CN113441018A

CN113441018A - 一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN113441018A
Application number: CN202110902662.8A
Authority: CN
Inventors: 马超; 侯婷; 黄翠翠; 邹昊; 麻丽峰; 魏星光
Original assignee: Suzhou Fumiao Membrane Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Fumiao Membrane Technology Co ltd
Priority date: 2021-08-06
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2041-08-06
Also published as: CN113441018B

Abstract

本发明提供一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，用悬浮法制得的且数均分子量为60~70万的聚偏二氟乙烯配置纺丝铸膜液，然后使所述纺丝铸膜液成膜制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。本发明采用悬浮法制得的聚偏二氟乙烯制备中空纤维超滤膜，使聚偏二氟乙烯乙烯在分相成膜时更利于形成β晶型，减少了中空纤维超滤膜的孔缺陷，增强了中空纤维超滤膜的机械强度、化学稳定性、热稳定性；另外，通过对纺丝铸膜液配方以及工艺的改进，减少了聚偏二氟乙烯分子间的化学接枝以及化学交联，进一步降低孔缺陷的生成，提升了中空纤维超滤膜的泡点压力。

Description

一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。

背景技术

分离膜具有类似于毛细管一般贯穿膜两侧的孔结构，这些孔的大小通常呈离散分布。泡点法不但能测出分离膜最大孔径，也能检测出膜破损、膜组件无效密封与系统泄漏，泡点压力是衡量分离膜好坏的一个重要指标。

中空纤维膜纺丝生产的过程中有一定概率的质量问题，例如，纺丝生产过程中会产生料疙瘩和裸绳漏的质量缺陷，而这些质量问题一般表现在制得的中空纤维超滤膜的泡点压力低，低泡点压力的中空纤维超滤膜在实际应用过程中往往产水质量不佳，而且膜表面大孔径的附近在反清洗时更倾向于涂层被爆破而发生剥离。

因而，制备高泡点压力，收窄孔径分布范围的内支撑型超滤膜逐渐成为膜行业研发和生产关注的焦点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高泡点压力的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，用悬浮法制得的且数均分子量为60～70万的聚偏二氟乙烯配置纺丝铸膜液，然后使所述纺丝铸膜液成膜制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。

优选地，所述纺丝铸膜液还包括亲水性非溶剂，所述亲水性非溶剂为酯类溶剂。

进一步优选地，所述亲水性非溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸异丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸正辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种。

更进一步优选地，所述亲水性非溶剂的质量含量为所述纺丝铸膜液的5～20％。

优选地，使所述聚偏二氟乙烯在50～90℃下溶解配置成所述纺丝铸膜液。

进一步优选地，使所述聚偏二氟乙烯在60～80℃下溶解配置成所述纺丝铸膜液。

优选地，所述制备方法还包括在所述纺丝铸膜液成膜前，使用过滤装置过滤所述纺丝铸膜液的步骤，所述过滤装置的孔径为1～30μm，进一步为18～23μm。

进一步优选地，控制所述过滤的温度为50～90℃，更进一步为60～80℃。

优选地，按质量百分比计，所述纺丝铸膜液的原料配方包括聚偏二氟乙烯15～20％，溶剂40～70％，亲水性非溶剂5～20％，成孔剂5～15％，表面活性剂0～5％。

进一步优选地，按质量百分比计，所述纺丝铸膜液的原料配方包括聚偏二氟乙烯15～18％，溶剂55～60％，亲水性非溶剂10～15％，成孔剂10～15％，表面活性剂0.5～1.5％。

根据一些优选的实施方式，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和/或磷酸三乙酯。

根据一些优选的实施方式，所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物中的一种或多种。

进一步优选地，所述成孔剂包括PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90、PVP-VA64中的一种或多种。

根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂包括吐温系列、司盘系列、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚等中的一种或多种。

优选地，所述制备方法还包括将所述纺丝铸膜液涂覆在支撑管表面，选择性地经空气段、凝固液、清洗液后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。

进一步优选地，控制所述纺丝铸膜液涂覆的厚度为80～200um。

进一步优选地，控制所述纺丝铸膜液涂覆时的温度为60～100℃，进一步为60～80℃。

优选地，控制所述纺丝铸膜液在所述空气段的停留时间为0～2s，进一步为0.5～1.5s。

优选地，所述凝固液为质量含量为30～50％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液。

进一步优选地，控制所述凝固液的温度30～60℃，更进一步为40～50℃。

优选地，所述清洗液为纯水。

进一步优选地，控制所述清洗液的温度30～60℃，更进一步为40～50℃。

优选地，所述支撑管为编织管或钩编管。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明采用悬浮法制得的聚偏二氟乙烯制备中空纤维超滤膜，使聚偏二氟乙烯乙烯在分相成膜时更利于形成β晶型，减少了中空纤维超滤膜的孔缺陷，增强了中空纤维超滤膜的机械强度、化学稳定性、热稳定性；

(2)本发明通过对纺丝铸膜液配方以及工艺的改进，减少了聚偏二氟乙烯分子间的化学接枝以及化学交联，进一步降低孔缺陷的生成，提升了中空纤维超滤膜的泡点压力。

附图说明

附图1为本发明对比例1中制备得到的中空纤维超滤膜的电镜图。

具体实施方式

纺丝铸膜液的配置过程中易出现未溶解的树脂、不溶的杂质物以及胶化物质，或者物料配方体系不稳定在脱除气泡和生产进料时某些添加剂受温度变化易形成聚集物，从而使得制备得到的中空纤维超滤膜膜孔缺陷多、机械强度差，进而表现在中空纤维超滤膜的泡点压力低。现有技术中一般是通过后期大量的人工检测筛选出合格的中空纤维超滤膜膜，由于挑选的目标量过于庞大，也容易产生遗漏和二次伤害，这无疑增加的生产成本和造成原材料的浪费，如何从源头来减少膜孔缺陷、提升机械强度，现有技术中并未有相应措施。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明提供一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯、溶剂、亲水性非溶剂、成孔剂、表面活性剂进行混合制成纺丝铸膜液；

(2)使用过滤装置过滤所述纺丝铸膜液以去除杂质和不溶物，将过滤后的纺丝铸膜液涂覆在支撑管表面，选择性地经空气段、凝固液、清洗液后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。

进一步地，所述聚偏二氟乙烯由悬浮法制得。聚偏二氟乙烯是线状结晶性聚合物，存在结晶和非结晶区域，结晶又分为存在α晶型、γ晶型以及β晶型，其中，β晶型的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜具有更优的耐化学、热稳定性能。而影响聚偏二氟乙烯的结晶晶型以及结晶度差异的因素一般是主链的对称性以及规整性。乳液法合成的聚偏二氟乙烯由于采用高温环境，反应速度较快导致分子缺陷结构较多，易造成的-CH₂-CF₂-单元的混序排列，更倾向于形成支链和化学交联的结构，分子量分布更宽并且链段不具有规整性，无法获得规整的β相晶区结构；此外，由交联结构包覆的聚偏二氟乙烯颗粒也会无法完全溶解，易造成膜孔缺陷。而悬浮聚合所得的树脂分子链结构规整，采用悬浮法制得的聚偏二氟乙烯制备中空纤维超滤膜更易形成规整的β相晶区以及具有更高的结晶度。

进一步地，所述聚偏二氟乙烯的数均分子量为60～70万。聚偏二氟乙烯的数均分子量越小，支链越少、链段越规整，进而易得到结晶度更高的β晶型结构的中空纤维超滤膜，但是数均分子量越小也会导致孔径越小，容易使水通量减小而使中空纤维膜失去应用价值，本发明优选数均分子量为60～70万的聚偏二氟乙烯既保证了中空纤维超滤膜的结晶度，又保证了其运行时的水通量。

进一步地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或多种。

根据一些优选的实施方式，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和/或磷酸三乙酯。本发明人通过研究发现，当溶剂为二甲基甲酰胺和/或磷酸三乙酯时，制备得到的中空纤维超滤膜主要为β晶型，中空纤维超滤膜上的微孔结构更加规整。

进一步地，所述亲水性非溶剂为酯类溶剂。纺丝铸膜液使用的溶剂主要为极性溶剂，大多都含有残留的游离碱，而由于游离碱的存在，聚偏二氟乙烯容易发生消除反应形成不饱和双键，双键π-π*跃迁不仅易使胶液显色，而且形成的双键稳定性很差容易与周围的聚偏二氟乙烯发生交联反应，一旦形成交联结构被交联结构包覆的聚偏二氟乙烯将以一定尺寸的颗粒料最终成膜，大大降低了膜产品的泡点压力。酯类溶剂能够分解为酸和醇捕捉溶剂中残留的游离碱，从而保护聚偏二氟乙烯不受碱性基团攻击而产生化学交联。

具体地，所述酯类溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸异丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸正辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种。

进一步地，所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物中的一种或多种。

具体地，所述成孔剂包括PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90、PVP-VA64中的一种或多种。

进一步地，所述表面活性剂包括吐温系列、司盘系列、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚等中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，按质量百分比计，所述纺丝铸膜液的原料配方包括聚偏二氟乙烯15～20％，溶剂40～70％，亲水性非溶剂5～20％，成孔剂5～15％，表面活性剂0～5％。

进一步地，按质量百分比计，所述纺丝铸膜液的原料配方包括聚偏二氟乙烯15～18％，溶剂55～60％，亲水性非溶剂10～15％，成孔剂10～15％，表面活性剂0.5～1.5％。

进一步地，控制所述聚偏二氟乙烯混合溶解的温度为50～90℃，更进一步为60～80℃。聚偏二氟乙烯在高温下易发生化学交联，化学交联结构会增大中空纤维膜表面的孔径分布，还会导致纺丝铸膜液的热力学性能变差，另外，高温溶解混合的纺丝铸膜液中的添加剂易在温度降低时析出并形成胶束最终使中空纤维膜形成孔缺陷。将配置纺丝铸膜液的温度设置在50～100℃，不仅能够降低聚偏二氟乙烯链段上α-H活性，从而减少分子间形成化学接枝和化学交联结构，进而收窄中空纤维膜表面的孔径分布、提高其平均截留率；还能够提高纺丝铸膜液的热力学稳定性，防止纺丝铸膜液在排料冷却过程中析出大量的表面活性剂，进一步提高了中空纤维膜的泡点压力。

进一步地，所述纺丝铸膜液的粘度为10000～30000mpa.s，更进一步为12000～18000mpa.s。

进一步地，所述制备方法还包括在所述纺丝铸膜液成膜前，使用过滤装置对所述纺丝铸膜液进行过滤的步骤，所述过滤装置的孔径为1～30μm，进一步为18～23μm。通过过滤能够有效去除纺丝铸膜液中的料疙瘩、胶质物和其他杂质，避免这些杂质随纺丝铸膜液成膜形成大缺陷孔，有效降低了不良品的产率。

更进一步地，控制所述过滤的温度为50～90℃，更进一步为60～80℃。

进一步地，控制所述纺丝铸膜液涂覆的厚度为80～200um，进一步为100～200um，更进一步为150～200um。涂覆厚度越小，泡点压力会越小，中空纤维超滤膜机械性能越差；而涂覆厚度的增加虽然能够提高泡点压力，但是也会降低纯水通量以及使中空纤维膜的制备成本提高，本发明优选涂覆厚度为100～200um。

进一步地，控制所述纺丝铸膜液在涂覆时的温度为60～100℃，更进一步为60～80℃。

进一步地，控制所述空气段的停留时间为0～2s，更进一步为0.5～1.5s。纺丝铸膜液在接触空气后冷却的同时也在空气中分相，一定程度内向支撑管内部渗透，同时一些溶解度低的添加剂经过空气段开始向纺丝铸膜液-空气界面迁移并分相析出，合适的空气段的设置能够提高涂覆层与支撑管的结合力以及增大膜的通量。将空气段的停留时间设置在2s内，一方面防止纺丝铸膜液在空气段中停留时间过长使其粘度增加而使制得的膜的通量减小；另一方面防止添加剂析出过程中各基团相互靠拢、缔合，在溶液表面吸附达到饱和后形成大尺寸的胶束结构而形成团聚的颗粒进而导致膜孔缺陷的生成。

进一步地，所述凝固液为质量含量为30～50％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液。

更进一步地，所述凝固液为质量含量为35～45％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液。

更进一步地，所述凝固液的温度30～60℃，更进一步为40～50℃。凝固液温度越高，聚偏二氟乙烯在结晶过程中更倾向于形成α晶形结构，将凝固液温度设置在30～60℃更利于β晶型结构的生成。

进一步地，所述清洗液为纯水。

更进一步地，所述清洗液的温度30～60℃，更进一步为40～50℃。

进一步地，所述支撑管包括编织管或者钩编管。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

中空纤维超滤膜性能测试方法：

(1)在0.1MPa水压条件下进行死端测试，测得纯水通量；

(2)将制备所得的内支撑型中空纤维超滤膜一端用速干胶封堵，将膜浸没水中，另一端充入氮气，缓慢增压，记录出现气泡时氮气压力即为泡点压力；继续升压，膜丝涂敷层破裂即为剥离压力；

(3)在0.1MPa水压条件下，使用40nm粒径的聚苯乙烯微球颗粒水溶液进行错流运行，使用浊度法测取中空纤维超滤膜对聚苯乙烯微球的截留率，对以上测试膜丝分别以2000ppm的HCl水溶液浸泡24h，2000ppm的NaOH水溶液浸泡24h，测试膜丝清洗后对聚苯乙烯微球的截留率。

实施例1

配置纺丝铸膜液：将聚偏二氟乙烯(悬浮树脂A，分子量70万)16wt％、N,N-二甲基乙酰胺60wt％、乙酸己酯11wt％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)12wt％、吐温80 1wt％混合溶解。

其中，纺丝铸膜液溶解温度为70℃，纺丝铸膜液的粘度为14000mpa.s。

制备内支撑型中空纤维超滤膜：将配置好的纺丝铸膜液在70℃下经过精度为23μm的过滤器除去杂质和不溶物，再在70℃下经喷丝头环形孔挤出并一同涂覆在32束支撑管表面，纺丝铸膜液覆着在支撑管上并在导丝轮的牵引下前行，再经过空气段、凝固液、清洗液后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜，共计32束。

其中，导丝轮牵引速度为10m/min，内支撑管为致密程度较高的编织管，编织管外径为1.85mm，平均涂层厚度为200μm，相转变的空气段停留时间为1s；凝固液为40％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，温度40℃；清洗液为纯水，温度40℃。

实施例2和对比例1，2分别选用了不同厂家树脂，其他主要配方和工艺参数一致。表1为实施例1，2和对比例1，2的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能指标。

表1实施例1,2和对比例1,2各项参数

由表1可知，不同树脂制备的内支撑型聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的泡点压力差别很大，主要是由于聚偏二氟乙烯合成工艺不同等因素所致。由于乳液法合成的聚偏二氟乙烯易形成支链以及交联结构，交联结构包覆的聚偏二氟乙烯颗粒无法完全溶解易造成如图1所示的膜孔缺陷。

实施例3

配置纺丝铸膜液：将聚偏二氟乙烯(悬浮树脂A，分子量70万)17wt％、N,N-二甲基乙酰胺56wt％、乙酸己酯12wt％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)14wt％、吐温80 1wt％混合溶解。

其中，纺丝铸膜液溶解温度为70℃，纺丝铸膜液的粘度为28000mpa.s。

制备内支撑型中空纤维超滤膜：将配置好的纺丝铸膜液在70℃下经过精度为23μm的过滤器除去杂质和不溶物，再在60℃下经喷丝头环形孔挤出并一同涂覆在32束支撑管表面，纺丝铸膜液覆着在支撑管上并在导丝轮的牵引下前行，再经过空气段、凝固液、清洗液后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜，共计32束。

其中，导丝轮牵引速度为10m/min，内支撑管为致密程度较高的编织管，编织管外径为2.00mm，平均涂层厚度为80μm，相转变的空气段停留时间为0.5s，凝固液为40％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，温度40℃，清洗液为纯水，温度40℃。

实施例4和对比例3，4分别选用了不同厂家树脂，其他主要配方和工艺参数一致。表2为实施例3，4和对比例3，4的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能指标。

表2实施例3,4和对比例3,4各项参数

由表2可知，使用钩编管降低涂层厚度80μm，相较于编织管涂层厚度200μm各类树脂制备的内支撑型聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的泡点压力均大幅下降，但不同树脂所得中空纤维超滤膜的泡点压力差别仍很明显，故而树脂的选择对膜丝泡点压力影响较大。

实施例5

本实施例与实施例1的区别如下：

配置纺丝铸膜液：将聚偏二氟乙烯(悬浮树脂A，分子量70万)16wt％、N,N-二甲基乙酰胺60wt％、乙酸乙酯11wt％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)12wt％、吐温80 1wt％混合溶解。

其中，纺丝铸膜液溶解温度为70℃，纺丝铸膜液的粘度为14500mpa.s。

对比例5

本对比例与实施例1的区别如下：

配置纺丝铸膜液：将聚偏二氟乙烯(悬浮树脂A，分子量70万)16wt％、N,N-二甲基乙酰胺60wt％、甘油11wt％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)12wt％、吐温80 1wt％混合溶解。

其中，纺丝铸膜液溶解温度为70℃，纺丝铸膜液的粘度为16000mpa.s。

对比例6

本对比例与实施例1的区别如下：

配置纺丝铸膜液：将聚偏二氟乙烯(悬浮树脂A，分子量70万)16wt％、N,N-二甲基乙酰胺60wt％、聚乙二醇400 11wt％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)12wt％、吐温80 1wt％混合溶解。

实施例5和对比例5，6分别选用了不同亲水性非溶剂，其他主要配方和工艺参数一致。表3为实施例1，5和对比例5，6的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能指标。

表3实施例1,5和对比例5,6各项参数

由表3可知，使用不同亲水性非溶剂配置的纺丝铸膜液粘度接近，纯水通量相仿，且泡点压力分布也比较相似。但中空纤维超滤膜经酸洗和碱洗后，对聚苯乙烯微球的截留率发生了较大的差异。这是由于醇类溶剂路易斯碱类易在高温下氧化生成水，水的存在更容易加快极性溶剂释放碱性基团，醇类溶剂无法像酯类溶剂一样能够捕捉纺丝铸膜液中的游离碱，造成了聚偏二氟乙烯发生了少量的交联结构，聚偏二氟乙烯溶液的颜色发生了比较明显的变化，分子缺陷结构的产生会加速膜材料的劣化，对酸碱等药剂的耐受性就会降低，机械强度减弱等，造成截留率下降。因而，从粒子截留率的变化说明，对比例5，6的中空纤维超滤膜产生了较大孔。

实施例6

本实施例与实施例1的区别如下：

其中，纺丝铸膜液溶解温度为60℃，纺丝铸膜液的粘度为12000mpa.s。

实施例7

本实施例与实施例1的区别如下：

其中，纺丝铸膜液溶解温度为80℃，纺丝铸膜液的粘度为17000mpa.s。

对比例7

本对比例与实施例1的区别如下：

其中，纺丝铸膜液溶解温度为100℃，纺丝铸膜液的粘度为20000mpa.s。

表4为实施例1，6，7和对比例7的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能指标。

表4实施例1,6,7和对比例7各项参数

由表4可知，使用不同温度溶解的纺丝铸膜液粘度相差很大，纯水通量随粘度增大而大幅减少，且温度较高溶解的纺丝铸膜液所制备的中空纤维超滤膜泡点压力明显较差。随着溶解温度的提高，聚偏二氟乙烯溶液的颜色明显加深，这是聚偏二氟乙烯固有的分子结构缺陷所致，即使在去碱性离子基团的环境保护下，仍会在高温条件下发生化学交联，导致纺丝铸膜液的粘度发生快速升高，交联结构的聚偏二氟乙烯使得表面孔分布更宽，聚苯乙烯微球的截留率因而下降。

此外，高温度溶解的纺丝铸膜液由于化学交联结构导致热力学稳定性变差，温度降低过程即有添加物逐渐析出，且形成一定尺寸的束状物。在制备中空纤维超滤膜时，经过滤后的纺丝铸膜液在长输料管向喷丝头进料时因温度降低导致添加剂迅速析出，夹带束状析出物的纺丝铸膜液直接成膜，导致中空纤维超滤膜的泡点压力指标明显下降。

实施例8

制备内支撑型中空纤维超滤膜：将配置好的纺丝铸膜液在70℃下经过精度为18μm的过滤器除去杂质和不溶物，再在70℃下经喷丝头环形孔挤出并一同涂覆在32束支撑管表面，纺丝铸膜液覆着在支撑管上并在导丝轮的牵引下前行，再经过空气段、凝固液、清洗液后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜，共计32束。

其中，导丝轮牵引速度为10m/min，内支撑管为致密程度较高的编织管，编织管外径为1.85mm，平均涂层厚度为200μm，相转变的空气段停留时间为1s，凝固液为40％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，温度40℃；清洗液为纯水，温度40℃。

对比例8，9分别选用了不同精度的过滤器，其他主要配方和工艺参数一致。表5为实施例1，8和对比例8，9的纺丝铸膜液配方，工艺参数及性能指标。

表5实施例1,8和对比例8,9各项参数

由表5可知，过滤精度越低所制备的中空纤维超滤膜，其泡点压力指标很差。泡点压力对应的是膜面的最大孔，该最大孔不是正常相分离后孔径分布离散区域的最大孔。而是受膜表面杂质阻挠正常分相成膜或表面致密皮层破损形成的缺陷，因而选择高精度的过滤分离器也是制备高泡点压力中空纤维超滤膜的必要条件。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：用悬浮法制得的且数均分子量为60~70万的聚偏二氟乙烯配置纺丝铸膜液，然后使所述纺丝铸膜液成膜制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝铸膜液还包括亲水性非溶剂，所述亲水性非溶剂为酯类溶剂。

3.根据权利要求2所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述亲水性非溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸异丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸正辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；和/或，所述亲水性非溶剂的质量含量为所述纺丝铸膜液的5~20%。

4.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：使所述聚偏二氟乙烯在50~90℃下溶解配置成所述纺丝铸膜液。

5.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在所述纺丝铸膜液成膜前，使用过滤装置过滤所述纺丝铸膜液的步骤，所述过滤装置的孔径为1~30μm；和/或，控制所述过滤的温度为50~90℃。

6.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：按质量百分比计，所述纺丝铸膜液的原料配方包括聚偏二氟乙烯15~20%，溶剂40~70%，亲水性非溶剂5~20%，成孔剂5~15%，表面活性剂0~5%。

7.根据权利要求6所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或多种；

和/或，所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物中的一种或多种；

和/或，所述表面活性剂包括吐温系列、司盘系列、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚等中的一种或多种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括将所述纺丝铸膜液涂覆在支撑管表面，选择性地经空气段、凝固液、清洗液后制成所述聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜。

9.根据权利要求8所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：控制所述纺丝铸膜液涂覆的厚度为80~200um，和/或，控制所述纺丝铸膜液涂覆时的温度为60~100℃，和/或，控制所述纺丝铸膜液在所述空气段的停留时间为0~2s。

10.根据权利要求8所述的聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述凝固液为质量含量为30~50%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，控制所述凝固液的温度30~60℃；和/或，所述清洗液为纯水，控制所述清洗液的温度30~60℃。