FI72885C - Asymmetrisk makroporoes membran pao basis av en syntetisk polymer. - Google Patents

Asymmetrisk makroporoes membran pao basis av en syntetisk polymer. Download PDF

Info

Publication number
FI72885C
FI72885C FI824308A FI824308A FI72885C FI 72885 C FI72885 C FI 72885C FI 824308 A FI824308 A FI 824308A FI 824308 A FI824308 A FI 824308A FI 72885 C FI72885 C FI 72885C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
weight
membrane
polymer
membranes
solution
Prior art date
Application number
FI824308A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI824308L (fi
FI824308A0 (fi
FI72885B (fi
Inventor
Axel Walch
Juergen Wildhardt
Dieter Beissel
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6148965&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI72885(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of FI824308A0 publication Critical patent/FI824308A0/fi
Publication of FI824308L publication Critical patent/FI824308L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI72885B publication Critical patent/FI72885B/fi
Publication of FI72885C publication Critical patent/FI72885C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B01D71/441—Polyvinylpyrrolidone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)

Description

1 72885
Synteettiseen polymeeriin perustuva asymmetrinen, makro-huokoinen membraani
Keksintö koskee synteettiseen polymeeriin perustuvaa 5 asymmetristä, makrohuokoista, hydrofiilistä membraania.
Sen jälkeen kun esitettiin asymmetriset membraanit, jotka perustuvat selluloosa-asetaattiin (S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Logos Press, Lontoo 1970) ja hydrofobisiin polymeereihin (US-patenttijulkaisu 3 615 024), on kehitetty 10 ja ehdotettu lukuisia membraaneja, jotka soveltuvat varsinkin veteen liuenneiden pienen molekyylipainon omaavien ja makromolekulaaristen aineksien erottamiseen, joiden membraa-nien rakennetta ja soveltuvuutta on käsitelty kirjallisuudessa /Desalination 35 (1980) 5-20J7 ja joita on menestyk-15 sellä kokeiltu myös käytäntöön teollisuudessa ja lääkinnällisiin tarkoituksiin.
Useilla kuvatuista membraaneista on erityisen edulliset ominaisuudet spesifisten tehtävien ratkaisuun. Sellaista membraania, jota voitaisiin käyttää yhtä hyvin erilai-20 silla käyttöaloilla, ei kuitenkaan ole saatavissa. Kemiallisen ja mekaanisen rakenteensa johdosta kuvatut membraanit voivat soveltua optimaalisesti kulloinkin vain tiettyyn erotusongelmaan. Tästä on seurauksena perustuvaa laatua oleva vaatimus kehittää aina uusia membraaneja uusiin tehtä-25 viin.
Esimerkiksi membraanin pinnalla aina esiintyvän kon-sentraatiopolarisaation, joka useissa tapauksissa johtaa membraanin pilaantumiseen ("membranfouling") ja sekundää-rimembraanin muodostumiseen, edellytyksenä on, että memb-30 raanin rakenteen, esimerkiksi sen asymmetrisen rakenteen tai membraanigeometrian ohella, jotka ilmenevät kapillaari-tai mikrohuokosrakenteensa, vaikuttavat membraanin muodostavan polymeerin kvalitatiivinen ja kvantitaviivinen koostumus usein suuresti membraanin ominaisuuksiin.
35 Suhteellisen hydrofiiliset selluloosa-asetaatista valmistetut ultrasuodatusmembraanit sopivat hyvin esimerkiksi tiettyjen proteiinien erottamiseen vesiliuoksesta, 2 72885 koska ne adsorboivat proteiineja näiden vesiliuoksista vain vähäisessä määrin.
Nämä membraanit eivät kuitenkaan ole riittävän kestäviä vahvasti vaikuttavien kemiallisten aineiden suhteen, 5 varsinkaan sellaisten suhteen, jotka vaikuttavat membraanin muodostuvan polymeerin hydrolysoitumisen; myös yli 40°C:n lämpötilat vaikuttavat näiden membraanien ominaisuuksiin ei-toivotulla tavalla. Molemmat mainitut membraanien ominaisuudet rajoittavat huomattavasti tämän tyyppisten memb-10 raanien käyttöä.
Asymmetriset hydrofobiset membraanit, esimerkiksi polysulfoniin, polyvinyylideenifluoridiin tai muihin hydrofobisiin polymeereihin perustuvat membraanit ovat tosin tyydyttävän kestäviä hydrolysoitumista ja korkeampia lämpö-15 tiloja sekä hapettimia vastaan. Joutuessaan kosketuksiin kerrostumien muodostukseen taipuvaisten liuenneiden makromolekyylien, dispersioiden jne. kanssa, esimerkiksi öljy-emulsioiden, kataforeettisten lakkojen tai proteiinien kanssa nämä membraanit kuitenkin usein tulevat nopeasti 20 toimintakyvyttömiksi mm. seurauksena liuoksen sisältämien aineiden saostumisesta ja adsorptiosta membraaniin tai membraanille.
Näiden haittojen välttämiseksi on ehdotettu kehitettäväksi hydrofiilisiä membraaneja hydrofobisista pysyvis-25 tä polymeereistä. Esimerkiksi lisäämällä aerosiiliä poly-sulfoneihin näiden kastumiskykyä vesiliuoksissa voitiin parantaa. On myös ehdotettu valmistettavaksi membraaneja polyvinylideenifluoridin ja polyvinyyliasetaatin seoksista; jotta tästä polymeeriseoksesta valmistetuille membraaneille 30 saataisiin hydrofiiliset ominaisuudet, on kuitenkin tarpeen saattaa ne hydrolysoitumaan, niihin sisältyvien asetaatti-ryhmien muuttamiseksi OH-ryhmiksi. Tyydyttäviä ominaisuuksia omaavien hydrofiilisten membraanien valmistukseen tähtäävä koe, jossa niitä valmistettiin hydrofobisen polymee-35 rin ja alunperin hydrofiilisen polymeerin seoksesta, esimerkiksi polyvinylideenifluoridista ja polyvinyylipyrroli- 72885 donista, ei johtanut haluttuun tulokseen, koska voitiin valmistaa vain membraaneja, joiden polyvinyylipyrrolidonipi-toisuus oli korkeintaan 15-20 paino-% ja joilla ei ollut keksinnön mukaisten tuotteiden ominaisuuksia.
5 Hydrofiilisten membraanien valmistus on myös ehdotet tu suoritettavaksi lähtien hydrofobisen polymeerin liuoksesta, joka sisältää polymeerin kokonaispainosta laskettuna jopa 150 paino-% polyetyleeniglykolia /Polymer-Bulletin 4 (1981) 617-622/. Tämänlaatuisilla membraaneilla 10 ei kuitenkaan ole riittävän hydrofiilisiä ominaisuuksia, koska niiden sisältämä hydrofiilinen komponentti eluoituu koagulointitapahtumassa vesipitoisen saostusnesteen vaikutuksesta koaguloidusta membraaneista.
DE-hakemusjulkaisussa 2 651 818 on kuvattu membraani, 15 joka koostuu polysulfonin ja sulfonoidun polysulfonin seoksesta. Tämä tunnettu membraani voi sisältää aina 30 paino-%:iin asti membraanin muodostavan polymeeriseoksen kokonaispainosta hydrofiilistä polymeerikomponenttia.
Tällä tunnetulla membraanilla on kuitenkin ioninvaih-20 tomembraaniksi huomattavana haittana, että se adsorboi positiivisia vastaioneja ja työntää pois samanmerkkisiä ioneja.
On myös ehdotettu valmistettavaksi (DE-kuulutusjulkaisu 2 829 630) hydrofobisesta polymeeristä membraani, 25 jolla on hydrofiilisiä ominaisuuksia, lähtemällä polysul-foniliuoksesta, joka sisältää pienimolekyylipainoisia suoloja, ja valmistamalla tästä liuoksesta sinänsä tunnetulla tavalla faasi-inversiomenetelmällä membraaneja. Näiden tunnettujen membraanien vesisorptio on kuitenkin epätyyöyttä-30 vä, koska membraanien valmistuksssa tai käytössä suolat poistuvat niistä, joten membraanin muodostavan polymeerin hydrofobinen luonne määrää sen olennaisesti ominaisuudet.
Julkaisussa J. Appi. Pol. Sei. 21 (1977) 1883-1900 on kuvattu huokoinen membraani, joka koostuu polyvinyyli-35 pyrrolidonin ja aromaattisen polysulfonin seoksesta. Tässä viitteessä ei kuitenkaan ole viitattu mahdollisuuteen vai- 4 72885 mistaa esimerkiksi "fouling-resistentti", reaktiivinen, biologisesti hyväksyttävä tai veren suodatukseen soveltuva membraani. Kirjoittajat ovat tosin käyttäneet polyvinyyli-pyrrolidonia sisältäviä seoksia, jolloin tavoitteena on kuitenkin ollut tällä tavoin saavuttaa korkea viskositeetti 5 ja hyvät kuidunmuodostusominaisuudet. Lisätyn polyvinyyli-pyrrolidonin molekyylipaino on siten korkeintaan 40 000, edullisemmin kuitenkin 10 000, jolloin nimenomaisena tarkoituksena on eluoida tämä lisäaine jo membraanimuodostuk-sen yhteydessä vesipitoisessa saostuskylvyssä, jotta mem-10 braaniin ei jäisi lainkaan polyvinyylipyrrolidonia /J3. Appi. Pol. Sei. 2C (1976) 2377-2394J. Keksinnön mukaista membraa-nia, jolla on spesifiset ominaisuudet ei siten voi syntyä.
Tunnetun tekniikan tason toistaiseksi tyydyttävällä tavalla ratkaisematon tehtävä valmistaa korkean vesisorp-15 tion omaavia hydrofiilisiä membraaneja, joilla on vain vähäisessä määrin käsitteeseen "membraani-fouling" sisältyviä haittoja, käsittää lisäksi vielä ratkaisemattoman tehtävän, jota tunnetut membraanit eivät tyydytä, asymmetrisesti makrohuokoisten ja riittävän hydrofiilisten membraa-20 nien muodostamisen, joiden permeabiliteetti on korkea samalla kun niiden painestabiliteetti on riittävä ja käsite Itävyys varma. Mainitun membraanilajin haluttuihin laatuvaatimuksiin kuuluu myös parantunut kestävyys laimeissa orgaanisissa liuottimissa, molekyylipainoerottelurajän laa-25 jempi spektri (varsinkin ultrasuodatuksen ja mikrosuoda- tuksen tai hypersuodatuksen välisillä raja-alueilla ja sopivuus lääketieteellisiin käyttötarkoituksiin, esimerkiksi punasolujen erottamiseen plasmasta tai hemodiafiltraatioon. Lääketieteelliseen käyttöön soveltuakseen membraanilla tu-30 lee olla olennaisesti parantunut diffusiivinen permeabiliteetti myrkyllisille metaboliiteille, joiden molekyylien suuruus on pienempi kuin membraanin kulloinenkin molekyy-lipainoerottelukykyraja, sekä hyvä biologinen yhteensopivuus veren kanssa.
5 72885
Hydrofiilisiä membraaneja, joilla on korkea diffusii-vinen permeabiliteetti, on tosin jo valmistettu; näitä ovat esimerkiksi selluloosaregeneraatista tai polykarbonaatti-möhkälepolymeeristä valmistetut geelimäiset membraanit, 5 joiden vedensitomiskyky on riittävän korkea. Näillä tunnetuilla mainitunlaatuisilla hydrofiilisillä membraaneilla ei kuitenkaan ole makrohuokoista, asymmetristä rakennetta, joka on edellytyksenä sille, että lisäksi saavutetaan esimerkiksi myös korkea mekaaninen permeabiliteetti ja paine-10 stabiliteetti. Tämän lisäksi näiltä hydrofiilisiltä membraa-neilta puuttuvat jälleen hydrofobisten membraanien edut (esim. kemiallinen pysyvyys).
Hydrofobiset polymeerit pystyvät tosin muodostamaan makrohuokoisia, asymmetrisiä rakenteita, joiden enimmäkseen 15 riittämätön kostumiskyky ja verensietokyky ja lisäksi alhainen diffusiivinen permeabiliteetti ovat kuitenkin esteenä esimerkiksi näistä materiaaleista valmistettavien membraanien lääketieteelliselle käytölle.
Keksinnön tarkoituksena on esittää synteettisiin po-20 lymeereihin perustuvia makrohuokoisia, asymmetrisiä membraane ja, joilla on selvät hydrofUliset ominaisuudet, ja jotka pystyvät siten kokonaispainoonsa nähden sitomaan huomattavia vesimääriä; jotka ovat kestäviä saippuoivia ja hapettavia aineita vastaan ja kestävät lämmön vaikutusta; jotka 25 kestävät laimeita orgaanisia liuottimia paremmin kuin hydrofobisesta polymeeristä valmistetut membraanit; joilla on mahdollista saada molekyylipainoerotusraja, joka on suurempi kuin 100 000 daltonia, mutta kuitenkin myös sellainen, joka on pienempi kuin 10 000 daltonia; joiden diffusiivinen 30 permeabiliteetti on parempi kuin hydrofobisilla membraaneilla ja joilla verrattuna hydrofobisesta polymeeristä valmistettuihin membraaneihin on hyvä kostumiskyky, biologinen siedettävyys ja alhainen "membraani-fouling"; joissa on funktionaalisia ryhmiä, esimerkiksi permselektiivisten 35 tai reaktiivisten kerrosten sitomiseen tai tuottamiseen; ja joita voidaan valmistaa faasi-inversiomenetelmällä pai-nestabiileina membraaneina, joilla on korkea permeabiliteetti .
6 72885
Keksinnön mukaiselle, synteettiseen polymeeriin perustuvalle asymmetriselle, makrohuokoiselle membraanille, jolla on selvät hydrofiiliset ominaisuudet, on tunnusomaista, että se koostuu polymeeriseoksesta, jossa on 30-50 pai-5 no-% polyvinyylipyrrolidonia, jonka molekyylipaino on > 100 000 daltonia, ja 70-50 paino-% polymeeriä, joka on poly-sulfoni, polyeetterisulfoni tai aromaattinen tai aralifaat-tinen polyamidi, jolloin paino-%:it on laskettu polymeeri-seoksen kokonaispainosta, ja että membraanin vedensitomis-10 kyky on vähintään 11 paino-% vettä membraanin kokonaispainosta lasekttuna 100 %:n suhteellisessa kosteudessa 25°C:ssa.
Esillä olevassa keksinnössä selvästi hydrofiilisiä ominaisuuksia omaavilla membraaneilla tarkoitetaan sellaisia, jotka pystyvät 100 %:n suhteellisessa kosteudessa si-15 tomaan vettä vähintään 11 paino-% kokonaispainostaan. Veden sitomiskyky voi keksinnön mukaisilla membraaneilla olla esimerkiksi 15-30 paino-%.
Membraanit, joiden huokosrakenne on anisotrooppinen, koostuvat aktiivisesta, halutun erotustapahtuman aiheutta-20 vasta ulkokerroksesta, jonka paksuus on esimerkiksi 0,2-3 /am ja jossa on huokoisia, joiden läpimitta on suuruusluokkaa 0,001-0,05 /am, ja jossa erotuskerros muuttuu tukiker-rokseksi, jolla on avohuokoinen rakenne, jossa huokosten koko on suuruusluokkaa 0,05-10 /am.
25 Asymmetrisillä membraaneilla on siten tiheysgradient- ti membraanin yhdestä ulkoseinästä toiseen, tai ne on muodostettu siten, että niiden tiheys pienenee membraanin yhdestä ulkoseinästä keskustaan päin.
Edellä kuvatunlaisen huokoisen rakenteen omaavaa 30 membraania nimitetään esillä olevan keksinnön puitteissa makrohuokoiseksi, asymmetrisen rakenteen omaavaksi membraa-niksi.
Ilmaisuja polysulfoni ja polyeetterisulfoni käytetään polymeereistä, joiden molekyylirakenteelle on tunnusomais-35 ta, että ne sisältävät seuraavan yleisen kaavan (I) mukaisia toistuvia yksiköitä: 72885 ~^Ε;©·°·€Μ·©·'|· 5 -1 tai näissä toistuvia seuraavan kaavan mukaisia rakenneyksi- köitä sisältäviä molekyyliketjuja: — — i L -j
Ilmaisu "Polysulfoni" on tällöin käsitettävä laajassa mielessä, ei siis siten, että siihen kuuluvat vain polymeerit, 15 joiden ketjut sisältävät myös alkyyliryhmiä, vaan siten, että siihen kuuluvat myös erilaiset polymeerit, joiden ketjussa on vain aryyliryhmiä ja joita toisinaan nimitetään "polyaryylisulfoneiksi".
Käyttökelpoinen polysulfoni on firman Union Carbide 20 toimittama polysulfoni, jonka kauppanimi on "P 1700", ja jossa on lineaarinen yleisen kaavan (I) mukainen ketju.
Tällaiset polysulfonit ja polyeetterisulfonit ovat sinänsä tunnettuja.
Polyamideillä käsitetään sellaisia polymeerejä, joi-25 ta saadaan polykondensoimalla monifunktioisia karboksyyli-happoja (tai niiden johdannaisia) monifunktioisilla amiineilla (tai niiden johdannaisilla). Ainakin yhdellä näistä monifunktioisista monomeereistä tulee olla aromaattinen rakenne. Sopivia polyamideja ovat esimerkiksi sellaiset, 30 joiden molekyyliketjut ovat rakentuneet toistuvista kemial-lisisista rakenneyksiköistä, joiden kaava on ___ H CH-j H CH- /ΤΛ i i 3 · i 3 -C-( Γ) V-C-N-C-C-C-C- (CH_-) -N-
II Vl/ H I I I II 2 2 I
35 O - O H H CH H H H
8 72885
Membraaniin sisältyvälle polyvinyylipyrrolidonille on tunnusomaista, että sen molekyylipaino on 100 000 dalto-nia tai yli 100 000 daltonia. Polyvinyylipyrrolidonin mole-kyyliketjut koostuvat toistuvista rakenneyksiköistä, joiden 5 kaava on
HnC- CH0 I 2 I 2 H2C /C=0
H ^ N I I
-C- C -
I I
10 LH H J n jossa n > 900.
Polyvinyylipyrrolidonin ^N-CO-CH^-ryhmiä tai polyami-15 din -NH-CO-ryhmiä nimitetään latenteiksi reaktiokykyisiksi ryhmiksi, koska ne ovat tietyissä lämpö- ja/tai kemiallisissa olosuhteissa valmiita ja kykeneviä kemialliseen reaktioon.
Polymeerit, joista membraani rakentuu voivat olla 20 siinä liittyneinä kemiallisin sidoksin; niiden liitos perustuu tällöin joko siihen, että edellä kuvatun laatuisten vierekkäisten suurimolekyylipainoisten yhdisteiden kemiallisesti reaktiiviset ryhmät reagoivat toistensa kanssa, tai siihen, että vierekkäisten suurimolekyylipainoisten 25 kemiallisten yhdisteiden kemiallisesti reaktiiviset ryhmät reagoivat sellaisten kemiallisten pienimolekyylipainoisten yhdisteiden reaktiivisten ryhmien kanssa, joita nimitetään kemiallisiksi verkkoutusaineiksi, koska ne pystyvät saamaan aikaan edellä kuvattujen suurimolekyylipainoisten kemial-30 listen yhdisteiden kemiallisen liittymisen. Kuvatun laatuisten suurimolekyylipainoisten kemiallisten yhdisteiden verk-kouttamiseen pystyviä pienimolekyylipainoisia kemiallisia yhdisteitä ovat esim. isosyanaatit, aldehydit tai epoksidit.
Membraanissa olevien sellaisten polymeerimolekyylien 35 läsnäolo, jotka ovat liittyneet toisiinsa kemiallisella sidoksella, aiheuttaa näin rakentuneelle membraanille tiheyden, joka on suurempi kuin sellaisten membraanien tiheys, 9 72885 joissa polymeerimolekyylit eivät ole sidottuja toisiinsa; molekyylien liittymisestä toisiinsa seuraa, että näillä erityisillä membraaneilla voidaan erottaa pienempiä osasia kuin membraaneilla, joissa polymeerimolekyylit eivät ole 5 sidottuja toisiinsa, ja että niissä liittymisen johdosta on suuri osuus kemiallisella sidoksella kiinnitettyjä poly-vinyylipyrrolidonimolekyylejä.
Polymeerien reaktiiviset ryhmät voivat kuitenkin sitoa kemiallisesti myös muita molekyylejä. Membraaniin voi-10 daan esimerkiksi kiinnittää entsyymejä tai antikoagulantte-ja; myös muita permeselektiivisiä kerroksia voidaan tällä tavalla liittää tai valmistaa membraanin pinnalla tai pintaan.
Keksinnön mukaisella membraanilla on seuraavat omi-15 naisuudet ja tunnusluvut: - korkea pH- ja hapettumiskestävyys sekä lämmönkestä-vyys, joka on verrattavissa hydrofobisen polymeeri-osan lämmönkestävyyteen.
- verrattuna "puhtaaseen" hydrofobiseen membraanipo- 20 lymeeriin parantunut kestävyys laimeiden orgaanis ten liuottimien suhteen (esim. alkoholit, ketonit); - laajentuneet molekyylipainoerotusrajat, so. yli 100 000 daltonia (sekä alle 10 000 daltonia); - vähentynyt "membraanifouling" ja parempi yhteenso- 25 pivuus ja kostuvuus vesipitoisten väliaineiden suh teen esim. proteiinien tai dispergoituneiden liuos-komponenttien suhteen esim. pidempi membraanin kestoaika tai biokompatibiliteetti samalla kun permse-lektiviteetti on korkea; 30 - pienimolekyylipainoisille liuoksen aineosille (esim.
urea) 5-10 kertainen diffusiivinen permeabiliteet-ti verrattuna hydrofobisiin membraaneihin; - hydrofobisen membraanipolymeerin hydrofiilinen funktionalisoituminen, esim. permselektiivisten 35 kerrosten sitomiseen tai tuottamiseen; - korkeampi mekaaninen permeabiliteetti ja painesta-biliteetti kuin "puhtailla" hydrofiilisillä membraaneilla.
10 72885
Keksinnön mukainen membraani voidaan valmistaa esim. seuraavasti:
Polaariseen, veden kanssa sekoittuvaan orgaaniseen liuottimeen, johon edellä mainitut polymeerit ovat liukoi-5 siä, liuotetaan suurimolekyylipainoista polyvinyylipyrroli-donia, jonka molekyylipaino on 100 000 daltonia tai yli 100 000 daltonia, ja esimerkiksi polysulfonia sellainen määrä, että muodostunut polymeeriliuos sisältää polyvinyyli-pyrrolidonia 1-20 paino-% ja polysulfonia 5-50 paino-% poly-10 meeriliuoksen kokonaispainosta. Orgaanisina liuottimina voidaan käyttää esimerkiksi N-metyylipyrrolidonia, dimetyyli-sulfoksidia, dimetyyliformamidia tai dimetyyliasetamidia. Liuokseen voidaan lisätä myös epäorgaanista suolaa, esim. litiumkloridia, 1-8 paino-S liuoksen kokonaispainosta. II-15 moitetulla suolamäärällä ei ole mitään vaikutusta liuoksesta valmistettavien membraaninen keksinnön mukaisesti toivottuihin ominaisuuksiin. Epäorgaanisten suolojen lisääminen liuokseen, josta faasi-inversiomenetelmällä valmistetaan membraani, on kuvattu kirjallisuudessa.
20 Edellä olevan kvalitatiivisen ja kvantitatiivisen koostumuksen omaavasta polymeeriliuoksesta valmistetaan tunnetulla tavalla faasi-inversiomenetelmällä asymmetrinen, makrohuokoinen membraani. Tässä tarkoituksessa polymeeri-liuos levitetään nestekerroksena tasaiselle alustalle. Ta-25 sainen alusta voi olla esimerkiksi lasilevy.
Nestekerrokseen vaikutetaan sitten saostusnesteellä, joka on liuoksen liuottimen kanssa sekoittuva, mutta josta polymeerilluokseen liuenneet polymeerit saostuvat membraa-nina, jolloin myös alunperin saostusaineeseen liukoinen 30 polyvinyylipyrrolidoni yllättäen "kiinteytyy". Saostusnes-teenä käytetään esimerkiksi vettä. Saostusnesteen vaikuttaessa polymeeriliuoksen nestekerrokseen tässä olevat polymeerit saostuvat muodostaen makrohuokoisen kalvon, jonka huokosrakenne on asymmetrinen ja joka sisältää edellä mai-35 nitut polymeerit satunnaisesti jakautuneina.
11 72885
Menetelmän suorituksessa saostusnesteen annetaan edullisesti vaikuttaa saostuneeseen membraaniin niin kauan, että membraanin sisältämä liuotin on käytännöllisesti katsoen täydellisesti korvautunut saostusnesteellä. Tämän jälkeen 5 muodostuneesta membraanista poistetaan saostusneste esimerkiksi kuivaamalla membraani välittömästi ilmavirrassa tai käsittelemällä membraania ensin pehmittimellä, kuten glyserolilla, ja sitten kuivaamalla.
Kantajakerrokselle sovitettujen keksinnön mukaisten 10 sellaisten membraanien valmistamiseksi, jotka läpäisevät virtaamiskykyisiä väliaineita, menetellään edellä kuvatulla tavalla käyttäen kuitenkin membraanikerroksen muodostuksessa alustana huovike- tai paperikantajaa ja jättämällä memb-raanikerros muodostumisen jälkeen alustalle. Membraani voi-15 daan kuitenkin valmistaa ensin ilman kantajaa ja liittää jälkeenpäin läpäisevälle kantajalle.
Polymeeriliuoksesta voidaan tunnetulla tavalla valmistaa myös onttoja lankoja ja kapillaareja kehräämällä polymeeriliuos tekniikan tunnetun tason mukaisesti vastaa-20 van muotoisen rengasrako- tai onttoneulasuuttimen kautta saostusnesteeseen.
Jos membraani tämän jälkeen kastetaan glyseroliin, niin se voi edullisesti sisältää 5-60 paino-% glyserolia kokonaispainostaan; tällä tavoin impregnoitu membraani kui-25 vataan esimerkiksi 50°C:ssa. Edellä kuvattua valmistusmenetelmää muuntaen voidaan valmistaa erityinen membraani seuraavalla menetelmällä: lähtöliuoksena on edellä kuvattu polymeeriliuos, joka eroaa edellä mainitusta kuitenkin siinä suhteessa, että se sisältää verkkoutumiskykyistä kemial-30 lista yhdistettä, jonka reaktiiviset ryhmät pystyvät kemialliseen reaktioon liuoksessa olevien polymeerimolekyy-lien reaktiivisten ryhmien kanssa. Polymeeriliuos voi sisältää verkkoutumiskykyisiä kemiallisia yhdisteitä esimerkiksi 0,1-15 paino-% liuenneiden polymeerien painosta. Verk-35 koutumiskykyisinä kemiallisina yhdisteinä tulevat kysymykseen esimerkiksi aldehydit, kuten glutaaridialdehydi tai formaldehydi, tai isosyanaatit, kuten toluyleenidi-isosya-naatti.
12 72885
Myös sellainen menetelmämuunnos on mahdollinen, jossa polymeerimolekyylien kemiallinen liittyminen tapahtuu ilman verkkoutumiskykyisiä kemiallisia yhdisteitä käyttäen hyväksi polyvinyylipyrrolidonin reaktiviteettia. Membraani voi-5 daan esimerkiksi saattaa jälkikäsittelyyn, joka suoritetaan radikaalimuodostajilla tai alkalisessa väliaineessa (pH>12) korotetussa lämpötilassa, jossa käsittelyssä suurimolekyy-lipainoisen polyvinyylipyrrolidonin viereiset ketjusegmen-tit verkkoutuvat molekulaarisesti tai intramolekulaarisesti. 10 Membraaninen valmistus voidaan myös suorittaa siten, että ensin valmistetaan membraani edellä kuvatulla tavalla ja sen sisältämät polymeerimolekyylit saatetaan sitten kemiallisesti sitoutumaan antamalla verkkoutumiskykyisten kemiallisten yhdisteiden vaikuttaa riittävän kauan membraa-15 niin tai myös suorittamalla jälkikäteen edellä kuvattu polyvinyylipyrrolidonin "itsestäänverkkoutuminen". Vastaavat reaktiot voidaan suorittaa permselektiivisten kerrosten sitomiseksi membraaniin tai tällaisten kerrosten muodostamiseksi suoraan membraanille tai membraaniin. Veden pintaan 20 voidaan esimerkiksi levittää "ultraohuita" kerroksia (< 1 /um) polymeeriä, jossa on funktionaalisia ryhmiä (esim. si-likoneja, selluloosaeettereitä, fluorikopolymeereja) ja viedä polymeeri siitä membraanin pinnalle, jossa polymeeri esimerkiksi reaktiossa di-isosyanaatin kanssa kiinnitetään 25 kovalenttisesti, jolloin saadaan korkeampi permselektivi-teetti. Analogisesti membraaneja voidaan käyttää myös reaktiivisten molekyylien, esim. entsyymien tai antikoagulant-tien, kuten hepariinin kantajina sinänsä tunnetulla tavalla.
Esimerkki 1 30 12 paino-% polysulfonia (esim. firman Union Carbide toimittamaa "Typ Udel 3500", joka on valmistettu bisfenoli A:sta ja diklooridifenyylisulfonista) liuotetaan sekoitus-kattilassa (12 tuntia, huoneen lämpötila) N-metyylipyrro-lidonin liuokseen, joka sisältää 6 paino-% polyvinyylipyr-35 rolidonia (molekyylipaino 350 000) ja 4 paino-% litiumklo-ridia. Polymeeriliuoksesta (viskositeetti 25 000 mPas) poistetaan kaasu, ja liuos levitetään US-patenttijulkaisun 13 72885 4 229 291 esittämällä valolaitteella polyeteeni (kierre-sidottu) -kantajarainalle (39 g/πι ) ja koaguloidaan 2C°C:ssa vedessä. Membraani kastetaan 40-paino-%:iseen glyseroli-liuokseen ja kuivataan 50°C:ssa. Kuiva kantajavahvistettu 5 membraani on 180 /um paksu ja se pystyy 25°C:ssa sitomaan vettä 29 paino-%.
Esimerkki 2 10-paino-% polysulfonia liuotetaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla N-metyylipyrrolidioniliuokseen, joka sisäl-10 tää liuenneena 8 paino-% polyvinyylipyrrolidonia ja 4 paino-% litiumkloridia (viskositeetti 45 000 mPas), ja liuos koaguloidaan membraaniksi samoin kuin esimerkissä 1. Kuivan kantajavahvistetun membraanin paksuus on 160 /um, ja sen vedensitomiskyky 25°C:ssa on 47 paino-%.
15 Esimerkki 3 12 paino-% polysulfonia (3500) liuotetaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla N-metyylipyrrolidoniliuokseen, joka sisältää liuenneena 6 paino-% polyvinyylipyrrolidonia, muttei litiumkloridia. Polymeeriliuoksesta (viskositeetti 20 6000 mPas) poistetaan kaasu, ja liuos levitetään US-patent- tijulkaisun 4 229 291 mukaisella valulaitteella polyetylee-nikalvolle (100 /um) ja koaguloidaan vedessä 30°C:ssa. Membraani kastetaan 40-paino-%:iseen glyseroliliuokseen, ja kuivataan 60°C:ssa ja erotetaan kantajakalvosta. Kuivatun, 25 kantajattoman membraanin paksuus on 80 /im ja vedensitomiskyky 25°C:ssa 24 paino-%.
Esimerkki 4 12 paino-% polyamidia (määritelty sivulla 7) liuotetaan esimerkissä 3 esitetyllä tavalla N-metyylipyrrolidoni-30 liuokseen, joka sisältää 6 paino-% polyvinyylipyrrolidionia liuenneena, ja liuoksesta valmistetaan kuiva, kantajaton membraani, jonka paksuus on 80/um.
Esimerkki 5
Esimerkin 1 mukainen polymeeriliuos koaguloidaan 35 30°C:ssa suoraan veteen onttoneulakehruusuuttimen kautta (ulkoläpimitta 600 /im, sisäläpimitta 300/100 /am) johtamalla vettä lisäksi kapillaarin sisään, jotta saataisiin sisä- 14 72885 puolinen asymmetrinen kaivorakenne. Kapillaarin läpimitta on 550 yum ja seinämän paksuus 85 yum.
Esimerkki 6
Esimerkissä 3 kuvatulla tavalla valmisteaan N-metyyli-5 pyrrolidoniliuos, jossa on 12 paino-% polyeetterisulfonia f^Vitrex 300 P, toim. JCJ) ja 6 paino-% polyvinyylipyrroli-donia. Esimerkissä 3 kuvatulla tavalla valmistetun kuivan kantajattoman membraanin paksuus on 80 /um.
Esimerkki 7 10 Esimerkeissä 1-6 valmistettujen membraanien ominai suudet on määritetty seuraavasti.
a. Vedensitorniskyky mitataan kantajattomalla membraaneilia säilytyksen jälkeen 100 %:n suhteellisessa kosteudessa 25°C:ssa, kunnes saadaan vakiopaino (vesipitoisia membraa- 15 neja kuivataan etukäteen 24 h P20^:llä).
b. Mekaaninen permeabiliteetti (ultrasuodatus) ja liuenneiden makromolekyylien pidätyskyky määritetään paineessa 0,1-3,0 bar 20°C:ssa sekoitetussa lieriössä (50C r/min,
O
350 ml) (membraanin pinta-ala 43 m^). Pidätyskyky määritel-20 lään seuraavasti R=/f(C^ -C2) /C^7 x 100 % (C^ = vesiliuoksen konsentraatio, joka sisältää 1 paino-% dekstraania (70 000) tai polyakryylihappoa (20 000) tai nauta-albumiinia (250 mg/1), permeaatin konsentraatio). Konsentraatiomittauk-set suoritetaan digitaalisella tiheysmittalaitteella DMA 25 60 + 601 (firma Heraeus-Paar).
c. Diffusiivi-permeabiliteetti mitataan (O.B. Laugh'in ja D.P. Stokesberry'n menetelmä, National Bureau of Standards, Report No PB 179669, 1968) kantajattomilla membraa-neilla 37°C:ssa käyttäen urean (1500 ppm) tai B^-vitamii- 30 nin (1000 ppm) vesiliuoksia. Konsentraatioerotuksen määritys tapahtuu jatkuvana differentiaalirefraktometrillä "La-midur" (firma Winopal).
15 72 885 -y—^------:-
G
'h I
H 1 5
*H 4J
^ Λ' > ( ( £o t— I o ° SL Ί G g —____________________________ iH.
•g - .
'72 , fu I I r— uo j o ^ . § H S s 4-)4-1 g Ή Φ sJJ___
O G
Sg 3 /-,
sK ~ m ΤΓ I . I I I I
^ f\] tO ^ ^-' *>-( ' ' -------—------
§ G
2° ~ s- 4-' 2 rv) mm co i I °^ · 1021- en ro cri O - -_, aH"· o £ _S_i_________ 4/ — g CO o\° - t—s
^ ^ O I ιλ r I
4J co CC r— r- •S'- w V -H-- H C —~~-—-- * S’” C t C I l o
Gj c-> en K-. i=? I
< o’ w Ή 4-> 4->
QJ G
QJ Π O O O _ 4-) JG O O O O I I ° Η n rr i^- o o -H fO in 04 04 f\l 1 ?-----—--— S s g o o
fi rt o O LO
ai·-1 . -c o c-> m o o it
Cu „ cm w o o c; o r-ι cs
Ic—i--—-
£ ooo'oooS
ro c J r~o c i co co c^, ^ 42 o ^ — CM m ϋ o F-: 3.
o
CD
"G >-1 04 Ö O) rj" in CD
fd *fj ’H ·Η *H -lH
2 Ητ Μ ί“· I I I I I I 11 S w w 42 w to m co wu^wwaw '----------------—---------i

Claims (4)

72885
1. Synteettiseen polymeeriin perustuva asymmetrinen, makrohuokoinen membraani, joka on käyttökelpoinen erityises- 5 ti ultrasuodatuksessa, tunnettu siitä, että se koostuu polymeeriseoksesta, jossa on 30-50 paino-% polyvinyyli-pyrrolidonia, jonka molekyylipaino on > 100 000 daltonia, ja 70-50 paino-% polymeeriä, joka on polysulfoni, polyeet-terisulfoni tai aromaattinen tai aralifaattinen polyamidi, 10 jolloin paino-%:it on laskettu polymeeriseoksen kokonaispainosta, ja että membraanin vedensitomiskyky on vähintään 11 paino-% vettä membraanin kokonaispainosta laskettuna 100 %:n suhteellisessa kosteudessa 25°C:ssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, t u n -15 n e t t u siitä, että polymeeriseos, josta se muodostetaan, koostuu 30-50 paino-%:ista polyvinyylipyrrolidonia ja 70-50 paino-%:ista polysulfonia, jolloin paino-%:it on laskettu polymeeriseoksen kokonaispainosta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, t u n -20 n e t t u siitä, että polymeeriseos, josta se muodostetaan, koostuu 30-50 paino-%:ista polyvinyylipyrrolidonia ja 70-50 paino-%:ista polyeetterisulfonia, jolloin paino-%:it on laskettu polymeeriseoksen kokonaispainosta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, t u n -25 n e t t u siitä, että polymeeriseos, josta se muodostetaan, koostuu 30-50 paino-%:ista polyvinyylipyrrolidionia ja 70-50 paino-%:ista aromaattista tai aralifaattista polyamidia, jolloin paino-%:it on laskettu polymeeriseoksen kokonaispainosta.
FI824308A 1981-12-17 1982-12-15 Asymmetrisk makroporoes membran pao basis av en syntetisk polymer. FI72885C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813149976 DE3149976A1 (de) 1981-12-17 1981-12-17 Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat
DE3149976 1981-12-17

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI824308A0 FI824308A0 (fi) 1982-12-15
FI824308L FI824308L (fi) 1983-06-18
FI72885B FI72885B (fi) 1987-04-30
FI72885C true FI72885C (fi) 1987-08-10

Family

ID=6148965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI824308A FI72885C (fi) 1981-12-17 1982-12-15 Asymmetrisk makroporoes membran pao basis av en syntetisk polymer.

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4720343A (fi)
EP (1) EP0082433B2 (fi)
JP (1) JPS58104940A (fi)
AU (1) AU553450B2 (fi)
CA (1) CA1225806A (fi)
DE (2) DE3149976A1 (fi)
DK (1) DK155422C (fi)
ES (1) ES8402509A1 (fi)
FI (1) FI72885C (fi)
NO (1) NO157049C (fi)
NZ (1) NZ202805A (fi)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149976A1 (de) * 1981-12-17 1983-06-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat
IE56908B1 (en) * 1983-09-08 1992-01-29 Minnesota Mining & Mfg Polymer blends with high water absorption
US4906375A (en) * 1984-07-14 1990-03-06 Fresenius, Ag Asymmetrical microporous hollow fiber for hemodialysis
DE3426331A1 (de) * 1984-07-17 1986-01-30 6380 Bad Homburg Fresenius AG Asymmetrische mikroporoese hohlfaser fuer die haemodialyse sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPH0757825B2 (ja) * 1985-04-17 1995-06-21 東レ株式会社 ポリスルホン系樹脂多孔膜
JPH0675667B2 (ja) * 1985-04-17 1994-09-28 東レ株式会社 ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法
DE3525235C1 (de) * 1985-07-15 1986-11-27 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht Verfahren zur Herstellung und Erhoehung der Selektivitaet einer integralasymmetrischen Membran
CA1320024C (en) * 1985-12-23 1993-07-13 Menahem A. Kraus Microporous membrane and method of making the same
JPS62258707A (ja) * 1985-12-23 1987-11-11 ジエルマン　サイエンシス　インコ−ポレ−テツド 濾過膜およびその製法
IL78169A0 (en) * 1986-03-17 1986-07-31 Weizmann Kiryat Membrane Prod Novel membranes and process for making them
DE3629805C2 (de) * 1986-09-02 1996-03-21 Reinhard Dr Ing Bott Verfahren zum Bilden und Entfeuchten eines aus Feststoffpartikeln aufgebauten porösen Filterkuchens und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
NL8602402A (nl) * 1986-09-23 1988-04-18 X Flow Bv Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen en dergelijke membranen.
JP2505428B2 (ja) * 1986-10-15 1996-06-12 東レ株式会社 低温溶解型原液およびその製造法
JPS6397205A (ja) * 1986-10-15 1988-04-27 Toray Ind Inc ポリスルホン系樹脂半透膜の処理方法
DE3637687A1 (de) * 1986-11-05 1988-05-19 Basf Ag Behaelter fuer medizinisches material
US4900449A (en) * 1987-05-20 1990-02-13 Gelman Sciences Filtration membranes and method of making the same
SE460521B (sv) * 1987-08-31 1989-10-23 Gambro Dialysatoren Permselektiv asymmetriskt membran samt foerfarande foer dess framstaellning
JPH0714468B2 (ja) * 1987-10-20 1995-02-22 ダイセル化学工業株式会社 超純水製造用中空糸膜の製造方法
NL8800796A (nl) * 1988-03-29 1989-10-16 X Flow Bv Werkwijze voor de chemische analyse van bestanddelen van een lichaamsvloeistof, alsmede een testinrichting en testpakket voor een dergelijke analyse.
DE3824359A1 (de) 1988-04-07 1989-10-19 Bayer Ag Verbundmembranen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4943374A (en) * 1988-04-21 1990-07-24 Gessner & Co., Gmbh Use of a microporous membrane constructed of polyether sulfon and hydrophilization agent for the filtration of beer
US4970034A (en) * 1988-09-23 1990-11-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing isotropic microporous polysulfone membranes
DE3903098A1 (de) * 1989-02-02 1990-08-16 Hoechst Ag Semipermeable membran aus einer homogen mischbaren polymerlegierung
GB8907740D0 (en) * 1989-04-06 1989-05-17 Beam Tech Ltd Porous articles
DE3936997A1 (de) * 1989-11-07 1991-05-08 Hoechst Ag Semipermeable membran aus polyetherketonen
NL9000329A (nl) * 1990-02-12 1991-09-02 Stork Friesland Bv Hydrofiel membraan, werkwijze ter vervaardiging van een hydrofiel membraan.
DE4007383C2 (de) * 1990-03-08 1998-10-29 Seitz Filter Werke Herstellung von hydrophilen Mikrofiltrationsmembranen aus Polysulfonen
US5269931A (en) * 1990-09-17 1993-12-14 Gelman Sciences Inc. Cationic charge modified microporous membranes
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
US5641450A (en) * 1991-03-28 1997-06-24 Toray Industries, Inc. Process of making a module including a polysulphonic hollow fiber membrane
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
DE4112508A1 (de) * 1991-04-17 1992-10-22 Akzo Nv Synthetische hydrophile membranen und verfahren zu deren herstellung
US5279739A (en) * 1991-08-19 1994-01-18 Koch Membrane Systems, Inc. Durable filtration membrane having optimized molecular weight
EP0550798A1 (de) * 1991-10-04 1993-07-14 Kawasumi Laboratories, Inc. Hohlfasermembran auf Basis von Polysulfon
DE59206996D1 (de) * 1991-10-26 1996-10-02 Hoechst Ag Hydrophile, asymmetrische, chemikalienbeständige Polyaramidmembran
US5562826A (en) * 1991-10-26 1996-10-08 Hoechst Aktiengesellschaft Semipermeable, porous, asymmetric polyether amide membranes
JP3232117B2 (ja) * 1991-11-19 2001-11-26 鐘淵化学工業株式会社 ポリスルホン多孔質中空糸
US5277811A (en) * 1992-04-14 1994-01-11 Millipore Corporation Process for forming porous polymeric product from a nonporous polymeric composition and product
DE4217335C2 (de) * 1992-05-26 1996-01-18 Seitz Filter Werke Hydrophile Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5232601A (en) * 1992-05-29 1993-08-03 W. R. Grace & Co.-Conn. High flux hollow fiber membrane
JP3624315B2 (ja) * 1992-07-29 2005-03-02 バクスター、インターナショナル、インコーポレイテッド 親水性表面を有する生物材料
DE4230077A1 (de) * 1992-09-09 1994-03-10 Akzo Nv Polysulfonmembran und Verfahren zu deren Herstellung
USRE36914E (en) * 1992-10-07 2000-10-17 Minntech Corp Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide
EP0604883A3 (de) 1992-12-30 1995-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung poröser, hydrophiler Membrane.
DE59308928D1 (de) * 1992-12-30 1998-10-01 Hoechst Ag Semipermeable Membranen aus homogen mischbaren Polymerlegierungen
NL9301716A (nl) * 1993-10-06 1995-05-01 X Flow Bv Microfiltratie- en/of ultrafiltratiemembraan, werkwijze voor de bereiding van een dergelijk membraan, alsmede werkwijze voor het filtreren van een vloeistof met behulp van een dergelijk membraan.
JPH06339620A (ja) * 1993-11-29 1994-12-13 Toray Ind Inc ポリスルホン系樹脂半透膜の処理方法
US5510421A (en) * 1994-05-26 1996-04-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone-functional membranes and methods of preparing and using same
US5811224A (en) * 1994-08-24 1998-09-22 Bayer Corporation Process for rejuvenating developer in printing plate development
US5670097A (en) * 1994-12-08 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making blood gas sensors overcoats using permeable polymeric compositions
DE19514540A1 (de) * 1995-04-20 1996-10-24 Gambro Dialysatoren Mit Hitze sterilisierbare Membran
EP0824960A4 (en) * 1995-05-09 1998-11-11 Teijin Ltd HOLLOW FIBER MEMBRANE BASED ON POLYSULFONE POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US5837234A (en) * 1995-06-07 1998-11-17 Cytotherapeutics, Inc. Bioartificial organ containing cells encapsulated in a permselective polyether suflfone membrane
US6355730B1 (en) 1995-06-30 2002-03-12 Toray Industries, Inc. Permselective membranes and methods for their production
ES2181852T5 (es) * 1995-06-30 2020-04-29 Toray Industries Membranas de permeabilidad selectiva y procedimientos para su obtención
EP1464477B1 (en) * 1996-01-22 2007-04-04 Pall Corporation Method of preparing a highly porous polyvinylidene difluoride membrane
US6026968A (en) * 1996-05-13 2000-02-22 Nitto Denko Corporation Reverse osmosis composite membrane
US6045899A (en) * 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
US7144505B2 (en) * 1997-09-18 2006-12-05 Baxter International Inc. Melt-spun polysulfone semipermeable membranes and methods for making the same
US6218441B1 (en) 1997-09-18 2001-04-17 Timothy B. Meluch Melt-spun polysulfone semipermeable membranes and methods for making the same
US6258272B1 (en) * 1999-04-09 2001-07-10 Usf Filtrations And Separations Group, Inc. Internal hydrophilic membranes from blended anionic copolymers
DE19962319A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Clariant Gmbh Wasserverdünnbare Bindemittel und Beschichtungsmittel mit besonders schnell trocknenden Oberflächen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10007272B4 (de) 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
US7942274B2 (en) * 2000-05-24 2011-05-17 Millipore Corporation High-throughput asymmetric membrane
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
FR2817769B1 (fr) * 2000-12-08 2003-09-12 Hospal Ind Appareil pour le traitement extracorporel du sang ou du plasma comprenant une membrane semi-permeable humide et procedes de fabrication
JP2002306059A (ja) * 2001-04-17 2002-10-22 Gunze Kobunshi Corp 食品用ケーシングフイルム
ES2299602T3 (es) * 2001-10-04 2008-06-01 Toray Industries, Inc. Sustancia hidrofilica y procedimiento de obtencion de la misma.
DE10217440A1 (de) 2002-04-18 2003-11-06 Basf Ag Verwendung hydrophob modifizierter Copolymere auf Basis von N-Vinylmonomeren zur Herstellung von Membranen
SE0203855L (sv) * 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran
SE0203857L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran och förfarande för tillverkning därav
US7172075B1 (en) * 2003-08-08 2007-02-06 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
JP5065379B2 (ja) * 2006-05-06 2012-10-31 メムブラーナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 限外濾過膜
CA2660161C (en) 2006-10-18 2015-12-22 Gambro Lundia Ab Hollow fiber membrane and method for manufacturing thereof
US20090173693A1 (en) * 2007-05-15 2009-07-09 Gin Douglas L Lyotropic liquid crystal membranes based on cross-linked type i bicontinuous cubic phases
DE102008000220A1 (de) 2008-02-01 2009-08-13 ASCALON Gesellschaft für Innovation in der Medizintechnik m.b.H. Hohlfaser-Separationsmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101525642B1 (ko) * 2008-03-31 2015-06-03 도레이 카부시키가이샤 분리막, 그의 제조 방법 및 상기 분리막을 이용한 분리막 모듈
PL2113298T3 (pl) 2008-04-30 2013-11-29 Gambro Lundia Ab Membrana kapilarna do hemodializy o poprawionej przepuszczalności i selektywności
EP2156881A1 (en) 2008-08-22 2010-02-24 Gambro Lundia AB Cap for a diffusion and/or filtration device
US20120003361A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-05 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition, film comprising the same and polyamide-based laminate film
MY150232A (en) * 2009-04-08 2013-12-31 Universiti Malaysia Pahang Fabrication of asymmetric polysulfone membrane for drinking water purification (bio- membrane)
ATE532577T1 (de) 2009-05-20 2011-11-15 Gambro Lundia Ab Membranen mit verbesserter leistung
ATE531445T1 (de) 2009-05-20 2011-11-15 Gambro Lundia Ab Membranen mit verbesserter leistung
JP5533265B2 (ja) * 2009-05-26 2014-06-25 東レ株式会社 芳香族ポリアミドを含む多孔質フィルムおよび蓄電デバイス
US9441011B2 (en) 2009-07-03 2016-09-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for purification of antibody using porous membrane having amino group and alkyl group both bound to graft chain immobilized on porous substrate
US8926732B2 (en) 2009-07-24 2015-01-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers, monomers, and membranes incorporating same
ES2807501T3 (es) 2010-12-28 2021-02-23 Toray Industries Módulo de membranas de fibra hueca
AU2012212102B2 (en) 2011-02-04 2016-01-07 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Performance enhancing additives for fiber formation and polysulfone fibers
JP6016785B2 (ja) * 2011-03-30 2016-10-26 国立研究開発法人国立長寿医療研究センター 膜分取培養器、膜分取培養キット、およびこれを用いた幹細胞分取方法、ならびに分離膜
WO2012151482A2 (en) 2011-05-04 2012-11-08 Cornell University Multiblock copolymer films, methods of making same, and uses thereof
JP6087287B2 (ja) * 2011-09-30 2017-03-01 旭化成株式会社 タンパク質の精製方法
DE102012008471B4 (de) 2012-04-27 2018-05-24 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Filterelement mit verbesserter Prüfbarkeit nach trockenem Bedampfen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
CN104936684B (zh) 2012-11-26 2018-07-03 联邦科学与工业研究组织 混合基质聚合物组合物
KR102316145B1 (ko) 2014-05-08 2021-10-22 도레이 카부시키가이샤 중공사막 모듈 및 그 제조 방법
US10851241B2 (en) 2014-11-19 2020-12-01 Cytiva Sweden Ab Zwitterion-functionalized multicomponent copolymers and associated polymer blends and membranes
US20160136589A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-19 General Electric Company Zwitterionic sulfone polymer flat sheet membrane
SG10202010709UA (en) 2016-04-28 2020-11-27 Terapore Tech Inc Charged isoporous materials for electrostatic separations
CN106267407B (zh) * 2016-07-01 2019-03-29 翁炳焕 母胎Rh血型不合血液净化治疗仪
CA3031075C (en) 2016-08-05 2024-04-30 Toray Industries, Inc. Copolymer, and separation membrane, medical device, and blood purifier using the copolymer
CN109475677B (zh) 2016-08-05 2022-02-08 东丽株式会社 生物体成分附着抑制材料
MX2019005774A (es) 2016-11-17 2020-02-07 Terapore Tech Inc Películas isoporosas de copolímero de bloques autoensamblados que contienen aditivos hidrofílicos de alto peso molecular y métodos para hacer las mismas.
JP7053678B2 (ja) 2017-02-22 2022-04-12 テラポア テクノロジーズ，インコーポレイテッド リガンド結合ｍｂｐ膜、使用及び製造方法
EP3621722A1 (en) 2017-05-12 2020-03-18 Terapore Technologies, Inc. Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use
CA3093316A1 (en) 2018-03-12 2019-09-19 Terapore Technologies, Inc. Isoporous mesoporous asymmetric block copolymer materials with macrovoids and method of making the same
WO2020002185A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-02 Lanxess Deutschland Gmbh Alkali-stable nanofiltration composite membrane and method of manufacture thereof
CN113164880A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 富士胶片株式会社 多孔膜的制造方法及多孔膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295699A (fi) * 1962-07-24
US3548584A (en) * 1967-12-15 1970-12-22 Monsanto Co High molecular weight oriented polyamide textile yarn
US3615024A (en) * 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
FR2138334B1 (fi) * 1971-05-24 1974-03-08 Rhone Poulenc Sa
US3775308A (en) * 1972-05-18 1973-11-27 Interior Method for preparation of composite semipermeable membrane
US4051300A (en) * 1973-09-03 1977-09-27 Gulf South Research Institute Hollow synthetic fibers
IT1040274B (it) * 1975-07-30 1979-12-20 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento di preparazione di membrane anisotrope supportate per osmosi inversa a base di poliammidi sintetiche
FR2331602A1 (fr) * 1975-11-14 1977-06-10 Rhone Poulenc Ind Compositions a base de polymeres du type polysulfone pour membranes d'osmose inverse
JPS5416378A (en) * 1977-07-08 1979-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Polysulfone semipermeable membrane
DE2751910B2 (de) * 1977-11-21 1979-09-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur
US4379806A (en) * 1979-07-05 1983-04-12 Johnson & Johnson Pressure-sensitive adhesive tape and process
DE3018667C2 (de) * 1980-05-16 1994-06-16 Bend Res Inc Fasermembran für umgekehrte Osmose
US4444663A (en) * 1980-09-16 1984-04-24 Terumo Corporation Membrane and method for manufacture thereof
JPS5895541A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd 気体分離膜
DE3149976A1 (de) * 1981-12-17 1983-06-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat
US4655840A (en) * 1982-03-26 1987-04-07 Warner-Lambert Company Hydrophilic polymer compositions for injection molding
US4664859A (en) * 1983-12-02 1987-05-12 Vcf Films Inc. Div. Of Pmc Process for solvent casting a film

Also Published As

Publication number Publication date
NZ202805A (en) 1985-05-31
EP0082433B1 (de) 1986-03-05
US5009824A (en) 1991-04-23
EP0082433A2 (de) 1983-06-29
ES518248A0 (es) 1984-02-16
CA1225806A (en) 1987-08-25
FI824308L (fi) 1983-06-18
US4720343A (en) 1988-01-19
JPH0218695B2 (fi) 1990-04-26
DE3149976A1 (de) 1983-06-30
EP0082433A3 (en) 1983-08-31
DK557882A (da) 1983-06-18
ES8402509A1 (es) 1984-02-16
NO157049C (no) 1988-01-13
FI824308A0 (fi) 1982-12-15
DK155422B (da) 1989-04-10
JPS58104940A (ja) 1983-06-22
NO824236L (no) 1983-06-20
EP0082433B2 (de) 1996-01-24
DE3269737D1 (en) 1986-04-10
DK155422C (da) 1989-08-28
FI72885B (fi) 1987-04-30
AU9147482A (en) 1983-06-23
NO157049B (no) 1987-10-05
AU553450B2 (en) 1986-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI72885B (fi) Asymmetrisk makroporoes membran pao basis av en syntetisk polymer.
Lusiana et al. Permeability improvement of polyethersulfone-polietylene glycol (PEG-PES) flat sheet type membranes by tripolyphosphate-crosslinked chitosan (TPP-CS) coating
CA2801638C (en) Polyamide thin film composite formed by interfacial polymerization
JP4705746B2 (ja) ナノ濾過のための酸安定性膜
CA1298739C (en) Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
US20090107922A1 (en) Membrane, water treatment system, and associated method
EP2902095B1 (en) Composite semipermeable membrane
JP2000515062A (ja) カチオン電荷修飾されたメンブレン
KR960003152B1 (ko) 설폰화된 폴리아릴 에테르로 만든 안정한 멤브레인
JPH01284303A (ja) 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法
JP2012510893A (ja) ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミドのコーティングを有するポリアミド膜
JP2003501249A (ja) ポリアルキレンオキシド変性ポリアミド表面をもつ複合膜
WO2002087735A1 (fr) Films poreux asymetriques et procede de production de ces derniers
CN114053886A (zh) 一种聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
JPH0757825B2 (ja) ポリスルホン系樹脂多孔膜
JP2519831B2 (ja) 荷電型分離膜の製造方法
CN114642972A (zh) 脱硼反渗透膜及其制备方法
JPH0122009B2 (fi)
Uragami Chitin and Chitosan Derivative Membranes in Resources, Energy, Environmental and Medical Field
RU2354443C1 (ru) Композитная газоразделительная мембрана и способ ее получения
JPH07773A (ja) 多孔親水性メンブレンを調製するための方法
KR20160098295A (ko) 반투막의 제조 방법 및 반투막
JPS63283707A (ja) 両性高分子電解質分離膜
JPH0220290B2 (fi)
CN117919946B (zh) 海水淡化反渗透复合膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT