량 또는 개환 중합 시간을 제어하여 (폴리)락티드의 분자량을 제어할 수 있다.
본 발명의 방법은 앞에서 언급한 용매나 촉매로 발명이 한정되는 것은 아니다.
또 다른 양상에서 본 발명은 상기에서 제조한 블록공중합체를 이용한 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막 제조방법에 관련된다.
상기 분리막 제조방법은 상기 블록공중합체를 건조시켜 필름을 형성하는 단계와 에칭액으로 A1과 A2를 선택적으로 제거하여 세공(기공)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 필름형성 단계는 용매에 상기 블록 공중합체를 녹인 용액을 캐스팅하여 필름을 제조할 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-2-피롤리디논 중 어느 하나일수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 단계에서 용매에 용해되는 블록공중합체 함량은 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들면, 상기 용매 대비 블록공중합체를 10~50중량% 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 필름 형성 단계는 상기 블록공중합체를 A1 또는 A2를 포함하는 고분자 용액과 혼합 한 후 이를 건조시켜 필름을 형성할 수 있다. A1 또는 A2를 포함하는 고분자 용액은 A1 또는 A2의 함량(농도)에 따라 적절하게 첨가될 수 있다.
상기 필름형성 단계는 폴리(에테르 술폰)과 A1 또는 A2가 미세 상분리(microphase separation)되어 A1과 A2의 미세도메인(microdomains)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 폴리(에테르 술폰)과 A1(A2)의 고분자 사슬(블록)이 공유결합을 통해 연결된 고분자로, 상기 두 종류의 고분자들은 친밀도가 떨어져 서로 섞이지 않는 경우 미세 상분리 (microphase separation)가 일어난다. 특히, 본 발명에서는 선택적으로 제거할 수 있는 고분자인 A1또는 A2를 한쪽 블록으로 도입하여 고분자의 미세 상분리 유도 후 해당 고분자의 제거를 통해 나노다공성 구조를 구현할 수 있다.
앞에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 블록공중합체는 상기 블록의 길이(분자량)이나 부피 분율 등에 따라 세공 크기를 엄밀하게 조절할 수 있다
상기 세공 형성 단계는 에칭액을 이용하여 상기 미세 도메인을 형성하는 A1과 A2를 제거하는 단계이다. 상기 세공 단계는 필름형성 단계에서 제조된 필름을 에칭액에 소정시간 동안 침지시킨 후 물과 메탄올로 세척하는 단계이다.
상기 에칭액은 염기성 용액을 포함한 용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 에칭액은 0.5M의 소듐히드록사이드 (NaOH)를 포함하는 4/6의 부피비를 가지는 메탄올/물 혼합 용액일수 있다.
본 발명은 폴리(에테르 술폰) 분리막으로서, 상기 분리막은 10~60 nm 범위의 세공(기공)을 포함한다. 앞에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 분리막은 상기 블록공중합체의 미세상분리 과정을 통해 제조되므로 세공 크기와 분포가 균일하며, 다공성의 폴리(에테르 술폰) 막 구조이므로 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 양말단에 플루오린 관능기를 가지는 PES의 합성
기계식 교반기와 Dean Stark 트랩을 설치한 100 mL 3-neck 둥근플라스크에 비스(4-플루오로페닐)술폰 (5.079 g), 4,4-술포닐다이페놀 (5 g), 포타슘카보네이트 (K2CO3) (11.044 g) 그리고 N,N`-디메틸아세트아마이드 (DMAc) (50 mL)를 첨가하였다. 질소환경에서 반응온도를 140 °C로 올려주어 4시간 동안 톨루엔으로 공비혼합하였다. 반응온도를 160 °C로 올려 24시간 동안 반응시키고, 이후 0.1당량의 비스(4-플루오로페닐)술폰을 넣고 4시간 동안 추가로 반응시켜 주었다. 상온으로 반응물의 온도를 내려주고 20 mL의 DMAc를 추가로 넣어주어 묽힌 후 소량의 아세트산을 포함하는 물에 침전시켰다. 생성된 고분자는 필터링하여 100 °C의 온도에서 10시간 동안 진공 건조하였다. 고분자를 70 mL의 N,N`-디메틸아세트아마이드에 다시 녹여 메탄올에 침전시키고 필터하여 120 °C의 온도로 24시간 동안 진공 건조하여 9.808 g의 PES를 수득하였다.
제조예 2 : 락타이드의 개환중합이 가능한 관능기를 가지는 PES -OH의 합성
1-neck 둥근플라스크에 실시예1에서 합성한 PES (8 g), 4-히드록실벤질알콜 (0.331 g), 포타슘카보네이트 (0.369 g), 그리고 디메틸설폭사이드 (DMSO) (160 mL)를 첨가하였다. 50 °C의 반응 온도에서 72시간 동안 반응시킨 후, 소량의 아세트산을 포함하는 물에 침전시켰다. 생성된 고분자는 필터하여 100 °C의 온도에서 10시간 동안 진공 건조하였다. 고분자를 70 mL의 N,N`-디메틸아세트아마이드에 다시 녹여 메탄올에 침전시키고 필터링하여 120 °C의 온도로 24시간 동안 진공 건조하여 7.058 g의 PES-OH를 얻었다.
제조예 1과 제조예 2에서 합성된 물질의 NMR을 측정하여 도 1에 나타내었다.
실시예 3~5 : PLA -b- PES -b- PLA 삼중블록 공중합체의 합성
질소환경에서 1-neck 둥근플라스크에 PES-OH와 N,N`-디메틸포름아마이드 (DMF)를 첨가하였다. 고분자용액에 1,8-디아자바이싸이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU)를 넣어주고 수분 동안 반응시키고, 락타이드를 넣어주어 2시간 동안 반응시켰다. 이때 반응 용매인 N,N`-디메틸포름아마이드는 락타이드를 기준으로 10wt%가 되도록 사용하였다. 벤조산을 넣어주어 반응을 종료시키고 소량의 N,N`-디메틸포름아마이드를 추가로 넣어주어 묽힌 후 메탄올에 침전시켰다. 생성된 고분자는 필터하고 진공오븐으로 100 °C의 온도에서 24시간 동안 건조하였다.
실시예 3~5에서 사용한 화학물의 양과 생성된 블록 공중합체의 양을 표 1에 나타내었다.
Figure 112015116558264-pat00008
도 2는 상기 실시예 1~3에서 얻은 고분자의 핵자기 공명 분석 결과이다. 도 2를 참고하면, 실시예 1 ~3의 삼중 블록 공중합체 구조(PLA-b-PES-b-PLA)가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
PLA -b- PES -b- PLA 삼중블록 고분자 필름 제조
폴리프로필렌 바이알에 N,N`-디메틸포름아마이드에 녹인 고분자 용액 (20 wt%)을 넣어주고 질소환경 하에 상온에서 건조시켜 고분자 필름을 수득하였다.
나노다공성 PES필름의 제조
폴리프로필렌 바이알에 고분자 필름을 넣고 여기에 0.5M의 소듐히드록사이드 (NaOH)를 포함하는 4/6의 부피비를 가지는 메탄올/물 혼합 용액을 넣어 주었다. 상온에서 24시간 동안 용액에 필름을 담근 뒤 필터링 하고 물과 메탄올로 여러 차례 씻어 주었다. 질소환경에서 24시간동안 건조시켜 나노다공성 PES 필름을 수득하였다(실시예 1 내지 3으로부터 각각 제조된 나노다공성 필름임).
실시예 1 내지 3으로부터 각각 제조된 나노다공성 필름의 DSC 서모그램을 10도에서 200도 사이에서 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, P1(실시예 1)~P3(실시예 3)은 49도에서 PLA의 유리전이에 대응되는 흡열전이를 보여주었다. 도 3은 블록공중합체의 PES 부피비에 상관없이 PES와 PLA 사이에 미세 상분리가 일어남을 보여준다.
실시예 1 내지 3의 블록공중합체를 이용하여 제조된 필름들을 150도에서 SAXS, 패턴을 측정하여 도 4에 도시하였다. 도 4는 합성된 블록 공중합체의 소각 X-선 산란(small angle X-ray scattering) 패턴을 보여주는 것으로 가장 왼쪽에 자리한 principal peak의 위치가 q*라 할 때 2q*, 3q*에 해당하는 피크가 나타나는 것으로 보아 폴리(에테르술폰)과 폴리락티드 판이 번갈아 배열된 판상형(lamellar) 구조임을 알 수 있고(하기 도 7 참고), q*의 위치로부터 각 판 사이의 거리를 추정할 수 있는데 세 경우 모두 수십 나노미터 수준의 크기를 보여준다.
실시예 1~3(P1~P3)으로 제조된 필름들을 염기용액으로 에칭한 후 측정한 핵자기 공명 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참고하면, PLA(5.25~5.00ppm)의 메틴 양성자에 대응되는 피크가 사라진 반면, 벤질 양성자와 히드록실 양성자에 대응되는 피크가 나타났다. 즉, 도 5의 그래프는 PLA가 제거되었음을 보여준다.
도 6은 PLA 에칭후 측정한 SAXS 패턴이다. 도 6을 참고하면, 산란세기(Scattering intensity)가 갑자기 에칭 후에 증가하였다. 이것은 PLA와 PES 사이의 전자 밀도( electronic contrast, 전기적 특성 차이)에 비해 PES와 공기 사이의 전자 밀도가 더 크기 때문인 것으로 보인다.
도 7의 a는 실시예 2(P2), 도 7의 b는 실시예 3(P3)으로부터 제조된 나노기공의 PES 필름의 SEM 이미지이다. 도 7의 이미지들이 층상 구조를 나타내고 있으며, 이것은 도 6의 SAXA 데이터와도 잘 부합된다
도 6을 참고하면, 산란 세기의 증가를 동반하는 고차 산란 피크의 손실은 기공 붕괴를 나타내며, 이것은 도 7의 기하학적 층상 구조로부터도 확인할 수 있다.
또한, 도 7을 참고하면, 락티드 함량이 많이 첨가된 실시예 3(P3)이 실시예 2에 비해 기공 붕괴를 의미하는 기하학적 층상 구조의 크기가 더 넓다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 3(P3)이 실시예 2에 비해 좀 쉽게 기공 구조가 붕괴될 수 있음을 보여준다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 블록공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112016115544955-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112016115544955-pat00010

    상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, 메틸기, 알코올기, 또는 아릴알코올기이고, A1 또는 A2는 에칭되어 제거 가능한 고분자이고, Y1 또는 Y2는 A1 쪽 또는 A2 쪽 산소 원자에 연결된 탄소수 1~20개인 일차 탄소를 포함하는 관능기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 10 이상의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 A1 또는 A2는 주쇄에 지방족 에스테르기를 포함하는 블록공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 A1 또는 A2는 폴리바에롤락톤, 폴리-ε-데카락톤, 폴리락틱산, 폴리글리콜릭산, 폴리락티드, 폴리글리콜라이드, 폴릭락티드와 폴리글리콜라이드의 공중합체, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리글리콜릭산 트리메릴렌 카보네이트, 폴리카프로락톤-글리콜라이드 및 폴리트리메틸렌 카보네이트의 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112016115544955-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112016115544955-pat00012

    [화학식 5]
    Figure 112016115544955-pat00013

    상기 화학식3 내지 화학식 5에서, m은 1~1000이고, n은 10 이상의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 블록공중합체는 미세 상분리된 후 A1 및 A2가 제거되어 한외여과막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A1과 나머지 잔여부분의 부피비는 0.2~1 : 1이고,
    상기 화학식 2에서, A1 및 A2(A1+A2)와 나머지 잔여부분의 부피비는 0.2~1 : 1인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
  7. 친핵성 치환반응으로 폴리(에테르 술폰)을 제조한 후 플루오르기를 말단에 부착하는 단계 ;
    상기 폴리(에테르 술폰) 말단이 히드록시기를 가지도록 개질하는 단계 ; 및
    A1 또는 A2 단량체와 개환 중합 촉매를 첨가하여 상기 폴리(에테르 술폰) 말단에 개환중합을 통해 A1 또는 A2를 합성하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 블록공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016115544955-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112016115544955-pat00015

    상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, 메틸기, 알코올기, 또는 아릴알코올기이고, A1 또는 A2는 에칭되어 제거 가능한 고분자이고, Y1 또는 Y2는 A1 쪽 또는 A2 쪽 산소 원자에 연결된 탄소수 1~20개인 일차 탄소를 포함하는 관능기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 10 이상의 정수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 A1 또는 A2는 폴리바에롤락톤, 폴리-ε-데카락톤, 폴리락틱산, 폴리글리콜릭산, 폴리락티드, 폴리글리콜라이드, 폴릭락티드와 폴리글리콜라이드의 공중합체, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리글리콜릭산 트리메릴렌 카보네이트, 폴리카프로락톤-글리콜라이드 및 폴리트리메틸렌 카보네이트의 군에서 선택되는 하나 이상인, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 블록공중합체의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 A1 또는 A2가 폴리락티드인 경우 상기 A1 또는 A2 합성 단계는
    락티드 단량체와 개환 중합 촉매를 첨가하여 상기 폴리(에테르 술폰) 말단에서 개환중합을 통해 폴리락티드를 합성하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 블록공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015116558264-pat00016

    상기 화학식3에서, m은 1~1000이고, n은 10 이상의 정수이다 .
  10. 제 7항에 있어서, 상기 폴리(에테르 술폰) 제조 단계는 비스(4-플루오로페닐)술폰과 4,4-술포닐디페놀의 AA + BB type의 친핵성 치환반응인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 방법은 A1 또는 A2 투입량, 또는 개환 중합 시간을 제어하여 A1과 A2의 분자량을 조절하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 폴리(에테르 술폰) 제조 단계는 단량체의 비율 또는 중합 시간을 제어하여 폴리(에테르 술폰)의 분자량을 조절하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 블록공중합체를 건조시켜 필름을 형성하는 단계 ; 및
    에칭액으로 A1과 A2를 제거하여 세공(기공)을 형성하는 단계를 포함하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 필름형성 단계는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-2-피롤리디논 중 어느 하나의 용매에 상기 블록 공중합체를 녹인 용액을 캐스팅하여 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 필름형성 단계는 폴리(에테르 술폰)과 A1 또는 A2가 미세 상분리(microphase separation)되어 A1과 A2의 미세도메인(microdomains)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 방법은 A1 또는 A2의 분자량을 조절하여 나노사이즈의 세공(기공) 사이즈를 제어하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 에칭액은 염기성 용액을 포함한 용액인 것을 특징으로 하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 필름 형성 단계는 상기 블록공중합체를 A1 또는 A2를 포함하는 고분자 용액과 혼합한 후 이를 건조시켜 필름을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막의 제조방법.
  19. 제 13항에 의해 제조된 폴리(에테르 술폰) 분리막으로서, 상기 분리막은 10~60nm 범위의 세공(기공)을 포함하는 나노다공성 폴리(에테르 술폰) 분리막.
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