JPH0418924A

JPH0418924A - スルホン酸型複合膜

Info

Publication number: JPH0418924A
Application number: JP12000090A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yanase; 聡柳瀬; Noboru Kubota; 昇久保田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶液系におけるイオン、低分子化合物の分離
に有用なスルホン酸型複合膜に関するものである。

（従来の技術）これまでに種々の形態の複合膜が研究されてきたが、耐
熱性ポリマーより成る支持膜上に、スルホン酸基を含む
耐熱性ポリマーをコーティングして薄膜（コーティング
層）を形成させる方法は、以下のような理由から多くの
実施例が報告されている（例えば、特開昭６１−４５０
６、特開昭６１−４６２０７、特開昭６１−１４６３０
３など）。この種の膜は一般に、（１）支持膜より分画
分子量が小さくなり、（２）同し素材の非対称膜と比較
して低圧で高い透水率を示し、（３）高温での使用に耐
えられる膜として一般工業用や医薬、食品分野での展開
が期待されている。また、複合膜を作製するもう一つの
代表的方法である界面重合法に較ベて、膜の製法が簡便
であり、さらに、コーティング条件や乾燥条件をコント
ロールすることによって膜の性能にさまざまなバリエー
ションを持たせることができるという利点もある。

しかしながら、この方法で得られる膜は、支持膜上にス
ルホン酸型ポリマーがコーティング層として積層してい
るだけであり、その間の接着力は、支持膜とコーティン
グ層のポリマー同志がいかに親和性を持つかという点に
かかっている。したがって、実用上はコーティング層の
剥離が問題となり、このため−船釣には、支持膜にポリ
スルホンの限外濾過膜、コーティング層にはスルホン化
ポリスルホンというように、構造のよく似た、できるだ
け親和性の高いポリマー同士を組み合わせる場合が多い
。しかし、これだけでは過酷な条件下での使用に対して
十分な耐久性を期待できない。

特に工業用途や食品用途では、膜の目詰まりによる透水
能低下を回復させるため、濾過方向と反対方向に濾水を
流す、いわゆる「逆洗」を行う場合が多く、この操作は
、コーティング層をはがす方向に力を加える操作である
ため、この点からも剥離に対する強度の高い膜の開発が
望まれている。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の複合膜における問題点を解決し、
コーティング層の剥離に対する強度の向上したスルホン
酸型複合膜を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、スルホン酸型複合膜において、支持膜中にポ
リビニルピロリドンを含有させた場合に、コーティング
層の剥離に対する強度が著しく向上することを見出すこ
とにより、完成するに至ったものである。

ポリビニルピロリドンを含む支持膜は、それを含まない
ものに較べて、ポリビニルピロリドンのアミド部分の電
荷により正に滞電しているものと考えられる。この正電
荷とコーティング層中の負に滞電したスルホン酸基との
間に静電的な引力が働くことが、剥離を起こしに＜＜シ
ている原因と考えられる。

本発明における支持膜は、その構造中にポリビニルピロ
リドン（構造式ｌ）を含むことを特徴としている。

一＋Ｃ−Ｃ−）−、−構造式まただし、このポリビニルピロリドンは支持膜素材と共有
結合やイオン結合で結ばれている必要はかならずしもな
く、分子鎖のがらみ合いで保持されているだけでもよい
。

支持膜の素材としては、主鎖中に芳香環を含む耐熱性ポ
リマーであるポリスルホン（構造式２）、ポリエーテル
スルホン（構造式３）、ポリフェニレンオキサイド（構
造式４）などが好ましく、特ニホリスルホンは製膜原液
中でポリビニルピロリドンとの親和性が高（、安定な原
液を作ることが知られており（例えば、特開昭６３−９
７２０２など）好適である。

このようにポリビニルピロリドンを含んだ製膜原液を湿
式、乾式等の公知の方法で製膜した後、これを十分水洗
することによって、ポリビニルピロリドンを含んだ耐熱
性ポリマー素材がら成る支持膜を得ることができる。な
お、支持膜の形態（平膜、中空系膜等ンおよび孔径は、
この場合特に限定されず、製膜条件を変えることによっ
てさまざまなバリエーションを持たせることができる。

また、ポリビニルピロリドンは水溶性の高分子であるた
め、製膜原液中に含まれるポリビニルピロリドンの一部
は水洗中に水に溶は出す。このため製膜原液中のポリビ
ニルピロリドンと耐熱性ポリマーの重量比は、製膜後の
支持膜中の重量比と一致しないが、原液中のポリビニル
ピロリドン含量を調製することにより、製膜後の支持膜
中に含まれるポリビニルピロリドンの量をコントロール
できる。本発明において支持膜中のポリビニルピロリド
ン含量は、その溶出性とコーティング層の剥離をおさえ
る効果を考慮して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜
１０重量％が適当である。なお、支持膜中のポリビニル
ピロリドン含量は、元素分析による窒素の定量により算
出することができる。また、ポリビニルピロリドンの分
子量は、あまり小さいと水に溶は出す頻度が高くなるた
め平均分子量３０００〜１５０００００　、好ましくは
３００００〜５０００００の範囲が適当である。

このようにして得られた支持膜ヘスルホン酸基を含む耐
熱性ポリマーを積層させる方法は、これまで種々報告さ
れている公知の方法を用いることができる（例えば、特
開昭６３−２４８４０９など）。スルホン酸基を含む耐
熱性ポリマーとしては、主鎖に芳香環を含んだ耐熱性エ
ンジニアリングプラスチックをスルホン化したものが一
般的であり、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ
エーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキサイ
ドなどが好適である。これらのスルホン化された耐熱性
ポリマーは、適当な溶媒に溶解させてコーティング溶液
とし、支持膜上に塗布、乾燥させてコーティング層とす
ることができ、平膜であればその表面、中空糸膜であれ
ばその内表面または外表面にコーティング層を形成させ
ることが可能である。

以上のようにして得られるスルホン酸型複合膜は、支持
膜とコーティング層の剥離に対する強度が著しく向上し
、逆洗後の膜性能低下のない複合膜として利用すること
ができる。

（実施例）以下、本発明の効果を実施例を用いて具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例１ポリスルホン２０重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７０重量％、テトラエチレングリコール９重量％、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量３６００００）　１．
　０重量％の組成の製膜原液を作製し、この溶液を中空
糸製造用の環状ノズルから押し出し、内部および外部凝
固液として精製水を用いて製膜原液を内外面から凝固さ
せ、外径１．３５ｍｍ、内径０．７２ｍ５の中空糸状限
外濾過膜を作製した。

この膜を含水状態のまま、２５重量％のグリセリン溶液
に６０°Ｃで５時間浸漬し、５０°Ｃの乾燥機中で２４
時間乾燥させることにより、グリセリンが内部に目詰め
された中空糸状限外濾過膜を得た。

この膜（グリセリンのついてない状態）におけるポリビ
ニルピロリドンの含量は、元素分析により１．０重量％
と算出された。以下、この膜を支持膜として用いた。

次に、スルホン化ポリスルホン（乾燥樹脂１グラムあた
りのイオン交換容量０．７ミリ当量）をメチルセルソル
ブへ１重量％になるように溶解してコーティング溶液と
し、支持膜中空系の内表面側に狂人後、この液を再び排
除し、その後、室温で２４時間風乾した。得られた複合
膜を１１０００ｐｐのβ−シクロデキストリン（分子量
１１３５）溶液を用いて、内圧式１．　５ｋｇ／ｃｆｆ
ｌで評価したところ、透水率０．５２ｍ／ｒｄ・日、阻
止率６２％であった。

この膜の剥離に対する強度を評価するため、８０°Ｃの
純水を通常の濾過方向とは反対方向である外圧式５　ｋ
ｇ　／　ｃｎｌの圧力で１０時間濾過し、その後、再び
内圧式１．５ｋｇ／ｄで１１０００ｐｐ　　β−シクロ
デキストリン溶液を評価したところ、透水率０．５１ｒ
ｒｒ／ｎ（・日、阻止率６３％であり、実質上膜の性能
低下は起こらなかった。

実施例２〜３支持膜へコーティングする液をスルホン化ポリエーテル
スルホン（イオン交換容量０．７ミリ当量）の１重量％
メチルセルソルブ溶液（実施例２）、スルホン化ポリフ
ェニレンオキサイド（イオン交換容量１．２ミリ当量）
の１重量％ブチルセルソルブ溶液（実施例３）とする以
外は、実施例１と同し処理を施し、剥離に対する強度を
測定したところ、結果は表１のようになり、実質上膜性
能の低下は起こらなかった。

表　　１比較例１〜３支持膜の製膜原液の組成をポリスルホン２０重量％、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド７１重量％、テトラエチレ
ングリコール９重量％とじて実施例１と同様の方法でポ
リビニルピロリドンを含まない中空糸状限外濾過膜を得
た。支持膜としてポリビニルピロリドンを含まない中空
系膜を用いる以外は、実施例１〜３と全く同じ方法で複
合膜を作製し、１１０００ｐｐ　　β−シクロデキスト
リン溶液を用いて剥離に対する強度を評価したところ、
表２のようになり、膜性能の低下がみられた（実施例１
〜３にそれぞれ比較例１〜３が対応）。

表２（発明の効果）本発明によって得られる複合膜は、コーティング層の剥
離に対する強度の高い膜として種々の膜プロセスに利用
することができる。

（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルピロリドンを含む多孔質支持膜表面に
、スルホン酸基を含みかつ主鎖中に芳香環を含む耐熱性
ポリマーが積層してなるスルホン酸型複合膜。
（２）多孔質支持膜中のポリビニルピロリドンが重量分
率で０．１〜３０％の範囲にある請求項１記載のスルホ
ン酸型複合膜。
（３）多孔質支持膜中のポリビニルピロリドンの平均分
子量が３０００〜１５０００００の範囲にある請求項１
記載のスルホン酸型複合膜。
（４）支持膜となる多孔質膜のポリビニルピロリドン以
外の素材が主鎖に芳香環を含む耐熱性ポリマーである請
求項１記載のスルホン酸型複合膜。