DK155422B

DK155422B - Makroporoes asymmetrisk hydrophil membran af syntetisk polymerisat og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK155422B
Application number: DK557882A
Authority: DK
Inventors: Axel Walch; Juergen Wildhardt; Dieter Beissel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1989-04-10
Also published as: FI824308L; AU9147482A; CA1225806A; EP0082433B1; EP0082433A2; US5009824A; NO157049B; FI72885C; DK155422C; FI824308A0; EP0082433A3; US4720343A; FI72885B; DK557882A; JPH0218695B2; NO157049C; ES518248A0; DE3269737D1; NZ202805A; EP0082433B2

Description

DK 155422 B

Opfindelsen angår makroporøse, asymmetriske hydrophile membraner af syntetisk polymerisat samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Siden indføringen af asymmetriske membraner af cellulose-5 acetat af Loeb og Sourirajan, (S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Logos Press, London 1970) og af hydrophobe polymerisa-ter (US-PS 3 615 024) har man udviklet og foreslået talrige membraner, især til separationer af i vand opløste, lav- og makromolekylære bestanddele, hvis struktur og egnethed blev 10 angivet i litteraturen (Desalination, 35 (1980), 5-20), og som også med godt resultat er blevet gennemprøvet i industriel praksis eller til medicinske formål.

Mange af de beskrevne membraner har særligt fordelagtige egenskaber til løsning af specifikke opgaver. En membran, 15 der kan anvendes med lige godt resultat på forskellige anvendelsesområder , står dog ikke til rådighed. På grund af de beskrevne membraners kemiske opbygning og deres konstruktionsmæssige struktur er de i hvert tilfælde kun optimalt egnet til specielle separationsproblemer. Som resultat her-20 af fremkommer det grundlæggende krav, at man stadig skal udvikle nye membraner til nye opgavestillinger.

Således er for eksempel den på membranoverflader altid optrædende koncentrationspolarisatiori, der i mange tilfælde fører til den såkaldte "membrane fouling" og til dannelse 25 af en sekundærmembran, årsag til, at den kvalitative og kvantitative kemiske sammensætning af det polymerisat, hvoraf membranen består, ofte udøver en stærk påvirkning på polyme-risatets egenskaber, ved siden af membranstrukturen eller den asymmetriske opbygning deraf eller membrangeometrien, 30 der finder sit udtryk i den kapillære eller mikroporøse opbygning.

Relativt hydrophile ultrafiltreringsmembraner, såsom celluloseacetat, egner sig for eksempel godt til separation af 2

DK 155422 B

bestemte proteiner fra vandig opløsning, fordi de i forbindelse med disse i kontakt med vandige opløsninger kun udviser ringe adsorptive egenskaber.

Mod aggressive kemiske reagenser, især sådanne, der er i 5 stand til at frembringe hydrolyse af det polymerisat, der udgør membranen, er disse membraner dog ikke tilstrækkeligt bestandige, og også ved påvirkning af temperaturer over 40°C ændrer egenskaberne af disse membraner sig på uønsket måde. Begge de angivne membranegenskaber begrænser anvendelsesom-10 råderne af sådanne membraner i betydeligt omfang.

Asymmetriske, hydrophobe membraner, f.eks. sådanne på basis af polysulfon, polyvinylidenfluorid eller andre hydrophobe polymerisater, har ganske vist en tilfredsstillende bestand-dighed mod hydrolyse og højere temperaturer og oxidationsmid-15 ler. I kontakt med opløste makromolekyler, dispersioner osv., der har tendens til dannelse af belægning, f.eks. olieemulsioner, kataphoretiske lakker og proteiner, taber disse membraner dog hyppigt hurtigt deres ydeevne, blandt andet på grund af udfældning og adsorption af bestanddele i opløsningen på og 20 i membranen.

For at undgå disse ulemper har man allerede foreslået at udvikle hydrophilerede membraner af hydrophobe, bestandige polymerisater. For eksempel kunne man ved tilsætning af aerosi-ler til polysulfoner forbedre polysulfonernes befugtelighed i 25 vandige opløsninger. Man har derfor foreslået at fremstille membraner af blandinger af polyvinylidenfluorid og polyvinyl-acetat; for at meddele membraner af denne polymerisatblanding hydrophile egenskaber er det dog nødvendigt at underkaste dem en hydrolyse for at omdanne acetatgrupper, der foreligger deri, 30 til hydroxylgrupper. Forsøget på at fremstille hydrophile membraner med tilfredsstillende egenskaber på den måde, at man fremstiller dem af en blanding af et hydrophobt polymerisat og et oprindeligt hydrophilt polymerisat, f.eks. af polyvinylidenfluorid og polyvinylpyrrolidon, førte ikke til det ønskede re-

DK 155422 B

3 sultat/ fordi man på basis deraf kun kunne fremstille membraner med maksimalt 15 til 20 vægtprocent polyvinylpyrrolidon, hvilke dog ikke udviser de egenskaber, som produkterne ifølge opfindelsen udviser.

5 Man har også foreslået at fremstille hydrophile membraner på den måde, at man går ud fra en opløsning af hydrophobt polymerisat, der indeholder indtil 150 vægtprocent, beregnet i forhold til opløsningens totalvægt, af polyethylenglycol (Polymer-Bulletin 4, 617-622, 1981). Sådanne membraner har 10 dog ikke nogen tilstrækkeligt hydrophile egenskaber, fordi de hydrophile komponenter, der foreligger deri, ved koagulationsprocessen elueres fra den koagulerede membran ved hjælp af den vandige fældevæske.

I DE-OS 26 51 818 er der beskrevet en membran, der består af 15 en blanding af polysulfon og sulfoneret polysulfon. Den kendte membran kan indeholde indtil 30 vægtprocent, beregnet i forhold til den totale vægt af den polymerblanding, hvoraf membranen er dannet, af den hydrophile polymerisatkomponent.

Den kendte membran har dog som ionbyttermembran den princi-20 pieile ulempe, at den adsorberer positive modioner og afstøder Co-ioner med samme ladningsart.

Det er også foreslået (DE-AS 28 29 630), at man på basis af et hydrophobt polymerisat fremstiller en membran med hydrophile egenskaber på den måde, at man går ud fra en polysulfon-25 opløsning, der indeholder lavmolekylære salte, og at man på basis af denne opløsning fremstiller membraner på i og for sig kendt måde i henhold til faseinversionsmetoden. Vandabsorptionen af de kendte membraner er dog utilfredsstillende, fordi saltene ved fremstillingen af membranerne eller ved an-30 vendeisen fjernes derfra, således at den hydrophobe karakter af det polymerisat, hvoraf membranen består, i det væsentlige bestemmer egenskaberne deraf.

DK 155422 B

4

En poremembran, der består af en blanding af polyviny1-pyrrolidon og aromatisk polysulfon, er beskrevet i J. Appl. Pol. Sci., 21, 1883-1900 (1977). Denne litteratur angiver dog ingen lære til fremstilling af for eksempel foulings-5 resistente, reaktive, bioforligelige eller til hæmodiafil-trering egnede membraner. Forfatterne anvender dog blandinger med polyvinylpyrrolidon, ganske vist med den opgavestilling, at man på denne måde skulle kunne opnå høje viskositeter og gode fiberdannende egenskaber. De anvender 10 derfor kun polyvinylpyrrolidon indtil en maksimal molekylvægt på 40.000, men fortrinsvis 10.000, med det udtrykkelige. formål at eluere dette additiv allerede under membrandannelsen i det vandige fældebad, for at der ikke skulle forblive noget polyvinylpyrrolidon i membranen (J. Appl. Pol.

15 Sci.,20, 2377-2394 (1976)). En membran med specifikke egenskaber ifølge opfindelsen kan således ikke fremkomme.

Udover den opgave, der endnu ikke er løst tilfredsstillende ved hjælp af kendt teknik, nemlig at tilvejebringe hydrophi-le membraner, der har høj vandabsorption, og som kun i ringe 20 omfang udviser de ulemper, som man sammenfatter under begrebet "membran-fouling", foreligger der den opgave, som endnu ikke er løst ved hjælp af de kendte membraner, nemlig at konstruere asymmetriske, makroporøst strukturerede og tilstrækkeligt hydrophile membraner, som sikrer høj permeabilitet ved 25 tilfredsstillende trykstabilitet og sikker håndtering. Til de ønskede krav i forbindelse med den angivne membranart hører også forbedret bestandighed over for fortyndede organiske opløsningsmidler, bredere spektrum for molekylvægtsudelukkelsesgrænsen (især i overgangsområdet mellem ultrafiltrering og 30 mikrofiltrering eller hyperfiltrering) og anvendelsen på det medicinske anvendelsesområde, f.eks. til plasmapherese eller hæmodiafiltrering. Ved den medicinske anvendelse må membranen have væsentligt højere diffusive permeabiliteter for toxiske metabolitter, hvis molekylstørrelse ligger under den 35 pågældende molekylvægtsudelukkelsesgrænse, samt god bioforligelighed i kontakt med blod.

5

DK 155422 B

Ganske vist foreligger der hydrophile membraner med høj diffusiv permeabilitet, f.eks. gelagtige membraner af cel-luseloseregenerat eller af polycarbonat-blokpolymerisat, hvilke udviser tilstrækkelig høj vandoptagelsesevne, men 5 de kendte, hydrophile membraner af den angivne art har ingen makroporøs, asymmetrisk struktur, der er en forudsætning for, at man yderligere også for eksempel kan opnå høj mekanisk permeabilitet og trykstabilitet. Desuden udviser disse hydrophile membraner heller ikke de fordele (f.eks.

10 den kemiske bestandighed), der knytter sig til hydrophobe membraner.

Hydrophobe polymere er ganske vist i stand til at danne ma-kroporøse asymmetriske strukturer, men disses utilstrækkelige befugtelighed og blodforligelighed, men også lave dif-15 fusive permeabiliteter taler dog imod for eksempel anvendelsen af membraner af dette materiale i medicinen.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe makroporøse, asymmetriske membraner på basis af syntetisk polymerisat, hvilke udviser udpræget hydrophile egenskaber, dvs. er i 20 stand til at optage betydelige mængder vand, beregnet i forhold til totalvægten deraf, hvilke er bestandige over for forsæbende eller oxidative reagenser samt over for termisk påvirkning, hvilke bedre modstår fortyndede organiske opløsningsmidler end membraner af hydrophobt polymerisat, hvilke 25 muliggør en molekylvægtsudelukkelsesgrænse på over 100.000 Dalton, men også under 10.000 Dalton, hvilke besidder en i forhold til membraner af hydrophobt polymerisat forbedret diffusiv permeabilitet, hvilke udviser god befugtningsevne, bioforligelighed og ringe "membran-fouling", og hvilke ud-30 viser funktionelle grupper, f.eks. til binding eller dannelse af permeselektive eller reaktive lag, og alligevel kan fremstilles som trykstabile membraner med høj permeabilitet i henhold til faseinversionsmetoden.

M om Kranan i Fra! rtka rvr\-F i nrlol c con or o-ionrl nmmo 1 i rr ττδΛ r]es+- i rlpri

DK 155422 B

6 kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved opfyldes opfindelsens formål. Fordelagtige udførelsesformer for membranen ifølge krav 1 er konkretiseret i underkravene^ der henviser til krav 1.

Den foreliggende opfindelse realiseres ved en makroporøs, 5 asymmetrisk membran, der har udpræget hydrophile egenskaber, og som består af en statistisk blanding af syntetiske polymere, der for mellem 5 og 70 vægtprocents vedkommende er opbygget af polyvinylpyrrolidon med en molekylvægt >, 100.000 Dalton, og som for 95 til 30 vægtprocents vedkommende er 10 opbygget af et polykondensat, der er udvalgt blandt poly- sulfoner, polyethersulfoner samt aromatiske eller aralipha-tiske polyamider, hvorved vægtprocentuelle angivelser i- hvert tilfælde refererer til polymerisatblandingens totalvægt.

15 Ved membraner med udprægede hydrophile egenskaber skal man inden for opfindelsens rammer per definition forstå sådanne, der ved 100% relativ fugtighed er i stand til at optage i det mindste 11 vægtprocent vand, beregnet på totalvægten ) deraf. Vandoptagelsesevnen af membraner ifølge opfindelsen 20 kan for eksempel andrage 15 til 30 vægtprocent.

Membraner med anisotrop poreopbygning består af et aktivt yderlag, der frembringer det tilstræbte separationstrin, hvilket yderlag for eksempel har en tykkelse mellem 0,2 og 3 ym, og som omfatter porer med en diameter mellem 0,001 25 og 0,05 ym, hvorved separationslaget går over i et støttelag med åbenporet struktur, hvis porestørrelse ligger mellem 0,05 og 10 ym.

Asymmetriske membraner besidder derfor en tæthedsgradient i retning fra en membranyderside til den anden eller er ud-30 formet på en sådan måde, at tætheden deraf i hvert tilfælde aftager fra en membranyderside til i retning af membranmidten.

DK 155422 B

7

En membran, der som angivet er udformet med porøs struktur, betegnes i forbindelse med den foreliggende opfindelse som en makroporøs membran med asymmetrisk struktur.

Betegnelserne polysulfon samt polyethersulfon anvendes for 5 polymerisater, hvis molekylarstruktur er karakteriseret ved, at de er opbygget af gentagende strukturenheder, der har følgende almene formel (I): ch3 \=z/ o eller af molekylkæder, der består af strukturenheder med den nedenfor angivne formel, hvilke gentager sig i molekyl-10 kæderne: -Q-j-O-*- _ _

Udtrykket "polysulfon" omfatter altså derved i den udvidede forstand ikke blot polymere, der også indeholder alkylgrup-per i kæden, men omfatter også sådanne, der kun indeholder arylgrupper i kæden, og som ofte betegnes "polyarylsulfoner".

15 En brugbar polysulfon er den polymer fra firmaet Union Carbide, der kan rekvireres under handelsbetegnelsen "P 1700", og som har en lineær kæde med den almene formel (I).

DK 155422 B

8 Sådanne polysulfoner eller polyethersulfoner er kendt per se og er ikke genstand for den foreliggende opfindelse.

Ved polyamider skal man forstå sådanne polymere, der er fremkommet ved polykondensation af multifunktionelle carb-5 oxylsyrer (eller disses derivater) med multifunktionelle aminer (eller disses derivater). Mindst en af disse multifunktionelle monomere skal have aromatisk struktur. Velegnede polyamider er for eksempel sådanne, hvis molekylkæder er opbygget af kemiske strukturenheder med nedenstående for-10 mel, hvilke gentager sig i molekylkæderne.

H CH-, H CH-/~\ f i 3 i i 3 -C- (O)-C-N-C -c-C—C- (CEL-) 0-N- ii \_/ Ulli II Z Z ,

O O Η H CH3 HH H

Polyamiderne per se er ikke genstand for den foreliggende opfindelse.

Det i membranen foreliggende polyvinylpyrrolidon er karakteriseret ved en molekylvægt på 100.000 Dalton eller en 15 molekylvægt, der er over 100.000 Dalton; molekylkæderne af polyvinylpyrrolidonet består af gentagende strukturenheder med formlen: H2C—CH2 H~C .C=0 Å \ /

N

? i - C - C - i ( L Η H Jn hvor n > 900.

DK 155422 B

9 ^N-CO-CH2-grupperne af polyvinylpyrrolidon eller -NH-CO-grupperne af polyamiderne betegnes latent reaktionsdygtige grupper, fordi de under bestemte termiske og/eller kemiske betingelser udviser evne til den kemiske reaktion.

5 De polymere, der opbygger membranen, kan foreligge sammenknyttet i denne ved kemisk binding; sammenknytningen deraf kan derved enten føres tilbage til, at kemisk reaktive grupper i nabostillede, højmolekylære forbindelser af den angivne art har indgået kemisk reaktion, eller at kemisk 10 reaktive grupper i i hvert tilfælde nabostillede, højmolekylære, kemiske forbindelser i hvert tilfælde har indgået kemisk reaktion med reaktive grupper i sådanne kemiske, lavmolekylære forbindelser, der betegnes kemiske tværbindingsmidler, fordi de er i stand til at frembringe kemisk sammen-15 knytning af de angivne højmolekylære forbindeser. Lavmolekylære kemiske forbindelser, der er i stand til at frembringe tværbinding af de angivne højmolekylære kemiske forbindelser, er for eksempel isocyanater, aldehyder eller epoxider.

Forekomsten af polymerisatmolekyler i membranen, hvilke po-20 lymerisatmolekyler er sammenknyttet ved kemisk binding, fø rer til, at membraner, der er opbygget på denne måde, har en større tæthed end sådanne, i hvilke polymerisatmolekylerne foreligger uden at være sammenknyttet; på grund af molekyl-sammenknytningen udviser de særlige membraner reducerede se-25 parationsgrænser og på grund af sammenknytningen en stor andel af polyvinylpyrrolidonmolekyler, der er fikseret ved kemisk binding.

De reaktive grupper i de polymere kan imidlertid også tjene til kemisk binding af andre molekyler. For eksempel kan en-30 zymer eller antikoagulantier være fikseret ved membranen; desuden kan man på denne måde binde eller danne andre perme-abilitetsselektive lag til eller i membranoverfladen.

Membranen ifølge opfindelsen er karakteriseret ved følgende

DK 155422 B

10 egenskaber eller kendingsværdier: høj pH- og oxidations-bestandighed samt termostabilitet, der er sammenlignelig med den hydrophobe polymer-bestanddel, 5 - forbedret bestandighed over for fortyndede organiske opløsningsmidler (f.eks. alkoholer, ketoner) i sammenligning med den "rene" hydrophobe membranpolymer, forøgede molekylvægtsudelukkelsesgrænser (separationsgrænser) , der kan være over 100.000 Dalton (samt un-10 der 10.000 Dalton), — formindsket "membran-fouling" samt bedre forligelighed og befugtelighed med vandige medier, f.eks. over for proteiner eller dispergerede opløsningsbestanddele (dvs. f.eks. længere arbejdsperiode eller bioforlige-15 lighed ved høj permeabilitetsselektivitet), 5 til 10 gange højere diffusionspermeabilitet i sammenligning med den hydrophobe membran for lavmolekylære bestanddele (f.eks. urinstof), hydropolymer funktionalisering af den hydrophobe mem-20 branpolymer, f.eks. til binding eller dannelse af per- meabilitetsselektive eller reaktive lag, og højere mekanisk permeabilitet og trykstabilitet over for "rent" hydrophile membraner.

Man kan for eksempel fremstille en membran ifølge opfindel-25 sen på følgende måde: I et polært, med vand blandbart organisk opløsningsmiddel, hvori de før angivne polymerisater er opløselige, opløser man højmolekylært polyvinylpyrrolidon med molekylvægt 100.000 11

DK 1S5422 B

Dalton eller over 100.000 og for eksempel polysulfon, i hvert tilfælde i en sådan mængde, at den derved dannede polymeri-satopløsning indeholder polyvinylpyrrolidon i en mængde på mellem 1 og 20 vægtprocent, og polysulfon i en mængde på 5 mellem 5 og 50 vægtprocent, i hvert tilfælde beregnet i forhold til den totale vægt af polymeropløsningen. Som organiske opløsningsmidler kan man for eksempel anvende N-methyl-pyrrolidon, dimetylsulfoxid, dimethylformamid eller dimethyl-acetamid. Eventuelt tilsætter man til opløsningen et uorga-10 nisk salt, f.eks. lithiumchlorid, i en mængde på mellem 1 og 8 vægtprocent, beregnet i forhold til opløsningens totalvægt. Den angivne salttilsætning har ingen indflydelse på de ifølge opfindelsen tilstræbte egenskaber for de membraner, der kan fremstilles ud fra den angivne opløsning. Tilsætnin-15 gen af uorganiske salte til opløsninger, på basis af hvilke man kan fremstille membraner i henhold til faseinversionsmetoden, er beskrevet i litteraturen og er per se ikke genstand for den foreliggende opfindelse.

Af den polymerisatopløsning, hvis kvalitative og kvantitative 20 opbygning er angivet her, fremstiller man på kendt måde en asymmetrisk, makroporøs membran i henhold til faseinversionsmetoden. Med henblik på dette formål udbreder man polymeri-satopløsningen på et plant underlag som et flydende lag. Det plane underlag kan for eksempel bestå af en glasplade.

25 Derpå lader man fældevæske påvirke det flydende lag, hvilken fældevæske er blandbar med opløsningsmidlet for den opløsning, hvori de i polymerisatopløsningen opløste polymerisater imidlertid udfældes som membran, hvorved overraskende det oprindeligt i fældemidlet opløselige polyvinylpyrrolidon "størk-30 ner". Som fældevæske anvender man for eksempel vand. Ved påvirkning af fældevæsken på det flydende lag af polymeropløs-ning udfælder man de i denne opløste polymerisater under dannelse af en makroporøs folie med asymmetrisk porestruktur, hvilken folie indeholder de angivne polymerisater i statistisk 35 fordeling.

DK 155422B

12

Ved gennemførelse af fremgangsmåden lader man med fordel fældevæsken påvirke den membran, der er udfældet på grund af fældevæsken, i så langt et tidsrum, at praktisk talt hele mængden af opløsningsmiddel i membranen er erstattet af 5 fældevæske» Derpå befries den dannede membran for fældevæske, f.eks. ved, at man tørrer membranen direkte i en luftstrøm, eller at man først behandler med et blødgøringsmid-del, såsom glycerol, og derpå tørrer.

Til fremstilling af de angivne membraner, der er anordnet på 10 et bærelag, der er permeabelt for strømningsdygtige medier, går man frem som angivet i det foregående, men anvender dog som underlag til dannelse af membranlaget som bærer for dette et vliesstof eller et papir og lader efter dannelse af membranlaget dette forblive på underlaget. Membranen kan dog og-15 så først fremstilles bærerfri og først derpå påføres på en permeabel bærer.

På kendt måde kan man på basis af polymerisatopløsningen også fremstille hultråde eller kapillarer, idet man i henhold til kendt teknik indspinder polymerisatopløsningen i fældevæske 20 ved hjælp af en tilsvarende udformet formgivende ringspalte-eller hulnåldyse.

Hvis membranen derpå imprægneres med glycerol, kan den fortrinsvis indeholde mellem 5 og 60% glycerol, beregnet i forhold til totalvægten deraf; den på denne måde imprægnerede 25 membran bliver tørret, f.eks. ved en temperatur på 50°C. Som en variant for den angivne fremstillingsmåde kan man fremstille en særlig membran i henhold til den følgende metode: Man går ud fra en polymerisatopløsning af den i det foregående angivne art, hvilken dog adskiller sig fra denne ved, at den 30 indeholder en kemisk forbindelse, der er i stand til at tværbinde, og hvis reaktive grupper er i stand til at indgå kemisk reaktion med de angivne reaktive grupper af de polymerisatmole-kyler, der foreligger i opløsningen. Polymerisatopløsningen kan for eksempel indeholde kemiske forbindelser, der er i stand

DK 155422 B

13 til at tværbinde, i en mængde på mellem 0,1 og 15 vægtprocent, beregnet i forhold til totalvægten af de opløste po-lymerisater. Som kemiske forbindelser, der er velegnede til tværbinding, kan for eksempel følgende anføres: aldehyder, 5 såsom f.eks. glutardialdehyd eller formaldehydt eller isocya-nater, f.eks. toluylendiisocyanat.

Der er også mulighed for at gennemføre en fremgangsmådevariant, ved hvilken man frembringer en kemisk sammenknytning af polymerisatmolekyler derved, at man - uden at man til det-10 te formål anvender kemiske forbindelser, der er velegnede til tværbinding - går frem på den måde, at man udnytter reaktiviteten af polyvinylpyrrolidonet. For eksempel kan membranen udsættes for en efterbehandling med radikaldannere eller i alkalisk medium (pH > 12) ved forhøjet temperatur 15 for at frembringe en intermolekylær eller intramolekylær tværbinding af nabostillede kædesegmenter af højmolekylært polyvinylpyrrolidon.

Man kan også fremstille membranen under anvendelse af en fremgangsmåde, ved hvilken man først fremstiller membranen 20 på den angivne måde og frembringer kemisk sammenknytning af i membranen foreliggende polymerisatmolekyler på den måde, at man lader kemiske forbindelser af den angivne art, der er i stand til at tværbinde, påvirke membranen i tilstrækkelig lang tid, eller at man i et efterfølgende trin gennemfører den 25 i det foregående beskrevne "selvtværbinding" af polyvinylpyrrolidon. Man kan gennemføre tilsvarende omsætninger for at binde permeabilitetsselektive lag til membranen eller at danne dem direkte på eller i membranen. Man kan således for eksempel udsprede "ultratynde" lag (£ 1 ym) af polymere med funk-30 tionelle grupper (f.eks. siliconer, celluloseethere, fluorco-polymere) på vand, derfra overføre dem på membranoverfladen og for eksempel ved reaktion med et diisocyanat fiksere dem kovalent for dermed at opnå højere permeabilitetsselektivite-ter. På analog måde er membranen ifølge opfindelsen også 35 velegnet som bærer for reaktive molekyler, f.eks. til at fik-

DK 155422 B

14 sere enzymer eller antikoagulantier, såsom heparin, i henhold til kendt teknik.

EKSEMPLER

Eksempel 1 5 12 vægtprocent polysulfon (f.eks. en polysulfon fra firmaet

Union Carbide under betegnelsen "Typ Udel 3.500" i handelen bragt produkt af bisphenol A og dichlordiphenylsulfon) opløses i en rørekedel (12 timer, stuetemperatur) i en opløsning af N-methylpyrrolidon med 6 vægtprocent polyvinylpyrrolidon 10 (molekylvægt 350.000) og 4 vægtprocent lithiumchlorid. Polymeropløsningen (viskositet 25.000 m PaS) bliver afgasset og i et støbeapparat i henhold til USA-patent nr. 4 229 291 på- 2 ført på en polyethylen-spindebundet bærebane (39 g/m ) og koaguleret i vand ved 20°C. Membranen imprægneres med en 15 opløsning på 40 vægtprocent glycerol og tørres ved 50°C. Den tørre, bærerforstærkede membran besidder en tykkelse på 180 um og udviser ved en temperatur på 25°C en vandoptagelse på 29 vægtprocent.

Eksempel 2 20 10 vægtprocent polysulfon opløses i henhold til eksempel 1 i en opløsning af N-methylpyrrolidon med 8 vægtprocent poly-vinylpyrrolidon og 4 vægtprocent lithiumchlorid (viskositet 45.000 m PaS) og koaguleres .analogt til en membran. Den tørre, bærerforstærkede membran har en tykkelse på 160 ^um 25 og udviser ved en temperatur på 25°C en vandoptagelse på 47 vægt-%.

Eksempel 3 12 vægtprocent polysulfon 3.500 opløses i henhold til eks-30 empel 1 i en opløsning af N-methylpyrrolidon med 6 vægtprocent polyvinylpyrrolidon uden tilsætning af LiCl. Polymer-

DK 155422 B

15 opløsningen (viskositet 6.000 m PaS) afgasses og påføres i et støbeapparat i henhold til USA-patent nr. 4 229 291 på en polyethy lenf olie (100 μια) og koaguleres i vand ved 30°C. Membranen imprægneres med en opløsning af 40 vægtprocent gly-5 cerol, tørres ved 60°C og separeres fra bærefolien. Den således tørrede, bærerfrie membran har en tykkelse på^urn og udviser ved 25°C en vandoptagelse på 24 vægtprocent.

Eksempel 4 12 vægtprocent polyamid (jævnfør tidligere vist formel) op-10 løses i henhold til eksempel 3 i en opløsning af N-methyl-pyrrolidon med 6 vægtprocent polyvinylpyrrolidon, og på basis deraf fremstilles der en tør., bærerfri membran med en tykkelse på 30 ym.

Eksempel 5 15 En polymeropløsning i henhold til eksempel 1 koaguleres direkte i vand ved 30°C ved hjælp af hulnålspindedyse (ydre diameter 600 ym, indre diameter 300/100 ym) , hvorved der yderligere indføres vand i kapillarernes indre for at frembringe en asymmetrisk struktur med indeni liggende "hud”. Kapilla-20 rerne har en diameter på 500 ym ved en vægtykkelse på 85 yrru

Eksempel 6

Membranen i henhold til eksempel 1 til 4 karakteriseres på følgende måde: a. Vandoptagelsen måles i bærerfrie membraner efter lagring 25 ved 100% relativ fugtighed og 25°C, indtil vægtkonstans (forudgående tørring af den for vand udsatte membran i 24 timer over * b. Den mekaniske permeabilitet (ultrafiltrering) og retentionsevnen over for opløste makromolekyler bestemmes ved 30 tryk på 0,1 til 3,0 bar ved 20°C i en under omrøring stå ende cylindrisk celle (500 omdrejninger/minut, 350 ml,

DK 155422 B

16 o membranflade 43 m ) . Retentionsevnen er defineret som C1 " C2 R = r—- · 100% (C. = koncentration' af den vandige °1 1 opløsning med 1 vægtprocent dextran 70.000 eller poly-acrylsyre 20.000 eller oksealbumin (250 mg/1), C2 = kon-5 centration i permeat). Koncentrationsmålingen foretages i et digitalt tæthedsmåleorgan DMA 60 + 601 (Firma Heraeus-Paar).

c. Den diffusive permeabilitet måles (i henhold til O.B.

Laugh og D.P. Stokesberry, National Bureau of Standards, 10 rapport nr. PB 179669, 1968) på bærerfrie membraner ved 37°C for vandige opløsninger med 1.500 ppm urinstof eller 1 .000 ppm vitamin B.^* Bestemmelsen af koncentrationsdifferensen foregår kontinuerligt i et differentialt re-fraktometer "Lamidur" (Firma Winopal).

17

DK 1 55422 B

ϋ 01 ρΓ -§ 1 i 1/1 ^ i o

S η H

Η υ > ft -----—---- ro > o m

fix- O

rn jj

|D 0) I I t— LD I O

£ q <£ ^ k S w

Q D

o &

^ § jq in 'd* I I I I

ft · in m ^

0 CO

01 §o j — M moJj ni m in oo i i g ij o [^- cti ro σι W |o ^ W p r- o B tf?____ —— I υ _ Ξ Ja h m o i m i ^ oo ton r~ 2 ^ O 'd* o i i o σ\ σ\ co * o

PH μ O O O O

Gq 3 o o o o

p ja ro r* ^ l I

h ....

j£j ro in NN ro § *3 ~~ λ 2°¾ 3 o o o o o S ·<. ja o vd in o o

Pr-t <n en oo o o i ft i- ^ ;

CO V- T— CN

« O---------

ω V

h -- μ S njoujoooo S cn oo cn in co cn

M v— 04 v— τ- r- rO

S O

O

CD

v- cn ro 'd* m i—I Η μ H r-j r-| ^ ^ ^4-i m ^ ^ j| ω w J ^ ^ w

Claims

1. Makroporøs, asymmetrisk membran af syntetisk polymerisat kendetegnet ved, at den består af en polymerisatblanding, der består af mellem 5 og 70 vægtprocent polyvinyl- 5 pyrrolidon med molekylvægt 100.000 Dalton og af mellem 95 og 30 vægtprocent polymere, der er valgt blandt polysulfoner, polyethersulfoner og aromatiske eller araliphatiske polyamider, hvorved de vægtprocentueile angivelser i hvert tilfælde refererer til totalvægten af den angivne polymerisatblanding, 10 og hvorved membranen besidder en vandoptagelsesevne på mindst 11 vægtprocent vand, beregnet i forhold til totalvægten deraf, ved 100% relativ fugtighed og 25 °C.

2. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 dens polymerisatblanding består af 5 til 70 vægtprocent polyvinylpyrrolidon og af 95 til 30 vægtprocent polysulfon, beregnet på totalvægten af polymerisatblandingen.

3. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dens polymerisatblanding består af 5 til 70 vægtprocent 20 polyvinylpyrrolidon og af 95 til 30 vægtprocent polyether-sulfon, beregnet i forhold til den totale vægt af polymeri-satblandingen.

4. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dens polymerblanding består af mellem 5 og 70 vægtprocent 25 polyvinylpyrrolidon og mellem 95 og 30 vægtprocent aromatisk eller araliphatisk polyamid, beregnet i forhold til totalvægten af polymerisatblandingen.

5. Membran ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at molekyler af de polymerisater, der danner membranen, er 30 sammenknyttet med hinanden ved kemisk binding. DK 155422 B

6. Membran ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at der på eller i membranen er dannet eller bundet permeabilitetsselektive eller reaktive lag.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en membran ifølge krav 1 til 4, hvor man går ud fra en polymerisatopløsning, der indeholder en polymerisatblanding i opløst tilstand, og hvor man på basis af polymerisatopløsningen ved indvirkning af fældevæske danner en makroporøs asymmetrisk mem- 10 bran, kendetegnet ved, at man anvender en polymeropløsning, der som opløst andel indeholder en polymerisatblanding, der indeholder 5 til 70 vægtprocent polyvi-nylpyrrolidon med molekylvægt >, 100.000 Dalton og 95 til 30 vægtprocent polymer, der er valgt blandt polysulfoner, 15 polyethersulfoner og aromatiske eller araliphatiske polyamider, beregnet i forhold til totalvægten af den opløste polymerandel.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at polymerisatopløsningen indeholder 5 til 70 vægtpro- 20 cent polyvinylpyrrolidon samt 95 til 30 vægtprocent polysul-fon, beregnet i forhold til totalvægten af den opløste polymerisatandel, i opløst form.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at polymerisatopløsningen indeholder 5 til 70 vægtpro- 25 cent polyvinylpyrrolidon samt 95 til 30 vægtprocent poly-ethersulfon i opløst form, beregnet i forhold til totalvægten af den opløste polymerisatandel.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at polymerisatopløsningen indeholder 5 til 70 vægtpro- 30 cent polyvinylpyrrolidon samt 95 til 30 vægtprocent aromatisk eller araliphatisk polyamid, i opløst tilstand, beregnet i forhold til totalvægten af den opløste polymerisatandel. DK 155422 B

11. Fremgangsmåde ifølge krav 7 til 9, kendetegnet ved/ at polymerisatopløsningen indeholder kemiske forbindelser, der er i stand til at tværbinde, i en mængde mellem 5 0,1 og 15 vægtprocent, beregnet på den totale vægt af den op løste polymerisatandel.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 7 til 9, kendetegnet ved, at den koagulerede membran behandles med kemiske forbindelser, der er i stand til at tværbinde.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 7 til 9, kendetegnet ved, at polyvinylpyrrolidon tværbindes ved kemisk-fysisk katalyse før eller efter koaguleringen af membranen.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 7 til 9, kendetegnet ved, at man i eller på membranen danner eller binder reaktive 15 eller permeabilitetsselektive lag.