CN111142304A - 一种全固态电致变色器件及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电致变色器件及其制作方法，更具体的涉及阴极电致变色层的制作方法。本发明先在阴极电致变色材料上增设一层含锂氧化物膜层或含锂金属膜层，然后对整个薄膜叠层进行退火处理。本发明的阴极电致变色层具有着色/褪色时间短、着色状态透射率低的特点；本发明还涉及将所述的阴极电致变色层应用于全固态电致变色器件，其膜层结构依次为衬底、第一导电层、阴极电致变色材料层、含锂层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层。本发明的全固态电致变色器件具有变色响应时间短、变色能力强且变色性能稳定的优点。

Description

一种全固态电致变色器件及其制作方法
技术领域
本发明涉及电致变色器件的技术领域，尤其涉及一种全固态电致变色器件及其制作方法。
背景技术
电致变色是指在外加电场作用下，材料发生了氧化还原反应或者分子结构内部发生了电荷(电子或者离子)注入或抽出的变化，从而引起材料的光学性能比如透射率、吸收率和反射率等在可见光、红外光或紫外光等区域内发生了可逆的变化。该技术在建筑玻璃、车用智能变色窗、飞机舷窗、变色太阳眼镜、汽车防弦目后视镜、信息显示及军事技术等领域具有非常重要的应用价值。
典型的全固态电致变色器件组成包括：(1)衬底，是电致变色器件的最外层，作用是支撑和保护器件内部各层不受外部环境的影响，一般为透明状的柔性基底或普通玻璃；(2)导电层，作为电致变色器件的电极材料与外加驱动电场的连接；(3)电致变色层，又称工作电极，负责电致变色过程的开展；(4)离子储存层，又称对电极，用于辅助电致变色层的得失电子过程，起到平衡电荷的作用，也可将具有较强离子存储能力的电致变色材料作为离子存储层，从而加强光谱的调制深度、提高器件的着色效率或丰富器件的色彩；(5)电解质层，在电致变色层和离子存储层之间起到传输离子(如H+、Li+、 Na+)且阻隔电子的作用。
电致变色层作为全固态电致变色器件的关键单元，对整个全固态电致变色器件的性能有着决定性的影响，是整个全固态电致变色器件的核心。电致变色层分为阳极电致变色层和阴极电致变色层，阳极电致变色层在正离子离去后光学吸收率增加；阴极变色层在正离子插入后光学吸收率降低。阳极电致变色层组成一般为氧化镍、氧化铱、二氧化钴或二氧化锰；阴极变色层组成一般为三氧化钨、五氧化二钼、五氧化二钒、二氧化钛或五氧化二铌。
其中阴极电致变色层，尤其是三氧化钨，由于优异的变色性能，受到了人们的广泛关注。阴极电致变色层一般需要以下几种性能：(1)膜层本身光学性能好，无阳离子插入状态下，阴极电致变色层的透射率不低于65％；(2)膜层变色能力强，阳离子插入后，阴极电致变色层的透射率不高于25％；(3)膜层变色速率快，阳离子插入后透射率能迅速降低，颜色变深，阳离子离去后膜层能迅速褪色恢复透明；(4)具有足够的物理和化学稳定性，在整个工作过程中不与其它功能层或者外部环境发生副反应；(5)电化学稳定性好，确保电致变色装置能在外加驱动电场下稳定工作；(6)具有较高的机械强度，成膜性和粘附性好，确保电致变色器件易加工、不易脱落、耐冲击、寿命长；(7) 制造成本低廉，适于市场开发；(8)安全无毒。由于优异的变色性能，氧化钨一直作为现有阴极电致变色层材料的最佳选择。
全固态电致变色器件的阴极电致变色层，特别是具有优异变色性能的氧化钨，一直受到人们的广泛关注与研究，但也存在着变色速率慢，离子插入前后透射率变化不高等缺点。如专利US9581875中，离子插入前后透射率变化在45％左右；文献(Wu Zhonghou,Diao Xungang,Dong Guobo.Preparation and properties of all-solid-stateinorganic thinfilm glass/ITO/WO3/LiNbO3/NiOx/ITO electrochromic device.*Proc.of SPIE Vol.9796979612-1) 中全固态电致变色器件的着色过程与褪色过程需要数十秒。因此，对电致变色层做一些优化处理，如加强变色深度和提升变色速率，可显著提升全固态电致变色器件的性能。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种全固态电致变色器件及其制作方法。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种全固态电致变色器件，所述电致变色器件的膜层结构依次为衬底、第一导电层、阴极电致变色材料层、含锂层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层。
所述衬底可以是透明的有机高分子材料或无机材料。作为优选，衬底为玻璃。
在一个具体的全固态电致变色器件实施例中，所述第一导电层和第二导电层选自透明的导电材料，优选为氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种。
全固态电致变色器件中的电致变色层包括阴极电致变色层和阳极电致变色层，本发明的阴极电致变色层由阴极电致变色材料层和含锂层组成。
作为优选，所述阴极电致变色材料层为三氧化钨、五氧化二钼、五氧化二钒、二氧化钛和五氧化二铌中的至少一种。
作为优选，所述阴极电致变色材料层的厚度为50～500nm。
作为优选，所述含锂层为含锂氧化物层或含锂金属层。
作为优选，所述含锂氧化物层为LiNbO3、LiBO2、LiVO3中的至少一种。
作为优选，所述含锂氧化物层的厚度为20～300nm。
作为优选，所述含锂金属层为单质锂、Li-Mg合金、Li-Al合金中的至少一种。
作为优选，所述含锂金属层的厚度为10～50nm。
作为优选，所述阳极电致变色层为氧化镍、氧化铱、二氧化钴或二氧化锰中的至少一种。
作为优选，所述电解质层材料具有以下化学表达式：LixSiyRezSmOn，其中2≤x ≤3，0.5≤y≤2，0.3≤z≤0.6，(x+4y+3z)/2.1≤m+n≤(x+4y+3z)/1.8，Re选自稀土元素Y、Gd、Gy或Sm中的至少一种。
作为优选，所述离子存储层为嵌锂五氧化二钽、嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂三氧化钨或嵌锂氧化镍中的至少一种。
相应的、一种如上述的全固态电致变色器件的制作方法，所述制作方法为在衬底上依次沉积第一导电层、阴极电致变色材料层、含锂层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层。
作为优选，所述含锂层沉积在阴极电致变色材料层上后，得到阴极电致变色层，将所述阴极电致变色层放入250℃的保护气体中退火1h，通过退火操作使阴极电致变色层的结构由无定形态转化为纳米晶态。
本发明全固态电致变色器件的制作方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：在衬底上沉积氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌或掺氟氧化锌形成第一导电层；所述的第一导电层的厚度为50～ 200nm；
步骤(2)：在第一导电层表面沉积三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌或二氧化钛形成阴极电致变色材料层，所述阴极电致变色材料层的厚度为50～500nm；然后在其表面沉积LiNbO3、LiBO2或LiVO3形成含锂氧化物层，所述含锂氧化物层的厚度为 20～300nm；然后送入250℃的氩气或氮气气氛中退火1h；或
在第一导电层表面沉积三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌或二氧化钛形成阴极电致变色材料层，所述阴极电致变色材料层的厚度为50～500nm；然后在其表面沉积Li-Al、Li-Mg或单质Li形成含锂金属层，所述含锂金属层的厚度为10～50nm；然后送入250℃的氩气或氮气气氛中退火1h；
步骤(3)：在电致变色层表面沉积LixSiyRezSmOn形成电解质层；所述的电解质层的厚度为200～800nm；
步骤(4)：在形成的电解质层表面沉积嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂三氧化钨或嵌锂氧化镍，形成离子存储层；所述的离子存储层的厚度为100～500nm；
步骤(5)：在形成离子储存层的表面沉积氧化镍、氧化铱、二氧化钴或二氧化锰形成阳极电致变色层，所述的阳极电致变色层的厚度为10～500nm；
步骤(6)：在形成的阳极电致变色层表面沉积氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌或掺氟氧化锌形成第二导电层；第二导电层的厚度为50-200nm，制得所述全固态电致变色器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明对阴极电致变色材料进行预锂化，即在阴极电致变色材料上增设一层含锂氧化物层或含锂金属层，通过对电致变色器件交替施加电压进行循环对比实验发现，本发明提供的预锂化阴极电致变色材料层相比未锂化的阴极电致变色材料层，其变色速率提高了40％，ΔT(褪色状态的透射率-着色状态的透射率)由未锂化的45％～50％增加至锂化后的55％～60％，预锂化后的阴极电致变色层循环稳定性优于未锂化的阴极电致变色层。
(2)本发明通过增加阴极电致变色层退火工艺，将镀制出的“无定形态”膜层转化为“纳米晶态”，在可见光/太阳光范围内，光学透射率由原先的70％～75％提升至90％左右，大幅度提高了阴极电致变色膜层的光透性能。
附图说明
图1为一种全固态电致变色器件结构简图。
图2为另一种全固态电致变色器件结构简图。
图3为两种电致变色器件在某一段循环过程中的透射率随时间变化的显示图；其中WO3-Li表示预锂化的电致变色器件，WO3表示未预锂化的电致变色器件。
图4为未预锂化的电致变色器件在不同电压下各个波段的透射率。
图5为预锂化的电致变色器件在不同电压下各个波段的透射率。
图6为预锂化的电致变色器件的伏安测试曲线图。
图7为未预锂化的电致变色器件的伏安测试曲线图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
全固态电致变色器件中的电致变色层包括阴极电致变色层和阳极电致变色层，本发明所述阴极电致变色层包括阴极电致变色材料层和含锂层，所述含锂层为含锂氧化物薄膜或含锂金属薄膜。本发明全固态电致变色器件的阴极电致变色层的制作方法为：在导电玻璃的透明导电膜层上镀制一层阴极电致变色材料，然后在其表面镀制一层含锂氧化物薄膜，再放入250℃的保护气体中退火1h；通过退火使阴极电致变色膜层的结构由无定形态转化为纳米晶态；或
在透明导电膜层上镀制一层阴极电致变色材料，然后在其表面镀制一层含锂金属薄膜，再放入250℃的保护气体中退火1h；通过退火使阴极电致变色膜层的结构由无定形态转化为纳米晶态。
所述的阴极电致变色材料可选为三氧化钨、五氧化二钼、五氧化二钒、二氧化钛和五氧化二铌中的至少一种。镀制阴极电致变色材料的方法可选用热沉积法，所选温度在100～300℃；也可选择磁控反应溅射的方法，使用金属靶材或其合金靶在氩气与氧气的混合气体中反应溅射镀制，所选温度在0～100℃。所镀制的阴极电致变色材料厚度在50～500nm。
所述含锂氧化物薄膜材料可选为LiNbO3、LiBO2、LiVO3中的至少一种，采用直接热蒸发预先配置的含锂氧化物或用射频电源磁控溅射含锂氧化物靶，所镀制的含锂氧化物薄膜厚度在20～300nm。
所述含锂金属薄膜材料可选为Li-AL、Li-Mg、单质锂中的至少一种，采用直接热蒸发预先配置的Li-AL合金、Li-Mg合金、单质锂或用直流电源磁控溅射Li-AL合金靶、 Li-Mg合金靶、单质锂靶，所镀制的含锂金属薄膜厚度在10～50nm。
所述保护气体为惰性气体，可选为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
本发明还提供了一种采用上述所述电致变色层制得的全固态电致变色器件。所述的全固态电致变色器件例如为建筑渐变玻璃、车用智能变色窗、飞机舷窗、变色太阳眼镜、汽车防弦目后视镜。此外，还可将本发明所述的固态电解质材料用于制备信息显示及军事技术等领域的电致变色器件。
本发明还提供一种全固态电致变色器件，依次为衬底、第一导电层、阴极电致变色层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层；所述阴极电致变色层采用上述退火后的阴极电致变色材料与含锂氧化物薄膜的组合。
本发明还提供一种全固态电致变色器件，依次为衬底、第一导电层、阴极电致变色层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层；所述阴极电致变色层采用上述退火后的阴极电致变色材料与含锂金属薄膜的组合。
所述全固态电致变色器件中，所述电解质层材料可选自本申请人在先申请的中国专利CN108254989A中所提及的固态电解质材料，所述固态电解质材料具有以下化学表达式：LixSiyRezSmOn，其中2≤x≤3，0.5≤y≤2，0.3≤z≤0.6，(x+4y+3z)/2.1≤m+n≤ (x+4y+3z)/1.8，Re选自稀土元素Y、Gd、Gy或Sm中的至少一种。
所述全固态电致变色器件中，所述第一导电层和第二导电层选自透明的导电材料，优选为氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种。
所述阳极电致变色层为氧化镍、氧化铱、二氧化钴或二氧化锰中的至少一种。
所述全固态电致变色器件中，所述离子存储层为嵌锂五氧化二钽、嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂三氧化钨或嵌锂氧化镍中的至少一种。
所述全固态电致变色器件的制作方法，在衬底表面顺次沉积形成第一导电层、阴极电致变色层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层。
所述沉积方法可根据各层的物料特性选取现有常规的对应沉积方法。
本发明全固态电致变色器件的制作方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：在衬底上沉积氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌或掺氟氧化锌形成第一导电层；所述的第一导电层的厚度为50～ 200nm；
步骤(2)：在第一导电层表面沉积三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌或二氧化钛形成阴极电致变色材料层，所述阴极电致变色材料层的厚度为50～500nm；然后在其表面沉积LiNbO3、LiBO2或LiVO3形成含锂氧化物层，所述含锂氧化物层的厚度为20～300nm；然后送入250℃的氩气或氮气气氛中退火1h；或
在第一导电层表面沉积三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌或二氧化钛形成阴极电致变色材料层，所述阴极电致变色材料层的厚度为50～500nm；然后在其表面沉积Li-Al、Li-Mg或单质Li形成含锂金属层，所述含锂金属层的厚度为10～50nm；然后送入250℃的氩气或氮气气氛中退火1h；
步骤(3)：在电致变色层表面沉积LixSiyRezSmOn形成电解质层；所述的电解质层的厚度为200～800nm；
步骤(4)：在形成的电解质层表面沉积嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂三氧化钨或嵌锂氧化镍，形成离子存储层；所述的离子存储层的厚度为100～500nm；
步骤(5)：在形成离子储存层的表面沉积氧化镍、氧化铱、二氧化钴或二氧化锰形成阳极电致变色层，所述的阳极电致变色层的厚度为10～500nm；
步骤(6)：在形成的阳极电致变色层表面沉积氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌或掺氟氧化锌形成第二导电层；第二导电层的厚度为50-200nm，制得所述全固态电致变色器件。
实施例1
本实施例全固态电致变色器件，如图1所示，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层/WO3膜层/LiNbO3膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/氧化铟锡导电层】。
制作方法：以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在玻璃衬底上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层；以金属钨为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为4:1)，通过脉冲磁控溅射在导电层上沉积厚度为260nm的三氧化钨电致变色材料层；以LiNbO3陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射在三氧化钨电致变色层上沉积厚度为110nm的LiNbO3膜层；将沉积完成的阴极电致变色层放入充满氩气的退火箱中，250℃下退火1h；以Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8为靶材，通过射频磁控溅射在退火后的阴极电致变色层上沉积厚度为100nm的电解质层；以Ta2O5为靶材，通过射频磁控溅射在 Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层沉积厚度为100nm的离子导体层；以金属镍为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为4:1)，通过脉冲磁控溅射在Ta2O5离子导体层上沉积厚度为240nm的阳极电致变色层；以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在阳极电致变色层上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层，制得全固态电致变色器件。
性能表征：向上述电致变色器件施加正反向电压1.7V，初始着色状态下可见光透过率为20.1％，颜色为深蓝色；初始褪色状态下可见光透过率为65.8％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为1.1秒。
向上述电致变色器件反复施加正反向电压1.7V(正反向电压各停留10秒)使其在褪色状态和着色状态之间持续循环转换，经100次循环后，着色状态下可见光透过率为17％，颜色为深蓝色；褪色状态下可见光透过率为74.3％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为2.3秒。
实施例2
本实施例全固态电致变色器件，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层 /Mo2O5膜层/LiBO2膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/氧化铟锡导电层】。
制作方法：以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在玻璃衬底上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层；以金属钼为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为6:1)，通过脉冲磁控溅射在导电层上沉积厚度为350nm的 Mo2O5电致变色材料层；以LiBO2陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射在Mo2O5电致变色层上沉积厚度为150nm的LiBO2膜层；将沉积完成的阴极电致变色层放入充满氩气的退火箱中， 250℃下退火1h；以Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8为靶材，通过射频磁控溅射在退火后的阴极电致变色层上沉积厚度为100nm的电解质层；以Ta2O5为靶材，通过射频磁控溅射在 Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层沉积厚度为100nm的离子导体层；以金属镍为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为4:1)，通过脉冲磁控溅射在Ta2O5离子导体层上沉积厚度为240nm的阳极电致变色层；以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在阳极电致变色层上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层，制得全固态电致变色器件。
性能表征：向上述电致变色器件施加正反向电压1.7V，初始着色状态下可见光透过率为20.4％，颜色为深蓝色；初始褪色状态下可见光透过率为60.2％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为1.9秒。
向上述电致变色窗反复施加正反向电压1.7V(正反向电压各停留10秒)使其在褪色状态和着色状态之间持续循环转换，经100次循环后，着色状态下可见光透过率为19.7％，颜色为深蓝色；褪色状态下可见光透过率为75.1％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为2.2秒。
实施例3
本实施例全固态电致变色器件，如图2所示，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层/WO3膜层/金属Li膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化铱膜层/氧化铟锡导电层】。
制作方法：以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在玻璃衬底上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层；以金属钨为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为4:1)，通过射频磁控溅射在导电层上沉积厚度为260nm的三氧化钨电致变色材料层；以金属锂为靶材，通过直流磁控溅射在三氧化钨电致变色层上沉积厚度为20nm的金属锂膜层；将沉积完成的阴极电致变色层放入充满氩气的退火箱中， 250℃下退火1h；以Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8为靶材，通过射频磁控溅射在退火后的阴极电致变色层上沉积厚度为100nm的电解质层；以Ta2O5为靶材，通过射频磁控溅射在 Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层沉积厚度为100nm的离子导体层；以金属铱为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为4:1)，通过脉冲磁控溅射在Ta2O5离子导体层上沉积厚度为200nm的阳极电致变色层；以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在阳极电致变色层上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层，制得全固态电致变色器件。
性能表征：向上述电致变色器件施加正反向电压1.7V，初始着色状态下可见光透过率为17.9％，颜色为深蓝色；初始褪色状态下可见光透过率为69.8％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为1.1秒。
向上述电致变色窗反复施加正反向电压1.7V(正反向电压各停留10秒)使其在褪色状态和着色状态之间持续循环转换，经100次循环后，着色状态下可见光透过率为17.4％，颜色为深蓝色；褪色状态下可见光透过率为77.3％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为2.3秒。
实施例4
本实施例全固态电致变色器件，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层 /Mo2O5膜层/金属锂膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/氧化铟锡导电层】。
制作方法：以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在玻璃衬底上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层；以金属钼为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为6:1)，通过脉冲磁控溅射在导电层上沉积厚度为320nm的 Mo2O5电致变色材料层；以合金Li-Mg(Li的含量为80％)为靶材，通过直流磁控溅射在 Mo2O5电致变色层上沉积厚度为25nm的Li-Mg合金膜层；将沉积完成的阴极电致变色层放入充满氩气的退火箱中，250℃下退火1h；以Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8为靶材，通过射频磁控溅射在退火后的阴极电致变色层上沉积厚度为100nm的电解质层；以Ta2O5为靶材，通过射频磁控溅射在Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层沉积厚度为100nm的离子导体层；以金属镍为靶材，在氩气与氧气的混合气体中(流量比为4:1)，通过脉冲磁控溅射在Ta2O5离子导体层上沉积厚度为250nm的阳极电致变色层；以由10wt％SnO2和90wt％In2O3烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法在阳极电致变色层上镀一层厚度为150nm的氧化铟锡导电层，制得全固态电致变色器件。
性能表征：向上述电致变色器件施加正反向电压1.7V，初始着色状态下可见光透过率为19.5％，颜色为深蓝色；初始褪色状态下可见光透过率为67.2％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为1.2秒。
向上述电致变色窗反复施加正反向电压1.7V(正反向电压各停留10秒)使其在褪色状态和着色状态之间持续循环转换，经100次循环后，着色状态下可见光透过率为19.1％，颜色为深蓝色；褪色状态下可见光透过率为73.9％，颜色为浅蓝色；着色状态与褪色状态之间的转换时间为2.4秒。
实施例5
本实施例全固态电致变色器件，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层/五氧化二钼膜层/LiNbO3膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/ 氧化铟锡导电层】。
制作方法同实施例1相似。
实施例6
本实施例全固态电致变色器件，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层/五氧化二钒膜层/LiBO2膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/氧化铟锡导电层】。
制作方法同实施例2相似。
实施例7
本实施例全固态电致变色器件，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层/二氧化钛膜层/LiVO3膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/氧化铟锡导电层】。
制作方法同实施例1相似。
实施例8
本实施例全固态电致变色器件，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层/五氧化二铌膜层/LiVO3膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/氧化铟锡导电层】。
制作方法同实施例1相似。
实施例9
本实施例全固态电致变色器件，其膜层结构依次为【玻璃衬底/氧化铟锡导电层/Mo2O5膜层/金属锂膜层/Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层/Ta2O5离子导体层/氧化镍膜层/氧化铟锡导电层】。所述金属锂膜层为Li-Al合金层。
制作方法同实施例3相似。
对比例1
本对比例全固态电致变色器件，其膜层结构及其制作方法同实施例1基本相似，其不同之处在于，所述WO3膜层和Li2.4Si0.6Y0.4S2.4O0.8电解质层之间没有LiNbO3膜层。
将实施例1和对比例1两种电致变色器件在某一段循环过程中进行电压随时间变化的性能测定，其性能测定结果如图3所示，其中WO3-Li表示实施例1预锂化的电致变色器件，WO3表示对比例1未预锂化的电致变色器件；由图3可知，实施例1提供的预锂化阴极电致变色层相比未预锂化的阴极电致变色层，其变色速率提高了40％。
将对比例1和实施例1两种电致变色器件分别在不同电压下进行各个波段的透射率性能测定，其性能测定结果分别如图4，5所示，图4和图5中的4条曲线，由上至下分别表示电致变色器件在0V、-1.5V、-1.7V和2V电压下进行各个波段的透射率性能测定；由图4，5相比较可知，ΔT(褪色状态的透射率-着色状态的透射率)由未锂化的45％～ 50％(如图4所示)增加至锂化后的55％～60％(如图5所示)。
将实施例1和对比例1两种电致变色器件分别进行伏安测试，其性能测定结果分别如图6，7所示；由图6，7相比较可知，锂化后的电致变色器件，其膜层循环稳定性(如图6)优于未锂化的电致变色层(如图7)。
由此可见，本发明专利相比目前使用的技术具有相当大的优势。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种全固态电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件的膜层结构依次为衬底、第一导电层、阴极电致变色材料层、含锂层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层。
2.如权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述阴极电致变色材料层为三氧化钨、五氧化二钼、五氧化二钒、二氧化钛和五氧化二铌中的至少一种。
3.如权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述阴极电致变色材料层的厚度为50～500nm。
4.如权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述含锂层为含锂氧化物层或含锂金属层。
5.如权利要求4所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述含锂氧化物层为LiNbO3、LiBO2、LiVO3中的至少一种。
6.如权利要求4所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述含锂氧化物层的厚度为20～300nm。
7.如权利要求4所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述含锂金属层为单质锂、Li-Mg合金、Li-Al合金中的至少一种。
8.如权利要求4所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述含锂金属层的厚度为10～50nm。
9.一种如权利要求1所述的全固态电致变色器件的制作方法，其特征在于，所述全固态电致变色器件的制作方法为在衬底上依次沉积第一导电层、阴极电致变色材料层、含锂层、电解质层、离子存储层、阳极电致变色层和第二导电层。
10.如权利要求9所述的全固态电致变色器件的制作方法，其特征在于，所述含锂层沉积在阴极电致变色材料层上后，得到阴极电致变色层，将所述阴极电致变色层放入250℃的保护气体中退火1h，通过退火操作使阴极电致变色层的结构由无定形态转化为纳米晶态。
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