CN109260969A - 一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法及其应用。本发明制备方法如下：首先以氧化石墨烯、SBA‑15、3‑氨丙基三乙氧基硅烷、二环己基碳二亚胺制备GO‑SBA‑15无机杂化材料；然后将聚砜PSF、聚乙烯吡咯烷酮PVP、GO‑SBA‑15混于N,N二甲基甲酰胺DMF得到铸膜液，通过流延法将铸膜液在玻璃板上涂刮成型，最后浸渍在配置好的凝固浴中完成相分离过程得到改性聚砜超滤膜。本发明制备的GO‑SBA‑15/PSF超滤膜的水通量得到了大幅度的提升；同时，其抗污染性能也得到了显著地增强。具有良好的热稳定性，以适应苛刻的工业化应用环境，有望用于工业水处理中。

Description

一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，超滤技术在食品，医疗，造纸产品，生物工业等多个领域的各种产品的浓缩，纯化和分离得到广泛应用，或作为反渗透前的预处理技术，受到越来越多的关注。但是目前市场上大部分商业性的超滤膜是通过疏水性的聚合物制备而成，如聚砜(PSF)；聚醚砜(PES)；聚丙烯(PP)；聚偏氟乙烯(PVDF)等。一方面，受表面亲水性的限制，它们应用于超滤技术所具备的通量普遍较低，膜的通量较低会极大地增加能源消耗。另一方面，由于有机物的沉积和吸附还很容易造成膜的污染，膜的污染会破坏膜结构，降低膜渗透通量，提高能耗并降低膜寿命，进而加大了污水处理成本。从其实际应用中的节约能耗和经济实用的角度出发，开发具有高通量、优异抗污染性能的分离膜具有重要的意义。
通过对膜污染过程的研究发现，细菌在膜表面上的积累主要通过两个过程：粘附和繁殖。大量研究表明，膜表面的生物粘附主要取决于吸附表面的性质、溶液及微生物特性。其中，膜材料亲疏水性对膜表面细菌的粘附影响较大，膜表面亲水性能越强，抗细菌粘附能力越强，反之则越弱。因此，构建亲水性膜是缓解膜污染问题较为有效的途径。此外，膜的表面亲水性同样影响其水通量。在增大膜表面亲水性的同时其通量也能够得到较大的提升。
纳米材料由于具有独特的结构及性质而有望赋予分离膜新的性能。目前膜的改性主要通过表面改性和基体改性的方式实现。
(1)表面改性：表而改性主要包括表面化学接枝和表面物理涂覆改性。通常是建立在传统膜的基础上对膜表面进行功能化改性。
(2)基体改性：基体改性通常是指以新材料为原料对成膜过程前及过程中对其进行的改性。其中将无机纳米粒子掺入聚合物膜中成为了一种普遍的方法。例如金属、金属氧化物、沸石介孔分子筛等物质被掺入到聚合物分离膜中以改善其亲水性能及抗污染性能。这种方法将无机材料的强化学稳定性、耐热与聚合物材料的低成本、柔韧性相结合，所制得的膜的抗污染与抗菌性能大大提高，且实验过程及机理较之于表面改性法要更加简单。
SBA-15是一种介孔的二氧化硅材料，具有厚度均匀的二氧化硅壁，与常规的二氧化硅相比，SBA-15拥有高的比表面积，高的孔隙率，可控且窄的孔径分布，大量的硅烷醇基分布在二氧化硅的表面，比普通的二氧化硅亲水性更好。Chanjuan Liao等人将SBA-15直接与PVDF(聚偏氟乙烯)共混制备超滤膜，实验结果表明，低浓度的SBA-15能够有效提升膜的亲水性，抗污能力，机械性能和热性能，而且在维持BSA截留在87％以上的情况下大大地增加其通量。但是单纯的SBA-15也存在一些不足，其对于膜的通量和截留的改善有增加但是幅度不是特别大，而且少计量的SBA-15在增加亲水性的同时也使膜易被污染，大剂量的SBA-15在聚合物内部又易团聚从而起到副作用。
氧化石墨烯(GO)凭借其独特的性能近年来收到了科研工作者的广泛关注。如二维结构，高比表面积和良好的热机械稳定性。此外，GO表面上存在大量亲水基团，如羟基，羰基和羧基，使其具有良好的亲水性。将SBA-15与GO复合制备得到的杂化材料，不仅可以进一步增强其整体的亲水性，还能够极大地缓解高浓度SBA-15引起的团聚等问题。
发明内容
本发明的目的在克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种具有优异分离性能的PSF-GO-SBA-15超滤膜的制备方法，通过浸没沉淀相转化法制备聚砜超滤膜。为了提升其通量及抗污染性能，在成膜过程中掺入超亲水的无机杂化材料GO-SBA-15，从而制备得到改性的复合超滤膜，以改善其工业化应用。
一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备GO-SBA-15无机杂化材料：
将干燥的SBA-15分散于2mol/L HCl溶液中，80℃回流24h，蒸馏水洗涤3遍后80℃真空干燥12h得到活化的SBA-15。将制备得到的干燥活化的1g SBA-15分散于40mL无水甲苯中，然后向溶液中逐滴添加0.9-1.8mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。混合体系在氮气保护下100℃冷凝回流12h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤3次，最后50℃真空干燥12h得到NH2-SBA-15。通过改进Hummers法制备氧化石墨烯。取0.05-0.1g GO分散于100mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，强力超声30min。随后，向其中加入0.2g NH2-SBA-15和0.04二环己基碳二亚胺(DCC)，40℃水浴24h。最后，产物分别用DMF和乙醇洗涤三次，50℃真空干燥12h得到GO-SBA-15。
(2)GO-SBA-15改性PSF超滤膜的制备：
取一定量GO-SBA-15溶于DMF中，超声分散，然后向溶液中加入一定量的PSF、聚乙烯吡咯烷酮PVP，形成共混体系，共混体系于一定温度下的水浴中搅拌溶解至均一溶液，将溶液超声处理得到铸膜液，(用于脱泡和分散无机材料)；通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型，浸渍一段时间后取出并用大量蒸馏水冲洗，制得GO-SBA-15改性PSF超滤膜，即氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜，保存于蒸馏水中。
步骤(2)中，共混体系中，GO-SBA-15的浓度为0.1-0.4wt％，PVP的浓度为1-4wt％，PSF的含量为18wt％。
步骤(2)中，GO-SBA-15溶于DMF中时，超声分散的时间为1～3h。
步骤(2)中，共混体系于水浴中搅拌的温度为60-80℃，搅拌时间为5h。
步骤(2)中，所述凝固浴为蒸馏水、十二烷基硫酸钠和DMF的混合物；所述蒸馏水，十二烷基硫酸钠SDS，DMF的用量比例为2L：5g：20g。
步骤(2)中，膜在凝固浴中浸渍的时间为30min。
本发明制备的一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜，厚度为200～250μm。
将本发明制备的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜用于分离BSA的用途。
本发明的有益效果为：
(1)无机杂化材料GO-SBA-15的掺入极大地增加了超滤膜的亲水性，不仅可以提升其通量，还极大地提升了其抗污染性能。
(2)GO与SBA-15复合有效地缓解了SBA-15在聚合物基质中的团聚。
(3)无机材料GO和SBA-15的掺加都能够增加膜的机械性能和热稳定性，使超滤膜能适应更加苛刻的应用环境。
附图说明
图1为改性超滤膜的表面(a)和断面(b)SEM图。
图2为PSF-GO-SBA-15超滤膜表面Si元素EDS图。
图3为改性超滤膜的通量测试结果图。
图4为改性超滤膜的截留测试结果图。
图5为改性超滤膜的抗污性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
①SBA-15的活化：取1g干燥的SBA-15分散于2mol/L HCl溶液中，80℃回流24h，蒸馏水洗涤3遍后80℃真空干燥12h得到活化的SBA-15。
②SA-15氨基化改性：取1g干燥活化的SBA-15分散于40mL无水甲苯中，然后向溶液中逐滴添加0.9mL APTES。混合体系在氮气保护下100℃冷凝回流12h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤3次，最后50℃真空干燥12h得到NH2-SBA-15。
③GO-SBA-15的制备：通过改进Hummers法制备氧化石墨烯。取0.05g GO分散于100mL DMF中，强力超声30min。随后，向其中加入0.2g NH2-SBA-15和0.04g DCC，40℃水浴24h。最后，产物分别用DMF和乙醇洗涤三次，50℃真空干燥12h得到GO-SBA-15。
④取0.04g GO-SBA-15溶于16.16g DMF中，强力超声1h。然后向溶液中加入3.6gPSF、0.2g PVP。共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，将溶液强力超声1h用于脱泡和分散无机材料得到铸膜液。通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型(凝固浴的配比为蒸馏水2L，SDS 5g，DMF 20g)，浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的改性PSF超滤膜厚度为200μm，标记为0.2wt％PSF-GO-SBA-15。
⑤配置2g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，搭载膜的分离性能测试装置，将改性超滤膜先后分离蒸馏水和BSA溶液。改性超滤膜分离性能测试的结果为：通量641.7±70.1L m-2h-1；牛血清蛋白截留率98.28±0.11％。
实施例2
①SBA-15的活化：取1g干燥的SBA-15分散于2mol/L HCl溶液中，80℃回流24h，蒸馏水洗涤3遍后80℃真空干燥12h得到活化的SBA-15。
②SA-15氨基化改性：取1g干燥活化的SBA-15分散于40mL无水甲苯中，然后向溶液中逐滴添加1.4mL APTES。混合体系在氮气保护下100℃冷凝回流12h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤3次，最后50℃真空干燥12h得到NH2-SBA-15。
③GO-SBA-15的制备：通过改进Hummers法制备氧化石墨烯。取0.08g GO分散于100mL DMF中，强力超声30min。随后，向其中加入0.2g NH2-SBA-15和0.04g DCC，40℃水浴24h。最后，产物分别用DMF和乙醇洗涤三次，50℃真空干燥12h得到GO-SBA-15。
④取0.02g GO-SBA-15溶于15.98g DMF中，强力超声1h。然后向溶液中加入3.6gPSF、0.4g PVP。共混体系于70℃搅拌5h溶解至均一溶液，将溶液强力超声1h用于脱泡和分散无机材料得到铸膜液。通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型(凝固浴的配比为蒸馏水2L，SDS 5g，DMF 20g)，浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的改性PSF超滤膜厚度为200μm，标记为0.1wt％PSF-GO-SBA-15。
⑤配置2g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，搭载膜的分离性能测试装置，将改性超滤膜先后分离蒸馏水和BSA溶液。改性超滤膜分离性能测试的结果为：通量519.5±61.5L m-2h-1；牛血清蛋白截留率98.72±0.07％。
实施例3
①SBA-15的活化：取1g干燥的SBA-15分散于2mol/L HCl溶液中，80℃回流24h，蒸馏水洗涤3遍后80℃真空干燥12h得到活化的SBA-15。
②SA-15氨基化改性：取1g干燥活化的SBA-15分散于40mL无水甲苯中，然后向溶液中逐滴添加0.9mL APTES。混合体系在氮气保护下100℃冷凝回流12h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤3次，最后50℃真空干燥12h得到NH2-SBA-15。
③GO-SBA-15的制备：通过改进Hummers法制备氧化石墨烯。取0.05g GO分散于100mL DMF中，强力超声30min。随后，向其中加入0.2g NH2-SBA-15和0.04g DCC，40℃水浴24h。最后，产物分别用DMF和乙醇洗涤三次，50℃真空干燥12h得到GO-SBA-15。
④取0.06g GO-SBA-15溶于15.74g DMF中，强力超声1h。然后向溶液中加入3.6gPSF、0.6g PVP。共混体系于80℃搅拌5h溶解至均一溶液，将溶液强力超声1h用于脱泡和分散无机材料得到铸膜液。通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型(凝固浴的配比为蒸馏水2L，SDS 5g，DMF 20g)，浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的改性PSF超滤膜厚度为200μm，标记为0.3wt％PSF-GO-SBA-15。
⑤配置2g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，搭载膜的分离性能测试装置，将改性超滤膜先后分离蒸馏水和BSA溶液。改性超滤膜分离性能测试的结果为：通量550±62.2L m-2h-1；牛血清蛋白截留率98.44±0.09％。
实施例4
①SBA-15的活化：取1g干燥的SBA-15分散于2mol/L HCl溶液中，80℃回流24h，蒸馏水洗涤3遍后80℃真空干燥12h得到活化的SBA-15。
②SA-15氨基化改性：取1g干燥活化的SBA-15分散于40mL无水甲苯中，然后向溶液中逐滴添加1.8mL APTES。混合体系在氮气保护下100℃冷凝回流12h。产物分别用甲苯和乙醇洗涤3次，最后50℃真空干燥12h得到NH2-SBA-15。
③GO-SBA-15的制备：通过改进Hummers法制备氧化石墨烯。取0.1g GO分散于100mL DMF中，强力超声30min。随后，向其中加入0.2g NH2-SBA-15和0.04g DCC，40℃水浴24h。最后，产物分别用DMF和乙醇洗涤三次，50℃真空干燥12h得到GO-SBA-15。
④取0.08g GO-SBA-15溶于15.52g DMF中，强力超声1h。然后向溶液中加入3.6gPSF、0.8g PVP。共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，将溶液强力超声1h用于脱泡和分散无机材料得到铸膜液。通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型(凝固浴的配比为蒸馏水2L，SDS 5g，DMF 20g)，浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的改性PSF超滤膜厚度为200μm，标记为0.4wt％PSF-GO-SBA-15。
⑤配置2g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，搭载膜的分离性能测试装置，将改性超滤膜先后分离蒸馏水和BSA溶液。改性超滤膜分离性能测试的结果为：通量499.1±27.4L m-2h-1；牛血清蛋白截留率98.71±0.15％。
实施例5
PSF超滤膜的制备：取3.6g PSF、0.4g PVP混入16g DMF中。共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，将溶液强力超声1h用于脱泡得到铸膜液。通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型(凝固浴的配比为蒸馏水2L，SDS 5g，DMF20g)，浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的改性PSF超滤膜厚度为200μm，标记为PSF。
GO/PSF超滤膜的制备：取0.04g GO溶于15.96g DMF中，强力超声1h。然后向溶液中加入3.6g PSF、0.4g PVP。共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，将溶液强力超声1h用于脱泡和分散无机材料得到铸膜液。通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型(凝固浴的配比为蒸馏水2L，SDS 5g，DMF 20g)，浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的改性PSF超滤膜厚度为200μm，标记为0.2wt％GO/PSF。
PSF-GO-SBA-15超滤膜的制备：取0.04g GO-SBA-15溶于15.96g DMF中，强力超声1h。然后向溶液中加入3.6g PSF、0.4g PVP。共混体系于60℃搅拌5h溶解至均一溶液，将溶液强力超声1h用于脱泡和分散无机材料得到铸膜液。通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型(凝固浴的配比为蒸馏水2L，SDS 5g，DMF 20g)，浸渍30min后取出并用大量蒸馏水冲洗，保存于蒸馏水中。制备得到的改性PSF超滤膜厚度为200μm，标记为0.2wt％PSF-GO-SBA-15。
图1为改性超滤膜的表面和断面SEM图。从a表面图可以看出明显的微孔结构，而且b断面图也呈现典型的指状孔结构。
图2为PSF-GO-SBA-15超滤膜表面Si元素EDS图。表明复合纳米材料在膜内均匀分散。
图3为改性超滤膜的通量测试结果图。其中纯PSF超滤膜的水通量为229.2L m-2h-1，而GO-SBA-15改性后的PSF超滤膜最大通量能够达到641.7L m-2h-1。表明改性后的超滤膜在通量性能上得到了巨幅的提升。
图4为改性超滤膜的截留测试结果图。可以看出，其中改性后的超滤膜具有超高通量的同时，截留率并有出现明显的降低。表现出了优异的分离性能。
图5为改性超滤膜的抗污性能测试结果图。从A，B，C三图可以看出，纯PSF超滤膜的通量恢复只有57.97％，而改性超滤膜的通量恢复最高能达到85.11％，这证明了改性超滤膜具有优异的抗污染性能。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备GO-SBA-15无机杂化材料，备用：
(2)取一定量GO-SBA-15溶于DMF中，超声分散，然后向溶液中加入一定量的PSF、聚乙烯吡咯烷酮PVP，形成共混体系，共混体系于一定温度下的水浴中搅拌溶解至均一溶液，将溶液超声处理得到铸膜液；通过流延法将铸膜液在玻璃板涂刮成膜，迅速放入配制好的凝固浴中分相成型，浸渍一段时间后取出并用大量蒸馏水冲洗，制得GO-SBA-15改性PSF超滤膜，即氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜，保存于蒸馏水中。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，共混体系中，GO-SBA-15的浓度为0.1-0.4wt％，PVP的浓度为1-4wt％，PSF的含量为18wt％。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，GO-SBA-15溶于DMF中时，超声分散的时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，共混体系于水浴中搅拌的温度为60-80℃，搅拌时间为5h。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述凝固浴为蒸馏水、十二烷基硫酸钠和DMF的混合物；所述蒸馏水，十二烷基硫酸钠SDS，DMF的用量比例为2L：5g：20g。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，膜在凝固浴中浸渍的时间为30min。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的GO-SBA-15无机杂化材料是以氧化石墨烯、SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷、二环己基碳二亚胺为原料制备得到的。
8.一种氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的，厚度为200～250μm。
9.将权利要求8所述的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合超滤膜用于分离BSA的用途。
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