CN103111191B - 高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents
高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）配制mPDA水溶液；2）用所述间苯二胺水溶液浸渍以PET无纺织物为衬垫的多孔性底膜，在上述多孔性底膜表面形成水相液层，制得湿膜；3）使上述湿膜与含有TMC的石脑油有机溶液接触，进行界面缩聚反应；4）在110oC烘箱干燥2分钟；5）清水洗涤10分钟。本发明对照现有技术的有益效果是，工艺简单、操作方便、性能稳定，能够有效增加水通量、大幅降低运行所需的压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透膜通过截留水中的NaCl等盐类物质达到海水淡化、苦咸水脱盐及家用饮用水的纯化的目的。自从1979年John Cadotte具有革命性的发明（美国专利4277344）制得高脱盐率的RO膜以来，基于反渗透膜的工业卷式膜（spiral wound element）产业得到突飞猛进的发展。
随着技术进步，用RO膜法进行海水淡化、工业及民用水处理的能耗及运营成本不断地大幅度降低，使得RO技术在水处理市场具有极强的竞争力。尽管如此，RO膜的工作机理决定了其操作压力要比超滤膜高很多。相应地，出水通量要低很多。例如，一个典型的ULP反渗透膜的纯水透过率A值约为0.25 gfd/psi，而超滤膜的A值一般都在5 gfd/psi以上。有鉴于此，各国各公司都致力于开发高通量、低压低能耗但又不牺牲脱盐率的所谓超低压膜（ULP）。很显然地，由于渗透压的影响，这类超低压膜的应用领域局限于盐含量低于2000ppm，大部分低于500ppm的苦咸水及家用饮水机。
目前，提高RO膜通量的主要途径是改变界面聚合的反应物组成，大致有以下几种方法、工艺：
1）在胺水相溶液中加入添加剂：如Nitto Denko Hydranautics的美国专利5254261,6171497介绍了加入胺盐和异丙醇；Saehan的美国专利6015495、6245234和6368507介绍了加入极性溶剂或胺盐及极性溶剂；
2）在TMC有机相加入添加剂：如Dow Chemical的美国专利6337018公开 了以与TMC 2:1的量加入磷酸酯；Toray的美国专利6521130公开了加入3% 具有总碳原子数8个以上的有机碳酸酯类物质；
3）后处理方法：Dow在USPatents 5658460,5755964中公开了后处理时加入胺类或胺盐类溶胀剂来提高最终RO膜的通量。
上述改进后的RO膜在不同程度上提高了水通量，扩展了这些产品的应用范围，但本领域仍需要开发具有更高通量或适用于更低压力下运行的水处理膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术水通量不够高、运行所需的压力偏高的缺点，提供一种高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法，这种高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法制成的反渗透膜能够有效增加水通量，大幅降低运行所需的压力。采用的技术方案如下：
下文中，间苯二胺简称为mPDA，均苯三甲基酰氯为TMC，所有含量均按重量百分比计算。
一种高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1） 配制mPDA水溶液；
2）用所述间苯二胺水溶液浸渍以PET无纺织物为衬垫的多孔性底膜，在上述多孔性底膜表面形成水相液层，制得湿膜；
3）使上述湿膜与含有TMC的石脑油有机溶液接触，进行界面缩聚反应；
4）在110oC烘箱干燥2分钟；
5）清水洗涤10分钟。
所述步骤1）的mPDA水溶液中mPDA的含量范围为1.5-3.5%，更优的范围为1.7-3.0%，优选的范围为1.9-2.2%。
所述步骤2）的多孔性底膜可采用聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺以及这些聚合物的改性衍生物制成。较优的方案，所述多孔性底膜为聚砜超滤膜。
更优的方案，所述聚砜超滤膜表面平均孔径小于或等于0.1微米。
所述步骤3）的含有TMC的石脑油有机溶液中加入增塑剂，所述增塑剂的含量范围为0.01-0.2%，较好的范围为0.02-0.15%，更好为0.03-0.07%。
更优的方案，所述增塑剂可以选自下列种类的增塑剂：芳烃类，比如FTZSJ-I，-II，-III型；芳香族或脂肪族酸酯类，如Benzoflex 50，DOP，DIDP，柠檬酸三正丁酯（TBC）；苯磺酰胺类，如苯磺酰胺（BSA），对甲苯磺酰胺（PTSA），丁基苯磺酰胺，乙基对甲苯磺酰胺；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯（TCP），磷酸三苯酯（TPP），磷酸二苯一辛酯（DPOP）；烷基磺酸酯类，如石油磺酸苯酯（M-50），氯化石油酯；多元醇酯类，如双季戊醇酯（PCB），59酸乙二醇酯（0259）。
所述步骤3）含有TMC的石脑油有机溶液中TMC含量范围为0.1-0.3%，较好的范围为0.12-0.25%，优选的范围为0.14-0.2%。
所述步骤3）用于形成所述含有TMC的石脑油有机溶液的有机溶剂可以是任意的非极性有机溶剂或者它们的混合物，只要它不与mPDA水溶液互溶，并且不干扰界面聚合。合适的有机溶剂的非限定性例子有：非环脂肪烷烃，环烷烃，芳香烃，以及它们的混合物。
本发明所述的方法在常温常压（25摄氏度、一个大气压）下进行。
本发明对照现有技术的有益效果是，工艺简单、操作方便、性能稳定，能够有效增加水通量、大幅降低运行所需的压力。
具体实施方式
为了描述方便，在以下实施例及比较例的陈述中，水通量单位GFD是加仑/平方英尺/天。在所有例子中，平板测试机的测试条件为：NaCl盐水浓度为2000ppm；压力为225psi，温度为25oC。这是行业内通用的苦咸水的测试条件。最终结果为9个试样的平均值。
比较例
将以PET无纺织物为衬垫的聚砜超滤膜（成膜浓度16%）完全浸渍在含有2.2%mPDA的mPDA水溶液中。1分钟后取出。除去表面多余的水溶液后将湿膜样品与含有0.15%TMC的石脑油有机溶液接触10-20秒。去除多余的表面残留液后 将膜样品先置于110oC烘箱干燥2分钟，随后在水里漂洗20分钟后待用。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为38.5GFD，脱盐率为99.32%。
实施例1
将0.01%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为47.4GFD，脱盐率为99.29%。
实施例2
将0.07%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为59.4GFD，脱盐率为98.97%。
实施例3
将0.10%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为64.5GFD，脱盐率为99.09%。
实施例4
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为89GFD，脱盐率为97.63%。
实施例5
将0.20%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为79.2GFD，脱盐率为97.03%。
实施例6
将0.01%增塑剂M-50加入到0.15%含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为50GFD，脱盐率为99.4%。
实施例7
将0.05%增塑剂M-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为49.3GFD，脱盐率为99.33%。
实施例8
将0.07%增塑剂M-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为73.8GFD，脱盐率为98.61%。
实施例9
将0.10%增塑剂M-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为 71.4GFD，脱盐率为98.55%。
实施例10
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.15%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为92.4GFD，脱盐率为96.75%。
实施例11
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.1%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。mPDA水溶液中含有1.5%mPDA。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为80.2GFD，脱盐率为92.5%。
实施例12
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.3%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。mPDA水溶液中含有3.5%mPDA。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为40.2GFD，脱盐率为98.6%。
实施例13
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.12%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。mPDA水溶液中含有1.7%mPDA。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为84.5GFD，脱盐率为95.7%。
实施例14
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.25%TMC的石脑油有机溶液，并 以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。mPDA水溶液中含有3.0%mPDA。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为42.6GFD，脱盐率为98.2%。
实施例15
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.14%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。mPDA水溶液中含有1.9%mPDA。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为90.3GFD，脱盐率为96.5%。
实施例16
将0.15%增塑剂Benzoflex-50加入到含有0.2%TMC的石脑油有机溶液，并以此代替比较例中的含有0.15%TMC的石脑油有机溶液。mPDA水溶液中含有2.2%mPDA。除此之外，所有浓度条件及制模工艺与比较例相同。由此法制备的反渗透膜经平板测试机测定其水通量为58.8GFD，脱盐率为97.5%。
表1：增塑剂添加量对RO膜渗透性能的影响
由表1的对照数据可见，加入少量增塑剂至有机相溶液中，明显提高了反渗透膜的通量，幅度最高可达70%以上，而仅以最少的脱盐率的损失为代价。这种大幅度增加通量的效应出现在不同的增塑剂（Benzoflex-50 和M-50）。
上述实施例中所采用的技术术语仅仅是用来说明本发明的，对本发明不做任何限制，本领域的技术人员在本发明所提供的技术方案的基础上，通过逻辑分析、推理或者有限的试验所做的任何修改或者变更，是显而易见的，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于 ：包括如下步骤 ：
1） 配制 mPDA 水溶液；
2）用所述间苯二胺水溶液浸渍以 PET 无纺织物为衬垫的多孔性底膜，在上述多孔性底膜表面形成水相液层，制得湿膜；
3）使上述湿膜与含有 TMC 的石脑油有机溶液接触，进行界面缩聚反应；
4）在 110oC 烘箱干燥 2 分钟；
5）清水洗涤 10 分钟；
所述步骤1）的 mPDA 水溶液中 mPDA 的含量范围为 1.5-3.5%；
所述步骤3）的含有 TMC 的石脑油有机溶液中加入增塑剂，所述增塑剂的含量范围为0.02-0.15%；所述增塑剂可以选自下列种类的增塑剂：FTZSJ-I，-II，-III型；Benzoflex 50，DOP，DIDP，柠檬酸三正丁酯（TBC）；苯磺酰胺（BSA），对甲苯磺酰胺（PTSA），丁基苯磺酰胺，乙基对甲苯磺酰胺 ；磷酸三甲苯酯（TCP），磷酸三苯酯（TPP），磷酸二苯一辛酯（DPOP）；石油磺酸苯酯（M-50），氯化石油酯 ；双季戊醇酯（PCB），59 酸乙二醇酯（0259）。
2.如权利要求 1 所述的高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于 ：所述步骤1）的 mPDA 水溶液中 mPDA 的含量范围为 1.7-3.0%。
3.如权利要求 2所述的高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于 ：所述步骤1）的 mPDA 水溶液中 mPDA 的含量范围为 1.9-2.2%。
4.如权利要求 1 所述的高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于 ：所述步骤2）的多孔性底膜可采用聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺以及这些聚合物的改性衍生物制成。
5.如权利要求 1 所述的高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于 ：所述增塑剂的含量范围为 0.03-0.07%。
6.如权利要求 1 所述的高通量复合聚酰胺反渗透膜制备方法，其特征在于 ：所述步骤3）含有 TMC 的石脑油有机溶液中 TMC 含量范围为 0.1-0.3%。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1817423A (zh) * | 2006-01-13 | 2006-08-16 | 凯膜过滤技术(上海)有限公司 | 聚酰胺反渗透膜及其制备方法 |
| CN102258949A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-30 | 南京帝膜净水材料开发有限公司 | 一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1817423A (zh) * | 2006-01-13 | 2006-08-16 | 凯膜过滤技术(上海)有限公司 | 聚酰胺反渗透膜及其制备方法 |
| CN102258949A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-30 | 南京帝膜净水材料开发有限公司 | 一种调节聚酰胺反渗透复合膜界面结构的方法 |
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