CN117891105A - 一种互补电致变色储能器件及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种互补电致变色储能器件及其制备方法和用途。所述互补电致变色储能器件包括：正极，所述正极包含第一透明导电基底和负载于其上的普鲁士蓝薄膜；负极，所述负极包含第二透明导电基底和负载于其上的Nb18W16O93薄膜；电解液，所述电解液包含溶剂和电解质，所述电解质为Al3+、K+、Mg2+、Zn2+中至少一项阳离子的电解质。本发明的互补电致变色储能器件表现出短的着色时间和褪色时间、大的光学调控范围和高的着色效率，同时循环寿命长，储能功能好，应用前景广阔。

Description

一种互补电致变色储能器件及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种互补电致变色储能器件及其制备方法和用途。
背景技术
电致变色储能器件(EESDs)具有电致变色和能量存储的双重功能，可以利用器件颜色实时显示能量的存储情况。其一般包含电致变色材料作为核心功能层，电致变色材料是指在外加电场的作用下，宏观颜色即光学性质发生变化的材料。电致变色材料根据材料类型分为无机电致变色材料、有机电致变色材料和复合电致变色材料，有机电致变色材料中最为常见的为聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)；无机电致变色材料中主要为过渡金属氧化物，如三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)、三氧化钼(MoO3)、氧化镍(NiO)、普鲁士蓝(PB)、二氧化锰(MnO2)；复合电致变色材料又包含无机-无机复合、无机-有机复合和有机-有机复合电致变色材料。此外，电致变色材料也可以根据着、褪色状态下所处的氧化还原状态的不同分为阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和两性电致变色材料。阴极电致变色材料被氧化时褪色，被还原着色；阳极电致变色材料被氧化时着色，被还原时褪色；两性电致变色材料既可以被氧化褪色，被还原着色也可以被氧化着色，被还原褪色。
电致变色储能器件的结构包含透明导电基底层、离子存储层、电解质层、电致变色层和透明导电基底层。其中，透明导电基底层作为电极，起到传导电子的作用；离子存储层的功能是阻止离子在透明导电层上的沉积，并保持离子导电层的电中性；电解质层主要为电致变色层提供氧化还原反应所需要的离子，按照状态分为液态电解质、半固态电解质和固态电解质。电解质是电致变色器件的重要组成部分之一，电解质的电化学性能，如离子电导率、循环稳定性、热稳定性，安全性等，对整个器件至关重要；其中，液态电解液具有相对更高的离子电导率，自电致变色行业发展以来便得到了广泛的应用，最主流的为有机酯类电解液，如，碳酸丙烯酯，但酯类电解液由于价格、安全性等问题在一定程度上限制了其发展。电致变色层是电致变色器件中最为重要的一个部分，决定着整个电致变色器件的性能，其要求在着色和褪色状态下有较大的光学调制，并且有较高的离子电导率和电子电导率，确保其具有较快的响应时间，此外，要求其电化学稳定以实现超长循环，电致变色层的材质如前面介绍。
CN112897582公开了Nb18W16O93能作为电致变色材料，作为电致变色电极的用途，此外，其公开了Nb18W16O93作为电致变色层、空白的FTO导电玻璃作为离子存储层，0.5M高氯酸锂和0.05M二茂铁的碳酸丙烯酯溶液作为电解液的电致变色器件。但该专利中采用液态有机电解液，存在成本高、不安全、单价离子低储能性能等问题，而且锂离子会被电极捕获，循环稳定性受到了极大的限制。
近年来，由多价离子(Al3+,Zn2+,Ca2+,Mg2+)作为电解液组成的水系电致变色储能器件由于其多电子氧化还原性质以及安全性，引起了广泛的关注。然而，目前报道的多价离子EESDs通常是由小面积金属阳极和大面积电致变色阴极组装而成，小面积阳极使电致变色储能器件电场分布不均匀，从而导致着、褪色不均匀、缓慢，且金属阳极存在不稳定的金属电镀/剥离等均阻碍了该类器件的发展。特别是铝金属作为阳极时，会在水溶液中发生析氢反应，其电化学不稳定，难以作为电极材料。
因此，要寻找电场分布更加均匀的阴极、阳极和电解质组成的互补电致变色储能器件，以获得更大的光学调制、更快的着、褪色响应时间、更稳定的循环。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种互补电致变色储能器件及其制备方法，以期解决上述的问题。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案。
本发明的第一方面保护一种互补电致变色储能器件，其包括：
正极，所述正极包含第一透明导电基底和负载于其上的普鲁士蓝薄膜；
负极，所述负极包含第二透明导电基底和负载于其上的Nb18W16O93薄膜；
电解液，所述电解液包含溶剂和电解质，所述电解质为含Al3+、K+、Mg2+、Zn2+中至少一项阳离子的电解质。
本申请的互补电致变色储能器件由负极、正极和电解液组成，不采用金属电极，不存在金属剥离、析氢问题。
优选的，所述溶剂为水。本申请的电解液为水系电极液，安全无毒。
优选的，所述电解质的阳离子为Al3+和K+。
优选的，所述电解质的阴离子选自Cl-、NO3 -和SO4 2-中的至少一项。更优选的，为Cl-。
更优选的，所述电解质可以为氯化钾和硝酸铝，也可以为氯化钾和硫酸铝，也可以为氯化钾和氯化铝，也可以为硫酸钾和氯化铝，也可以为硝酸铝和氯化铝，也可以为硫酸钾和硫酸铝，也可以为硝酸铝和硝酸钾，也可以为硫酸铝和硝酸钾。在某些实施例中，为氯化钾和氯化铝。
进一步优选的，以电解液的总体积为基准计，所述电解液中氯化铝的浓度可以为0.1～5mol/L，也可以为0.1～1.5mol/L，也可以为0.6～2.6mol/L，也可以为2.2～5mol/L，也可以为0.5mol/L。
进一步优选的，以电解液的总体积为基准计所述电解液中氯化钾的浓度为0.1～5mol/L，也可以为0.1～1.5mol/L，也可以为0.6～2.6mol/L，也可以为2.2～5mol/L，也可以为0.5mol/L。
优选的，所述第一透明导电基底选自氧化铟锡导电玻璃、掺氟氧化锡导电玻璃、掺铝氧化锌导电玻璃、银纳米线透明基底和铜纳米线透明基底中的一种。导电基底可与外接电极相连接，起到电子传导的作用，实现互补电致变色储能器件的电回路。
更优选的，为掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)。
优选的，所述第二透明导电基底选自氧化铟锡导电玻璃、掺氟氧化锡导电玻璃、掺铝氧化锌导电玻璃、银纳米线透明基底和铜纳米线透明基底中的一种。
更优选的，为掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)。
优选的，所述普鲁士蓝薄膜的厚度为100～700nm。在电压驱动下，阳离子在普鲁士蓝中嵌入和脱出为器件带来电致变色的效果；同时在褪色/着色状态时具有储能功能，能够作为电池为用电器件提供电源，例如，当其与LED灯联接时，可驱动LED灯的点亮。
更优选的，所述普鲁士蓝薄膜通过电沉积方法负载于所述第一透明导电基底上。本申请中的普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3·mH2O(m＝14～16)。
优选的，所述正极的制备方法为：
以第一透明导电基底作为工作电极，Ti作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以K3[Fe(CN)6]、FeCl3和KCl的混合液作为电解质，电沉积并烘干，得到所述的正极。
更优选的，所述混合液的溶剂为水。
更优选的，所述K3[Fe(CN)6]、FeCl3和KCl的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(20～60)，也可以为1：(0.5～1.5)：(20～35)，也可以为1：(0.5～1.5)：(30～45)，也可以为1：(0.5～1.5)：(40～60)，也可以为1:1:40。
进一步优选的，电沉积时电流密度为-10～-1μA/cm2，沉积时间为30～50分钟，如电流密度可以为-5～-1μA/cm2，沉积时间可以为35～45分钟，在某些实施例中，为-3.75μA/cm2和40分钟。
优选的，所述Nb18W16O93薄膜的厚度为100～300nm。。在电压驱动下，Nb18W16O93为电解液中的阳离子提供了嵌入和脱出的空位，阳离子的嵌入和脱出为器件带来电致变色的效果；同时在褪色/着色状态时具有储能功能，能够作为电池为用电器件提供电源，例如，当其与LED灯联接时，可驱动LED灯的点亮。
更优选的，所述Nb18W16O93薄膜通过溶胶凝胶法负载于所述第二透明导电基底上。
优选的，所述负极的制备方法为：
1)将偏钨酸铵、草酸铌、柠檬酸溶解在乙醇水溶液，反应得到前驱体溶液；
2)将所述前驱体溶液施加于所述第二透明导电基底的表面形成薄膜，煅烧，得到所述的负极。
更优选的，所述偏钨酸铵、草酸铌、柠檬酸的质量比为(0.1～0.3)：(0.4～0.6)：1，如为0.2:0.49:1.0。
更优选的，所述反应的温度可以为55～70℃，也可以为55～62℃，也可以为60～67℃，也可以为65～70℃，也可以为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃。
更优选的，施加可以是涂覆，如可以采用旋涂法，具体如采用旋涂仪进行旋涂。
更优选的，所述煅烧的温度可以为600～900℃，也可以为600～660℃，也可以为650～750℃，也可以为72～800℃，也可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。
更优选的，所述煅烧的时间至少为1h，如可以为1～5h，也可以为1～2.8h，也可以为2.2～3.5h，也可以为3～5h，也可以为1h、2h、3h、4h或5h。
优选的，还包括密封材料，所述密封材料沿周向设置在所述正极和负极的外周区域之间，以将所述正极和负极密封地相互结合并限定一空腔，所述电解液设置在所述空腔内。所述密封材料可以选用环氧树脂，也可以选用3M胶。
本发明的第二方面保护如上文所述的互补电致变色储能器件的制备方法，包括如下步骤：
1)正极和负极的制备
在第一透明导电基底的表面负载普鲁士蓝薄膜，形成正极；在第二透明导电基底的表面负载Nb18W16O93薄膜，形成负极；
2)组装
将所述正极、负极和电解液组成成封闭式结构，得到所述的互补电致变色储能器件。
发明的第三方面保护的上文所述的互补电致变色储能器件在智能窗、显示、伪装或储能中的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的电致变色储能器件通过高性能阴极电致变色材料Nb18W16O93与水系电解液兼容，水系电解液能够提高电致变色体系安全性，Al3+高电荷、小半径的特点使其可以快速嵌入/脱出Nb18W16O93电极并具有较大容量。与阳极电致变色材料PB匹配，使Nb18W16O93/PB体系在混合Al3+/K+电解液中表现出短的响应时间、大的光学调控范围和高的着色效率。
附图说明
图1显示为本发明中的Nb18W16O93负极、PB正极，在水系金属离子电解液中构成互补电致变色储能器件的示意图。Nb18W16O93/PB在混合Al3+/K+电解液中具有短的响应时间、大的光学对比度以及高的着色效率。
图2A显示为本发明实施例1中的Nb18W16O93电极在1M AlCl3电解液中的初始状态(顶部)、放电(嵌入离子)后、经过40s刻蚀的XPS图像。
图2B显示为本发明实施例1中的Nb18W16O93电极在1M AlCl3电解液中在不同扫速下的循环伏安曲线图。
图2C显示为本发明实施例1中的Nb18W16O93电极在1M AlCl3电解液中在不同电流密度下的充放电曲线图。
图2D显示为本发明实施例1中的Nb18W16O93电极在1M AlCl3电解液中的倍率性能图。
图3A显示为本发明实施例2中的Nb18W16O93/PB分别在K+、Al3+和Al3+/K+电解液中的循环伏安曲线图及在循环伏安过程中对应的原位透过率曲线图。
图3B显示为本发明实施例2中Nb18W16O93/PB分别在K+、Al3+和Al3+/K+电解液中，在400-900nm区间，着、褪色状态下对应的光学透过率以及在1.5V的着色电压下放电漂白时褪色响应时间和着色响应时间的结果图。
图3C显示为本发明实施例2中的Nb18W16O93/PB分别在K+、Al3+和Al3+/K+电解液中于在-2.5V下进行褪色，1.5V下进行着色的着色效率结果图。
图3D显示为本发明实施例2中的Nb18W16O93/PB分别在K+、Al3+和Al3+/K+电解液中的循环性能图。
图4A显示为本发明实施例3中的Nb18W16O93/PB在Al3+/K+电解液体系中着、褪色状态下对应的光学透过率及其着、褪色过程中对应的原位透过率曲线图。
图4B显示为本发明实施例3中的Nb18W16O93电极、PB电极和Al3+/K+电解液组装的互补电致变色储能器件的着色率图。
图4C显示为本发明实施例3中的Nb18W16O93电极、PB电极和Al3+/K+电解液组装的互补电致变色储能器件的循环性能图。
图4D显示为本发明实施例3中的Nb18W16O93电极、PB电极和Al3+/K+电解液组装的互补电致变色储能器件的着色和褪色过程的光学照片图。
图4E显示为本发明实施例3中的由两个串联的互补电致变色储能器件点亮LED小灯的光学照片图。
图4F显示为本发明实施例3中的Al和K在Nb18W16O93电极、PB电极上吸附能的密度泛函理论(DFT)计算。
具体实施方式
相比于一价的阳离子(如Li+、Na+、K+)和二价的阳离子(如Mg2+、Zn2+、Ca2+)而言,三价的阳离子(如A13+)具有更高的电荷密度，对应的电化学储能器件也具有更高的理论容量。但实际铝离子作为电解液，仍具有较低的能量转化效率、较差的循环稳定性等问题，因此，一般认为构建于A13+匹配的电极是非常关键的。
本发明人前期研究中发现，以Nb18W16O93作为电致变色层，Zn作为离子存储层，相对于Mg2+、K+、Zn2+电解液，其在混合Zn2+/Al3+水系电解液中组装电致变色储能器件的电致变色性能最优，但仍存在着、褪色时间长，着色效率低的问题，且采用Zn作电极，在电循环中存在金属电镀剥离、析氢等问题。
在本次申请中，本申请人构建了含有Nb18W16O93的三电极体系，Nb18W16O93电极在AlCl3水溶液中具有较高的氧化还原可逆性，且放电比容量可达到90.5mAh g-1，说明Nb18W16O93三电极体系具有高效储能性能。进一步的，构建了Nb18W16O93薄膜作为负极，PB薄膜作为正极的互补电致变色储能器件，研究了其分别在Al3+电解液、K+电解液和Al3+/K+电解液中的电致变色性能和电化学性能，发现与单独Al3+电解液、单独K+电解液相比，在Al3+/K+电解液中，互补电致变色储能器件具有着、褪色响应快、光学调控范围大以及着色效率高的优点；此外，与单独Al3+电解液、单独K+电解液相比，在Al3+/K+电解液中，互补电致变色储能器件的循环寿命提高了6倍以上，同时具有储能功能，能作为电池为用电器件提供电源，因此应用价值极高。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例1制备Nb18W16O93电极，使用三电极体系，研究其在1M AlCl3水溶液中的电化学性能。包括如下：
电极的制备：将0.2g偏钨酸铵，0.49g草酸铌溶于2mL去离子水和8mL无水乙醇中。待溶解后，加入1.0g柠檬酸加热搅拌(60℃，2h)得到前驱体溶液。烘干(真空烘箱，150℃，2h)去除溶剂，煅烧(900℃，4h)后即可得到Nb18W16O93粉末。Nb18W16O93粉末进一步干燥(80℃，12h)，再将干燥后的Nb18W16O93粉末(0.32g)，超导碳黑(0.04g)和聚偏二氟乙烯(0.04g)以8:1:1的比例混合，充分研磨混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(1mL)作为溶剂，在玻璃瓶中充分搅拌得到均匀的浆料。将浆料刮涂在石墨纸上，烘干(真空烘箱，80℃，12h)去除溶剂，得到Nb18W16O93电极。
电解质的制备：1M AlCl3水溶液作为电解液。电解液均为常温常压下配置的透明水溶液。
电池的组装：将Nb18W16O93电极作为工作电极，铂电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，1M AlCl3水溶液作为电解液构建三电极体系。
电极表征：采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对Nb18W16O93电极表面的化学元素状态进行X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析，采用单色化X-ray(XR6)为X射线源，并以C1s 284.8eV进行校正。
Nb18W16O93电极在1M AlCl3电解液中，分别测定未放电状态(Pristine)、放电(嵌入离子)后(Discharge to-0.5V Etch 0s)、经过X射线光电子能谱仪氩离子刻蚀40s(Etch40s)的XPS，结果见图2A。
从图2A可知在完全放电状态(-0.5V)下出现了Nb4+和W5+峰，Nb和W元素发生了价态变化，此外，也观察到了Al3+2p的信号，表明了当放电到-0.5V时Al3+嵌入Nb18W16O93电极。
电化学性能测试
采用电化学工作站(VMP-300)进行循环伏安测试(cyclic voltammetry)和恒流充放电测试(galvanostatic cycling)。
1)循环伏安法测试条件为：扫描电压范围为-0.7V-0.5V、扫描速度分别为1、2、3、4、5mV/s；
2)进行恒流充放电测试，选定充放电电流密度为0.1、0.2、0.3、0.5、1mA/cm2，记录不同电流密度下的放电比容量，分析其倍率性能。
循环伏安的结果见图2B，充放电测试结果见图2C，倍率性能见图2D。
从图2B可知，在-0.4V和-0.6V(vs Ag/AgCl)处有一对氧化还原峰，表明Nb18W16O93电极在AlCl3水溶液中具有较高的氧化还原可逆性。
从图2C和2D可知，在0.1、0.2、0.3、0.5、1mA/cm2电流密度下放电的放电比容量分别为90.5、78.3、49.5、41.3、34.2、25.2mAh g-1。
实施例2Nb18W16O93负极和PB正极在不同电解液中的性能考察
本实施例2制备Nb18W16O93负极和PB正极，研究Nb18W16O93负极和PB正极组成的Nb18W16O93/PB电极在不同水系电解液中的电致变色性能。包括如下：
2.1、电解池的制备
负极的制备：将0.2g偏钨酸铵，0.49g草酸铌溶于2mL去离子水和8mL无水乙醇中。待溶解后，加入1.0g柠檬酸加热搅拌(60℃，2h)得到前驱体溶液。将该前驱体旋涂到洗净的FTO玻璃上，烘干(真空烘箱，150℃，2h)去除溶剂，煅烧(600℃，2h)后即可得到Nb18W16O93薄膜，薄膜的厚度为300nm，Nb18W16O93薄膜的面积为2(宽)×2.5(长)cm2。
正极的制备：使用三电极体系，FTO导电玻璃、Ti箔和Ag/AgCl分别作为工作电极、对电极和参比电极。电沉积溶液为5mmol/L K3[Fe(CN)6]、5mmol/L FeCl3·6H2O和200mmol/LKCl的水溶液。采用电沉积法在FTO玻璃上生长PB薄膜(I＝-3.75μA/cm2，t＝40min)。去离子水冲洗PB膜，烘干(真空烘箱，100℃，2h)，即可得到PB薄膜，薄膜的厚度为700nm，PB薄膜的面积为2(宽)×2.5(长)cm2。
电解质的制备：分别配制0.5mol/L AlCl3水溶液(标记为Al3+)、0.5mol/L KCl水溶液(标记为K+)、0.5mol/LAlCl3和KCl的混合水溶液(标记为Al3+/K+)，并作为电解液。电解液均为常温常压下配置的透明水溶液。
电解池装置的组装：电解池中分别加入0.5mol/L AlCl3水溶液、0.5mol/L KCl水溶液、0.5mol/LAlCl3和KCl的混合水溶液作为电解液，在每个电解池中将Nb18W16O93用作负极，PB用作正极，正极和负极的导线连接至电化学工作站进行电化学测试，电化学工作站与紫外-可见光光度计连接，测试电致变色性能。
2.2、Nb18W16O93/PB在不同电解液中的电致变色性能
光学透过率(transmittance)：是指在一定波长下，器件的最大透过率与器件的最小透过率的差值，一般来说电致变色器件的最大透过率出现在漂白状态，而最小透过率出现在着色状态，公式表示为：△T＝Tb-Tc。Tb为一定波长下漂白状态的透过率，Tc为一定波长下着色状态的透过率。对于电致变色器件来说，其光学透过率越大，器件的性能就越好。在人眼能感知的光波长范围400-900nm区间，考察着、褪色状态下对应的光学透过率，结果见图3B中左图。
响应时间：是指电致变色器件在着色态和漂白态之间切换所需要的时间，一般定义为实现90％的透过率变化所需要的时间，分为着色响应时间(tc)和漂白响应时间(tb)。对于电致变色器件来说，响应时间一般在数秒内，因此电致变色技术还不能应用于快速显示设备，如液晶屏等等，但是在汽车后视镜、建筑玻璃等方面有广阔的应用空间。将器件1.5V下进行着色，在-2.5V下进行褪色，考察着色时间和褪色时间，结果见图3B中右图。
着色效率：是指电致变色薄膜单位时间、单位面积注入电荷量(charge density)导致的光学密度(optical density，OD)变化量，用公式表示为：CE＝△OD/△Q＝Log10(Tb/Tc)/△Q/A。其中，△OD是指单位时间内光学密度的变化值，△Q是指单位时间内的电荷量的变化，Tb为褪色状态下的光学透过率，Tc为着色状态下的光学透过率，A为电极材料的面积。电致变色器件的着色效率是评价电致变色器件最为关键的一个性能，着色效率越高，电致变色器件的性能也就越好。采用恒压充放电，在-2.5V下进行褪色，1.5V下进行着色，结果见图3C。
循环寿命：电致变色器件在使用过程中，其光学调节度会逐渐变小，响应时间也会增加，直至器件完全失效。循环寿命就是指电致变色器件在完全失效前总的使用次数或使用时间。每隔40s一次，在-2.5V和1.5V下进行褪色着色循环性能测试，结果见图3D。
循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)及其在循环伏安过程中对应的原位透过率的结果见图3A。
从图3A可知，左图的CV过程中，Nb18W16O93/PB在不同电解液体系中的透射率变化趋势相似。在负扫描至-2.5V的过程中，阳离子从Nb18W16O93电极中脱出嵌入到PB电极中，导致Nb18W16O93氧化(W5+→W6+，Nb4+→Nb5+)且颜色由着色变为无色，PB还原(Fe3+→Fe2+)且颜色由着色变为无色。右图的原位透过率图可知，在-2.5V电压下，体系达到了最大透过率。在随后的-2.5～1.5V电位扫描中，阳离子从PB电极中脱出并嵌入到Nb18W16O93电极中，导致透过率(显色)降低。在CV完成一个循环后，透过率恢复到初始状态。与在单一的K+和Al3+电解液体系相比，Nb18W16O93/PB在混合Al3+/K+电解液中表现出更高的电流密度以及更大的透过率。也证明了PB电极和Nb18W16O93电极之间离子可逆地插入/脱出是稳定的，并且伴随着着色和褪色状态之间的连续切换。当阳离子从普鲁士蓝薄膜中脱出并嵌入到Nb18W16O93电极中时，两电极同时着色呈蓝色；当阳离子从Nb18W16O93电极脱出同时并嵌入到普鲁士蓝薄膜电极中，两电极同时褪色。
从图3B可知，左图，在25℃下，分别以1.5V为着色电压对其电致变色性能进行表征，其在波长为632.8nm下，在Al3+的电解液中的最大光学透过率△T＝75.9％，在K+的电解液中的最大光学透过率△T＝70.1％，在Al3+和K+的混合电解液中的最大光学透过率△T＝80.8％。右图中，在Al3+的电解液中的着色时间(tc)和漂白时间(tb)分别为7.6s、8.6s，在K+的电解液中的着色时间(tc)和漂白时间(tb)分别为3.5s和5.3s，在Al3+和K+的混合电解液中的着色时间(tc)和漂白时间(tb)分别为2.3s和2.7s。说明在PB电极和Nb18W16O93电极在Al3+和K+的混合电解液中着色和褪色响应时间更短。
从图3C可知，在25℃下，在波长为632.8nm下且1.5V着色电压下，在Al3+的电解液中的着色效率η＝73.32cm2/C，在K+的电解液中的着色效率η＝56.05cm2/C，在Al3+和K+的混合电解液中的着色效率η＝84.26cm2/C。
图3D可知，在25℃下，在波长为632.8nm下且1.5V着色电压和-2.5V褪色电压下，时间为40s一次循环，在Al3+的电解液中循环寿命为2500s，在K+的电解液中为5000s，在Al3+和K+的混合电解液中为30000s，其能循环750次，且循环750次后透过率依然没有明显衰减。说明Nb18W16O93/PB在Al3+和K+的混合电解液中循环寿命更长。
实施例3互补电致变色储能器件的性能研究
将实施例2中的Nb18W16O93负极、PB正极和混合Al3+/K+电解液组装形成互补电致变色储能器件。具体制备如下：
将两片作为电极使用的FTO导电玻璃面对面放置，在其中一个电极上贴上3M胶框架，在框架中注入混合Al3+/K+电解液，再将另一个电极贴在3M胶上，组装得到密封的互补电致变色储能器件。
3.1、互补电致变色储能器件的性能考察
互补电致变色性能主要考察光学透过率及其在着、褪色过程中对应的原位光学透过率、着色率、循环性能、光学照片。
光学透过率及其在着、褪色过程中对应的原位光学透过率、着色率、循环性能的检测方法同实施例2中步骤2.2，结果分别见图4A、图4B和图4C。
此外，通过密度泛函理论(DFT)计算阳离子在Nb18W16O93电极、PB电极中的吸附能，结果见图4F。密度泛函数理论计算的具体参考文献1(PE O Jepsen,OKAndersen.Improved Tetrahedron Method for Brillouin-Zone Integrations，1994，Jun15；49(23):16223-16233.)。
此外，将2个相同的互补电致变色器件在充满电后用导线将其与LED灯泡串联起来，结果见图4E。
图4D为互补电致变色储能器件的着色和褪色过程的光学照片图。
从图4D可知，器件在-2.5V褪色电压后褪色，1.5V着色电压后着色。
从图4A可知，左图中，在25℃下，分别以1.5V为着色电压对其电化学性能进行表征，其在波长为632.8nm下，在Al3+和K+的混合电解液的最大光学透过率△T＝74.2％。右图中，在Al3+和K+的混合电解液中的着色时间(tc)和漂白时间(tb)分别为1.8s、2.0s。
从图4B可知，在25℃下，在波长为632.8nm下且1.5V着色电压下，在Al3+和K+的混合电解液中的着色效率η＝98.81cm2/C。
从图4C可知，在25℃下，在波长为632.8nm下且1.5V着色电压和-2.5V褪色电压下，循环1500次没有明显的衰减，表现平稳。
从图4E可知，2个器件完全充电后，呈蓝色；当连入LED灯后，可以点亮LED灯泡1分钟。证明所制备的互补电致变色器件具有一定的储能效果。
从图4F可知，左图为Al和K原子在Nb18W16O93的五边形(pentagonal)、四边形(quadrilateral)和三边形(trilateral)位点的吸附能分别为：Al原子-11.36eV、-10.04eV和-10.18eV，K原子-3.31eV、-4.13eV和-3.31eV。右图为Al和K原子在PB的FCC(面心立方)和BCC(体心立方)位点的吸附能分别为：Al原子-1.87eV、0.03eV，K原子-2.80eV、-3.89eV。结果表明，在同样条件下，Al相较于K在Nb18W16O93中的吸附能更低，且K相较于Al在PB中的吸附能更低，较低吸附能表明相应状态下具有更高的热力学稳定性。Nb18W16O93更容易嵌入/脱出Al3+，PB更容易嵌入/脱出K+。
本发明发现Nb18W16O93/PB在混合Al3+/K+电解液中，阳离子能快速从Nb18W16O93电极脱出并嵌入PB电极，阳离子也能快速从PB电极中脱出并嵌入Nb18W16O93电极，其原因可能是Al3+、K+分别作为Nb18W16O93、PB的主要嵌入/脱出离子，因此，由其形成的电致变色电池表现出较短的响应时间(tc＝1.8s,tb＝2.0s)、较大的光学调制(74.2％)和高的着色效率(98.81cm2/C)。
对比例1
采用Nb18W16O93薄膜为电致变色层负载于FTO导电玻璃上作为正极，Zn为负极，在混合Zn2+/Al3+电解液中构造自供能EESDs。其中，正极上Nb18W16O93薄膜的面积为2×2.5cm2。
制备Zn电极：将金属Zn箔用砂纸打磨(去除表面氧化层)，超声清洗后即可用作EESDs的离子存储层使用。Zn电极的面积为2(宽)×0.5(长)cm2。
混合Zn2+/Al3+电解液的制备方法为：0.5mol/L ZnSO4·7H2O和0.5mol/L AlCl3的混合水溶液。
Zn/Nb18W16O93在混合Zn2+/Al3+电解液中表现出长的出褪色时间(9.4s)、长的着色时间(6.4s)和低的着色效率(45.28cm2/C)。
Zn/Nb18W16O93器件是由小面积金属负极和大面积电致变色正极组装而成，小面积负极使电致变色储能器件电场分布不均匀，从而导致着色和褪色不均匀、缓慢，表现出相对较长的着、褪色时间，低的着色效率，且金属电极存在不稳定的金属电镀/剥离。
本申请的互补电致变色储能器件由Nb18W16O93电极、PB电极和混合Al3+、K+电解液组成，两种离子互补插入正负电极中，其透光率不受正极、负极上负载的薄膜相对面积大小的影响，不会产生金属电镀或剥离，此外即便正负极上负载的薄膜面积相同，依然还具有褪色时间短、着色效率高等优势。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种互补电致变色储能器件，其特征在于，互补电致变色储能器件包括：
正极，所述正极包含第一透明导电基底和负载于其上的普鲁士蓝薄膜；
负极，所述负极包含第二透明导电基底和负载于其上的Nb18W16O93薄膜；电解液，所述电解液包含溶剂和电解质，所述电解质为含Al3+、K+、Mg2+、Zn2+中至少一项阳离子的电解质。
2.如权利要求1所述的互补电致变色储能器件，其特征在于，所述溶剂为水；
和/或，所述电解质为含Al3+和K+的电解质；
和/或，所述电解质的阴离子选自Cl-、NO3 -和SO4 2-中的至少一项。
3.如权利要求2所述的互补电致变色储能器件，其特征在于，所述电解质为氯化钾和氯化铝。
4.如权利要求3所述的互补电致变色储能器件，其特征在于，以电解液的总体积为基准计，所述电解液中氯化铝的浓度为0.1～5mol/L；
和/或，以电解液的总体积为基准计，所述电解液中氯化钾的浓度为0.1～5mol/L。
5.如权利要求1所述的互补电致变色储能器件，其特征在于，所述普鲁士蓝薄膜的膜层厚度为100～700nm；
和/或，所述Nb18W16O93薄膜的膜层厚度为100～300nm；
和/或，所述第一透明导电基底选自氧化铟锡导电玻璃、掺氟氧化锡导电玻璃、掺铝氧化锌导电玻璃、银纳米线透明基底和铜纳米线透明基底中的一种；
和/或，所述第二透明导电基底选自氧化铟锡导电玻璃、掺氟氧化锡导电玻璃、掺铝氧化锌导电玻璃、银纳米线透明基底和铜纳米线透明基底中的一种。
6.如权利要求1所述的互补电致变色储能器件，其特征在于，所述普鲁士蓝薄膜通过电沉积方法负载于所述第一透明导电基底上；
和/或，所述Nb18W16O93薄膜通过溶胶凝胶法负载于所述第二透明导电基底上。
7.如权利要求6所述的互补电致变色储能器件，其特征在于，所述正极的制备方法为：
以第一透明导电基底作为工作电极，Ti作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以K3[Fe(CN)6]、FeCl3和KCl的混合液作为电解质，电沉积并烘干，得到所述的正极。
8.如权利要求6所述的互补电致变色储能器件，其特征在于，所述负极的制备方法为：
1)将偏钨酸铵、草酸铌、柠檬酸溶解在乙醇水溶液，反应得到前驱体溶液；
2)将所述前驱体溶液施加于所述第二透明导电基底的表面形成薄膜，煅烧，得到所述的负极。
9.如权利要求1-8任一项所述的互补电致变色储能器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)正极和负极的制备
在第一透明导电基底的表面负载普鲁士蓝薄膜，形成正极；在第二透明导电基底的表面负载Nb18W16O93薄膜，形成负极；
2)组装
将所述正极、负极和电解液组装成封闭式结构，得到所述的互补电致变色储能器件。
10.如权利要求1-8任一项所述的互补电致变色储能器件在智能窗、显示、伪装或储能中的用途。
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