CN107398189A - 利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含水通道蛋白反渗透膜的制备方法：先将水通道蛋白以囊泡为载体加入到多元胺水相溶液中，得到含水通道蛋白的水相溶液，利用二次界面聚合法，将该含水通道蛋白的水相溶液与初生态膜表面残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团发生界面聚合反应，使水通道蛋白囊泡封装于聚酰胺交联结构中，得到含水通道蛋白的聚酰胺反渗透复合膜。本发明不仅使水通道蛋白囊泡封装于聚酰胺交联结构中，得到水通量显著提高脱盐率影响较小的含水通道蛋白的聚酰胺反渗透复合膜，而且减少了聚酰胺交联结构的缺陷，使反渗透膜表面更加光滑。

Description

利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，特别涉及一种利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法。
背景技术
膜分离技术是当前水处理行业中发展最迅速的新型技术。反渗透膜作为过滤精度最高的水处理膜，具有高脱盐率的特点，被广泛应用在净水、污水回用、苦咸水淡化以及海水淡化中。
含有水通道蛋白(AQP)的复合反渗透膜为反渗透膜的一种。目前，在含有水通道蛋白(AQP)的复合反渗透膜的工业制备方法中，最为常用的是用高分子膜封装含AQP的囊泡的方法，该方法主要通过二元胺/多元胺水相溶液与二元酰氯/多元酰氯油相溶液通过界面聚合将含AQP囊泡封装在聚砜支撑膜上，再经后处理得到含AQP的复合反渗透膜。
目前，对水通道蛋白反渗透膜的研究最终的目的是提高膜的水通量和脱盐率。
发明内容
本发明采用二次界面聚合法将水通道蛋白封装到聚酰胺反渗透复合膜中，以提高改性后聚酰胺反渗透复合膜的水通量，并对改性后聚酰胺反渗透复合膜的脱盐率影响较小。
本发明的技术方案如下：
一种利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，包括如下步骤：
1.初生态膜的制备：
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到多元胺的水溶液中，浸泡时间为10-50s，取出后去除溶剂，再浸入到多元酰氯油相溶液中进行一次界面聚合反应，一次界面聚合反应时间为20-80s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，聚砜支撑膜表面得到一层初生态膜；
2.二次界面聚合：
将一次界面聚合反应得到的初生态膜浸泡于含水通道蛋白的多元胺水相溶液中，使初生态膜上残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团与含水通道蛋白的多元胺水相溶液中的多元胺单体发生二次界面聚合反应，二次界面聚合反应时间为20-100s；其中，所述含水通道蛋白的多元胺水相溶液的配制为：向多元胺水溶液中分别添加水通道蛋白囊泡、三乙胺、樟脑磺酸、表面活性剂，搅拌5-20min，得到含水通道蛋白的多元胺水相溶液；
3.后处理：
反应完成后的聚酰胺反渗透膜在50-80℃烘箱中烘干，浸入80-100℃热水中洗涤，再浸入5-12％甘油中，最后60-100℃下烘干得到含水通道蛋白的聚酰胺反渗透复合膜。
本发明对制备得到的反渗透膜进行如下性能测试：在25℃，70psi压力，500ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，待反渗透膜稳定运行30min后测量膜的水通量和脱盐率。
在一些实施方式中，所述一次界面聚合反应所用的多元胺的水溶液中含有多元胺、三乙胺和樟脑磺酸，所述的多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的一种或多种，并在进一步的实施例中优选选自间苯二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的一种或多种，所述多元胺的水溶液的浓度为0.5wt％-6wt％；所述三乙胺的浓度为0.1wt％-4wt％，所述樟脑磺酸的浓度为1wt％-8wt％。
在所述一次界面聚合反应所使用的油相溶液中，所用的多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均环己烷三甲酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯、戊三酰氯中的一种或多种，在实施例中进一步优选为均苯三甲酰氯。所述多元酰氯在油相溶液中的浓度为0.01wt％-2wt％。油相溶液中所用的溶剂优选为正己烷。
在所述二次界面聚合步骤中，优选所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、四丁基溴化铵(TBAB)、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇中的一种或多种，在水相中的浓度为0.01-0.5wt％。
在所述二次界面聚合步骤中，含水通道蛋白的水相溶液中，所用的多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的一种或多种，在实施例中进一步优选为间苯二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的一种或多种，所述多元胺在水溶液中的浓度为0.5wt％-6wt％，所述三乙胺的浓度为0.1wt％-4wt％，所述樟脑磺酸的浓度为1wt％-8wt％。
在所述二次界面聚合步骤中，含水通道蛋白的水相溶液中，水通道蛋白囊泡的浓度为0.01mg/mL-2mg/mL，更优选为0.01mg/mL-0.08mg/mL。
在所述水通道蛋白囊泡中，水通道蛋白与囊泡的摩尔比为1:10-1:500，在实施例中优选水通道蛋白与囊泡的摩尔比为1:50。
本发明对于所述一次界面聚合反应得到的初生态膜，在进行二次界面聚合反应之前不做任何热处理，直接浸泡到含水通道蛋白的水相溶液中，使初生态膜上残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团与含水通道蛋白的水相溶液中的多元胺单体发生二次界面聚合反应。
本发明的经二次界面聚合法制得的含水通道蛋白反渗透复合膜的分离性能与所述一次界面聚合反应中水相单体浓度、油相单体浓度、二次界面聚合反应中的水相单体浓度、水通道蛋白囊泡浓度、水通道蛋白与囊泡的摩尔比、后处理步骤等均有关。因此，制得的含水通道蛋白反渗透复合膜如需获得最佳的分离性能，需要对一次界面聚合反应中水相单体浓度、油相单体浓度、二次界面聚合反应中的水相单体浓度、水通道蛋白囊泡浓度、水通道蛋白与囊泡的摩尔比、后处理过程等参数进行筛选优化得到。
上述影响含水通道蛋白反渗透复合膜性能的各种参数之间是有相互联系的。随着一次界面聚合反应中水相单体浓度、油相单体浓度、二次界面聚合反应中的水相单体浓度等参数的变化，含水通道蛋白反渗透复合膜达到最佳的分离性能时的水通道蛋白囊泡的浓度也会发生变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的一种利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白的反渗透复合膜的方法，工艺简单，便于规模化生产，制得的含水通道蛋白的反渗透复合膜水通量提高，并且脱盐率受影响较小。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
二次界面聚合法是一种新的制膜方法，是以单次界面聚合为基础，在基膜上让多元胺单体与多元酰氯单体通过界面聚合反应生成初生态膜，该初生态膜表面残留了未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团，这些未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团可与多元胺单体接触再次发生界面聚合反应或者可与具有特殊官能团的单体发生界面聚合反应以制备各种具有不同表面特性或具有特定功能的反渗透复合膜。
二次界面聚合法中初生态膜表面残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团与多元胺单体接触再次发生界面聚合反应，可减少聚酰胺交联结构中的缺陷改善反渗透复合膜的分离性能，可改善膜表面的光滑性以提高膜的抗污染性能；二次界面聚合法中初生态膜表面残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团与具有特殊官能团的单体发生界面聚合反应，作为一种聚酰胺反渗透复合膜的改性方法可得到具有特定功能的反渗透复合膜。
水通道蛋白AQP是一种对水分子具有高选择性和渗透性的跨膜蛋白，可实现水分子跨越细胞膜的快速输运，在每秒内可通过30亿个水分子，同时对糖、甘油、尿素、盐等物质的拦截能力几乎达到100％，其应用到仿生膜中将是水处理膜应用领域的一项革命性技术。
本发明提供了一种含水通道蛋白反渗透膜的制备方法：先将水通道蛋白以囊泡为载体加入到多元胺水相溶液中，得到含水通道蛋白的水相溶液，利用二次界面聚合法，将该含水通道蛋白的水相溶液与初生态膜表面残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团发生界面聚合反应，使水通道蛋白囊泡封装于聚酰胺交联结构中，得到含水通道蛋白的聚酰胺反渗透复合膜。
本发明得到的含水通道蛋白聚酰胺反渗透复合膜具有高通量且脱盐率影响较小、交联结构缺陷少、表面光滑的特点。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明对制备得到的反渗透膜进行如下性能测试：在25℃，70psi压力，500ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，待反渗透膜稳定运行30min后测量膜的水通量和脱盐率。
以下还包括采用相同工艺条件的二次界面聚合法制备不含水通道蛋白的聚酰胺反渗透复合膜的对比样，并在相同测试条件下测量稳定运行30min后膜的水通量和脱盐率。
对比例1
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.15wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含4wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
实施例1-5
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.15wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含4wt％间苯二胺、不同浓度的水通道蛋白囊泡(如表1所示)、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
表1实施例1-5与对比例1制备得到的聚酰胺反渗透复合膜的分离性能数据
从表1中数据可看出，本发明的含水通道蛋白反渗透膜提高了聚酰胺反渗透复合膜的水通量，并且对脱盐率影响较小。
对比例2
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.15wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含5wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
实施例6-10
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.15wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含5wt％间苯二胺、不同浓度的水通道蛋白囊泡(如表2所示)、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
表2实施例6-10与对比例2制备得到的聚酰胺反渗透复合膜的分离性能数据
从表2中数据可看出，本发明的含水通道蛋白反渗透膜提高了聚酰胺反渗透复合膜的水通量，并且对脱盐率影响较小。
对比例3
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.2wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含4wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
实施例11-15
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.2wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含4wt％间苯二胺、不同浓度的水通道蛋白囊泡(如表3所示)、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
表3实施例11-15与对比例3制备得到的聚酰胺反渗透复合膜的分离性能数据
从表3中数据可看出，本发明的含水通道蛋白反渗透膜提高了聚酰胺反渗透复合膜的水通量，并且对脱盐率影响较小。
对比例4
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.2wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含5wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
实施例16-20
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到含3wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中，浸泡时间为20s，取出后去除溶剂，再浸入到0.2wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行一次界面聚合反应，反应时间为25s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，再浸入到含5wt％间苯二胺、不同浓度的水通道蛋白囊泡(如表4所示)、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸、0.15wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中进行二次界面聚合反应，反应时间为50s。反应完成后经60℃烘箱中烘干，浸入90℃热水中洗涤，再浸入8％甘油溶液中，最后80℃下烘干得到二次界面聚合法制得的聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。
表4实施例16-20与对比例制备得到的聚酰胺反渗透复合膜的分离性能数据
从表3中数据可看出，本发明的含水通道蛋白反渗透膜提高了聚酰胺反渗透复合膜的水通量，并且对脱盐率影响较小。
本发明采用二次界面聚合法将水通道蛋白封装到聚酰胺反渗透复合膜中，将该含水通道蛋白的水相溶液与初生态膜表面残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团发生界面聚合反应，不仅使水通道蛋白囊泡封装于聚酰胺交联结构中，得到水通量显著提高脱盐率影响较小的含水通道蛋白的聚酰胺反渗透复合膜，而且减少了聚酰胺交联结构的缺陷，使反渗透膜更加光滑。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一.初生态膜的制备：
将聚砜支撑膜贴于不锈钢片上，浸入到多元胺的水溶液中，浸泡时间为10-50s，取出后去除溶剂，再浸入到多元酰氯油相溶液中进行一次界面聚合反应，一次界面聚合反应时间为20-80s，取出后去除多余有机相溶液但不做任何热处理，聚砜支撑膜表面得到一层初生态膜；
第二.二次界面聚合：
将一次界面聚合反应得到的初生态膜浸泡于含水通道蛋白的多元胺水相溶液中，使初生态膜上残留的未反应的多元酰氯单体和未参与交联的酰氯基团与含水通道蛋白的多元胺水相溶液中的多元胺单体发生二次界面聚合反应，二次界面聚合反应时间为20-100s；其中，所述含水通道蛋白的多元胺水相溶液的配制为：向多元胺水溶液中分别添加水通道蛋白囊泡、三乙胺、樟脑磺酸、表面活性剂，搅拌5-20min，得到含水通道蛋白的多元胺水相溶液；
第三.后处理：
反应完成后的聚酰胺反渗透膜在50-80℃烘箱中烘干，浸入80-100℃热水中洗涤，再浸入5-12％甘油中，最后60-100℃下烘干得到含水通道蛋白的聚酰胺反渗透复合膜。
2.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，所述一次界面聚合反应所用的多元胺的水溶液中含有多元胺、三乙胺和樟脑磺酸，所述的多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种，所述多元胺的水溶液的浓度为0.5wt％-6wt％；所述三乙胺的浓度为0.1wt％-4wt％，所述樟脑磺酸的浓度为1wt％-8wt％。
3.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在所述一次界面聚合反应所使用的油相溶液中，所用的多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均环己烷三甲酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯、戊三酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯在油相溶液中的浓度为0.01wt％-2wt％，油相溶液中所用的溶剂为正己烷。
4.如权利要求3所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在实施例中进一步优选为均苯三甲酰氯。
5.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在所述二次界面聚合步骤中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、四丁基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇中的一种或多种，所述表面活性剂在水相中的浓度为0.01-0.5wt％。
6.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在所述二次界面聚合步骤中，含水通道蛋白的水相溶液中，所用的多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种，所述多元胺在水溶液中的浓度为0.5wt％-6wt％，所述三乙胺的浓度为0.1wt％-4wt％，所述樟脑磺酸的浓度为1wt％-8wt％。
7.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在所述二次界面聚合步骤中，含水通道蛋白的水相溶液中，水通道蛋白囊泡的浓度为0.01mg/mL-2mg/mL。
8.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在所述二次界面聚合步骤中，含水通道蛋白的水相溶液中，水通道蛋白囊泡的浓度为0.01mg/mL-0.08mg/mL。
9.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在所述水通道蛋白囊泡中，水通道蛋白与囊泡的摩尔比为1∶10-1∶500。
10.如权利要求1所述的利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法，其特征在于，在所述水通道蛋白囊泡中，水通道蛋白与囊泡的摩尔比为1∶50。
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