CN115414806A - 一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法，具体是以聚四氟乙烯多孔膜为基膜，经过聚合物涂覆填充后，将两种可快速反应的单体交替沉积在膜表面，形成稳定的交联聚合物网络，得到耐有机溶剂的复合纳滤膜。纳滤膜经溶剂活化后可形成高通量，耐多种有机溶剂的复合纳滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜制备技术领域，特别涉及一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
在石油化工、精细化工、生物制药等行业中，有机溶剂大量使用，药物的浓缩与精制、催化剂脱除、溶剂交换与回收等过程主要采用传统的蒸馏、精馏等方法，能耗大、成本高。而膜分离技术具有能耗低、操作便利的优点，同时可避免生物活性物质的失活。若将膜分离技术应用于上述行业，在实现高效精准地分离产物的同时，可大大降低能耗。因此，针对高附加值小分子从有机溶剂中的分离，耐有机溶剂纳滤膜材料获得了广泛的关注。
现有的耐有机溶剂复合纳滤膜制备大多依赖于可耐有机溶剂的超滤基膜，如聚丙烯腈，聚乙烯亚胺等。这些类型的基膜制备过程复杂，需要后交联处理才能具备耐有机溶剂的性能。并且以这些基膜制备得到的耐有机溶剂复合纳滤膜的溶剂耐受性更多地受限于支撑基膜而非表面分离层的溶剂耐受性。聚四氟乙烯膜作为一种耐高温、抗酸碱、耐多种有机溶剂的膜材料是一种理想的耐有机溶剂复合纳滤膜的支撑基膜，然而由于聚四氟乙烯材料本身所具有的柔性，使得聚四氟乙烯基膜极易在制备和后续的使用过程中发生形变，导致表面分离功能层承受较大的剪切力，从而造成分离层的破裂和膜分离性能的破坏。这一材料特性限制了聚四氟乙烯多孔膜在耐有机溶剂纳滤领域中的应用。针对以上问题，以下提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，具有减小了对分离层的破坏程度，提升分离层的结构强度与分离性能，使最终制备的耐有机溶剂纳滤复合膜更加稳定牢固的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)配制有机聚合物溶液，所述有机聚合物溶液的浓度为0.1％～10％，将配制好的有机聚合物溶液涂覆在聚四氟乙烯多孔膜表面，去除聚四氟乙烯多孔膜表面多余的有机聚合物溶液，并将聚四氟乙烯多孔膜晾干，所述聚四氟乙烯多孔膜晾干的标准为直至聚四氟乙烯多孔膜表面无液体反光；
步骤(2)配制质量浓度为0.01～5％的均苯三甲酰氯溶液，并将晾干后的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在均苯三甲酰氯溶液中进行反应，反应时间为10～120秒，反应温度为20～40摄氏度，将完成反应后聚四氟乙烯多孔膜取出，并使用清洗剂A去除表面残余未反应的均苯三甲酰氯；
步骤(3)配制质量浓度为0.01～10％的三(4-氨基苯基)胺溶液，将清洗后的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在三(4-氨基苯基)胺溶液中进行反应，反应时间为10～120秒，反应温度20～40摄氏度，将完成反应后聚四氟乙烯多孔膜取出，并使用清洗剂B去除表面残余未反应的三(4-氨基苯基)胺；
步骤(4)重复步骤(2)和步骤(3)的操作，重复次数为3～20次，将最终的产品进行烘干，制得耐有机溶剂复合纳滤膜。
作为优选，步骤(1)中配制的有机聚合物溶液所用的聚合物为聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和自具微孔聚合物PIM-1中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中配制的有机聚合物溶液所用的溶剂为水、乙醇、氯仿和乙醚中的一种或多种溶剂的混合液。
作为优选，步骤(2)反应时间为10～30秒，反应温度为20～25摄氏度
作为优选，步骤(3)反应时间为10～30秒，反应温度为20～25摄氏度
作为优选，步骤(2)中的清洗剂A为正己烷、正庚烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙醚或乙醇中的一种或几种溶剂的混合液，步骤(3)中的清洗剂为正己烷、正庚烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙醚、乙醇中的一种或几种溶剂的混合液。
作为优选，所述步骤(1)中有机聚合物溶液的质量浓度为优选0.1～5％；所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯的溶液的质量浓度为0.1～2％；所述步骤(3)中的三(4-氨基苯基)胺溶液的质量浓度为0.1～5％。
作为优选，所述步骤(1)中有机聚合物溶液的质量浓度为优选0.1～1％；所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯的溶液的质量浓度为0.1～0.5％；所述步骤(3)中的三(4-氨基苯基)胺溶液的质量浓度为0.1～2％。
作为优选，所述步骤(5)中重复步骤(3)和步骤(4)的次数为1-10次。
作为优选，所述步骤(5)中重复步骤(3)和步骤(4)的次数为3-5次。
本发明的有益效果为：本发明中，填充聚四氟乙烯多孔膜所用的聚合物种类、其浓度及溶解该聚合物所用的溶剂、均苯三甲酰氯溶液的浓度、三(4-氨基苯基)胺溶液的浓度、清洗剂及重复反应次数等因素对最终得到的耐有机溶剂复合纳滤膜的性能有直接的影响。在本发明中，其一是利用聚合物分子高粘度、耐剪切的特性，将其填充到聚四氟乙烯多孔膜的纤维间隙。减小聚四氟乙烯多孔膜纤维的形变能力，因此聚合物种类、其浓度及溶解该聚合物所用的溶剂对填充过程及减小的膜纤维形变能力有直接的影响。另一方面，沉积反应的次数也影响分离功能层的结构强度及分离精度，因此均苯三甲酰氯溶液的浓度、三(4-氨基苯基)胺溶液的浓度、清洗剂及重复反应次数等因素对最终得到的耐有机溶剂复合纳滤膜的性能有直接的影响。
以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，可以在以聚四氟乙烯微孔膜作为支撑层制备耐有机纳滤分离膜，其性能具备较好的耐有机溶剂性能。可在乙醇、烷烃类溶剂等条件下长期运行，其乙醇通量2.5L/m-2h-1bar-1，乙醇中VB12的截留率可达99％。
附图说明
图1为本发明以平板膜为例的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备示意图；
图2为本发明聚四氟乙烯纤维形变受力图；
图3为本发明实例以聚四氟乙烯微滤膜为基底制备耐有机纳滤膜的通量、截留数据。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的案例。基于本发明的案例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)配制质量浓度为0.5％的聚乙烯亚胺水溶液，并将该溶液涂覆在聚四氟乙烯膜表面，用刮刀去除表面多余的聚合物溶液，并自然晾干至表面无液体反光。
(2)配制浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液、浓度为2％的三(4-氨基苯基)胺溶液。
(3)将(1)中涂覆并晾干的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在均苯三甲酰氯溶液中，控制反应时间30秒，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的均苯三甲酰氯。
(4)将(3)中去除表面残余的均苯三甲酰氯的聚四氟乙烯膜浸泡在三(4-氨基苯基)胺溶液中，控制时间控制反应时间30秒，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的三(4-氨基苯基)胺溶液。
(5)重复沉积反应(3)、(4)步骤3次，取出烘干。获得本发明所述耐有机溶剂复合纳滤膜。
实施例2
(1)配制质量百分比0.5％的PIM-1氯仿溶液，并将聚合物溶液涂覆在聚四氟乙烯膜表面，用刮刀去除表面多余的聚合物溶液，并自然晾干至表面无液体反光。
(2)配制浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液、浓度为2％的三(4-氨基苯基)胺的溶液。
(3)将(1)中涂覆并晾干的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在均苯三甲酰氯溶液中，控制反应时间15秒，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的均苯三甲酰氯。
(4)将(3)中去除表面残余的均苯三甲酰氯的聚四氟乙烯膜浸泡在三(4-氨基苯基)胺的溶液中，控制时间控制反应时间15秒，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的三(4-氨基苯基)胺溶液。
(5)重复沉积反应(3)、(4)步骤2次，取出烘干。获得本发明所述耐有机溶剂复合纳滤膜。
实施例3
(1)配制质量百分比1％的羧甲基纤维素水溶液，并将该溶液涂覆在聚四氟乙烯膜表面，用刮刀去除表面多余的溶液，并自然晾干至表面无液体反光。
(2)配制浓度为0.3％的均苯三甲酰氯溶液、浓度为1％的三(4-氨基苯基)胺溶液。
(3)将(1)中涂覆并晾干的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在均苯三甲酰氯溶液中，控制反应时间30秒，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的均苯三甲酰氯。
(4)将(3)中去除表面残余的均苯三甲酰氯的聚四氟乙烯膜浸泡在三(4-氨基苯基)胺的溶液中，控制时间控制反应时间30s，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的三(4-氨基苯基)胺溶液。
(5)重复沉积反应(3)、(4)步骤1次，取出烘干。获得本发明所述耐有机溶剂复合纳滤膜。
实施例4
(1)配制质量百分比1％的聚乙烯醇水溶液，并将该溶液涂覆在聚四氟乙烯膜表面，用刮刀去除表面多余的溶液，并自然晾干至表面无液体反光。
(2)配制浓度为0.3％的均苯三甲酰氯溶液、浓度为1％的三(4-氨基苯基)胺溶液。
(3)将(1)中涂覆并晾干的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在均苯三甲酰氯溶液中，控制反应时间30秒，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的均苯三甲酰氯。
(4)将(3)中去除表面残余的均苯三甲酰氯的聚四氟乙烯膜浸泡在三(4-氨基苯基)胺的溶液中，控制时间控制反应时间30s，温度25摄氏度，取出并用甲苯去除表面残余未反应的三(4-氨基苯基)胺溶液。
(5)重复沉积反应(3)、(4)步骤1次，取出烘干。获得本发明所述耐有机溶剂复合纳滤膜。
以下通过对上述实施例进行膜性能测试，测试结果表明：
实施例1～3制得的耐有机溶剂复合纳滤膜具有优异的有机溶剂纳滤性能。以实例1得到的测试数据为例，最终得到的耐有机溶剂复合纳滤膜的性能见图3。图3中，制备得到的有机溶剂纳滤复合膜的乙醇通量为2.5L/m-2h-1bar-1，乙醇中VB12的截留率可达99％。表明本发明所提供的方法可成功地在聚四氟乙烯多孔膜表面构筑纳滤功能薄层
尽管已经展示和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)配制有机聚合物溶液，所述有机聚合物溶液的浓度为0.1％～10％，将配制好的有机聚合物溶液涂覆在聚四氟乙烯多孔膜表面，去除聚四氟乙烯多孔膜表面多余的有机聚合物溶液，并将聚四氟乙烯多孔膜晾干，所述聚四氟乙烯多孔膜晾干的标准为直至聚四氟乙烯多孔膜表面无液体反光；
步骤(2)配制质量浓度为0.01～5％的均苯三甲酰氯溶液，并将晾干后的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在均苯三甲酰氯溶液中进行反应，反应时间为10～180秒，反应温度为20～40摄氏度，将完成反应后聚四氟乙烯多孔膜取出，并使用清洗剂A去除表面残余未反应的均苯三甲酰氯；
步骤(3)配制质量浓度为0.01～10％的三(4-氨基苯基)胺溶液，将清洗后的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在三(4-氨基苯基)胺溶液中进行反应，反应时间为10～180秒，反应温度20～40摄氏度，将完成反应后聚四氟乙烯多孔膜取出，并使用清洗剂B去除表面残余未反应的三(4-氨基苯基)胺；
步骤(4)重复步骤(2)和步骤(3)的操作，重复次数为3～20次，将最终的产品进行烘干，制得耐有机溶剂复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中配制的有机聚合物溶液所用的聚合物为聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和自具微孔聚合物PIM-1中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中配制的有机聚合物溶液所用的溶剂为水、乙醇、氯仿和乙醚中的一种或多种溶剂的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的清洗剂A为正己烷、正庚烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙醚或乙醇中的一种或几种溶剂的混合液，步骤(3)中的清洗剂为正己烷、正庚烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙醚、乙醇中的一种或几种溶剂的混合液。
5.根据权利要求1所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机聚合物溶液的质量浓度为优选0.1～5％；所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯的溶液的质量浓度为0.1～2％；所述步骤(3)中的三(4-氨基苯基)胺溶液的质量浓度为0.1～5％。
6.根据权利要求1所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)反应时间为10～30秒，反应温度为20～25摄氏度。
7.根据权利要求1所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)反应时间为10～30秒，反应温度为20～25摄氏度。
8.根据权利要求5所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机聚合物溶液的质量浓度为优选0.1～1％；所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯的溶液的质量浓度为0.1～0.5％；所述步骤(3)中的三(4-氨基苯基)胺溶液的质量浓度为0.1～2％。
9.根据权利要求1所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中重复步骤(3)和步骤(4)的次数为1-10次。
10.根据权利要求7所述的一种以聚四氟乙烯多孔膜为支撑基膜的耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中重复步骤(3)和步骤(4)的次数为3-5次。
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