CN114647122A - 一种高性能可见红外独立调控电致变色器件及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能可见红外独立调控电致变色器件及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能可见红外独立调控电致变色器件及其制备方法和应用，所述可见红外独立调控电致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、阳极电致变色层、离子传导层、阴极电致变色层和第二透明电极层，所述阳极电致变色层的材料为二氧化钒，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子的半径为0.102‑0.2 nm。

Description

一种高性能可见红外独立调控电致变色器件及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及化工材料合成和功能材料技术领域，特别涉及一种高性能可见红外独立调控电致变色器件及其制备方法和应用。
背景技术
能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的Low-E玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与Low-E、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆变化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。Low-E是一种低辐射玻璃，工作原理是反射大部分的红外线，减少进入室内的热量。中空玻璃是减少室内外的热交换。其目的都是减少室内制冷能耗。但是这两种窗户以及他们的组合都仅仅是有利于降温，而不能调控。即，冬天寒冷的时候，热量依然难以进入室内。
传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件，其中凝胶态电致变色器件又为准固态电致变色器件。相对于液态电致变色器件的封装、漏液等问题；相对于全固态电致变色器件的响应时间慢、离子导电性较差等问题，准固态电致变色器件稳定性较佳、制备工艺简单、并且其响应时间又高于全固态电致变色器件。
目前传统的电致变色玻璃主要有两种调制模式，即光照可通过和光不能通过。而太阳光主要由含大量热量的近红外光和可见光组成，如果我们能够单独调控可见光和近红外光的透过与不透过，则可以根据实际需要调控红外光和可见光的传递，满足现代社会多样化需求，实现节约能源同时满足采光的目的。目前关于独立调控可见-近红外光电致变色主要集中在设计两层不同结构的氧化钨，不仅制备工艺复杂，而且独立调控能力较弱，调控范围较窄，从而限制了独立可调电致变色器件的实际应用。专利文献CN 109143716A公开了可见-近红外光电致变色复合材料、其制备方法及应用。这种复合材料包括第一、第二结构层，其中第一层能够调节可见光，第二结构层调控红外光。然而该专利必须在第二层中构建离子扩散通道，才能实现第一层和第二层分别调控可见光和红外光。
发明内容
本发明针对现有技术中电致变色器件难以独立调控可见光和红外光，或者调控能力较弱的问题，目的在于提供一种高性能可见红外独立调控电致变色器件及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种可见红外独立调控电致变色器件，包括依次排布的第一透明电极层、阳极电致变色层、离子传导层、阴极电致变色层和第二透明电极层，所述阳极电致变色层的材料为二氧化钒，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子的半径为0.102～0.2nm。
已知锂离子尺寸较小能够直接进入二氧化钒薄膜中，降低红外透过率。然而进一步进入时并不能实现金属相向高温半导体相的转变。本发明中提出使用大尺寸阳离子，这种阳离子不能进入二氧化钒薄膜中，因此外加电压时为了补充电荷平衡，树脂层中的质子进入二氧化钒薄膜中。本发明提出的器件(一实施例中，智能窗)能通过电主动调控，具备低正电压时，氢离子进入VO2中，形成可见高透，红外低透(1)；高正电压时，更多的氢离子进入VO2中，形成可见高透，红外高透(2)；一定的负电压时逐渐形成可见低透，红外低透(3)这三种状态，能够适应各种不同的场合。能通过施加低正电压使质子向所述阳极电致变色层迁移并嵌入，使其成为红外光阻隔(红外光低透)状态，红外光透过率可为5～10％。又，此时阴极电致变色层成为褪色(可见光高透)状态，可见光透过率可为45～60％，器件整体上的红外光透过率可为5～10％，可见光透过率可为45～55％；
另一方面，能通过施加高正电压使质子进一步向所述阳极电致变色层迁移并嵌入，使其实现金属相向高温半导体相的转变，成为红外光透过(红外光高透)状态，红外光透过率可为65～75％。又，此时阴极电致变色层成为褪色(可见光高透)状态，可见光透过率可为55～70％，器件整体上的红外光透过率可为60～70％，可见光透过率可为50～65％；
又一方面，能通过施加负电压使阳离子向所述阴极电致变色层迁移并嵌入，使其成为着色(可见光低透)状态，可见光透过率可为1～10％。又，此时阳极电致变色层成为红外光透过状态，阴极电致变色层成为红外光阻隔状态，红外光透过率可为0.1～5％，器件整体上的红外光透过率可为0.1～5％，可见光透过率可为1～5％。本发明的可见红外独立调控电致变色器件设计多层电致变色，通过调节外加偏压的正负和大小，能够实现可见光和红外光双向独立调控，满足各种不同的需求。
所述阳离子为金属阳离子，优选为Na+、Ca2+、Mg2+和Cs+中的至少一种。
较佳地，所述阳极电致变色层(也可称为“VO2热致变色层”)的厚度为20-200nm。所述VO2热致变色层为单斜相VO2，具有红外调节性能。
较佳地，所述阴极电致变色层的材料为WO3-x,TiO2,PEDOT或普鲁士蓝中的至少一种，厚度为50-500nm。
较佳地，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，厚度为20-100μm。
较佳地，所述第一透明电极层和/或第二透明电极层由选自FTO导电层、ITO导电层、AZO导电层、ATO导电层的一种导电层和透明基板构成。导电层的厚度可为50-200nm，方阻5-50Ω/cm2，透过率大于75％。
本发明的可见红外独立调控电致变色器件可应用于智能窗、汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域，尤其适用于建筑幕墙(建筑幕墙智能窗)、交通工具窗户，能够实现主动调控可见光和红外光的透过率，既满足室内节能的需求，又满足隐私需求。
第二方面，本发明提供上述任一种可见红外独立调控电致变色器件的调控方法，所述第一透明电极层、所述第二透明电极层分别电气连接直流电压源的正极和负极；
在施加电压从0变为+1V的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光阻隔状态，所述阴极电致变色层成为褪色状态；
在施加电压从+1V变为+2V的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光透过状态，所述阴极电致变色层成为褪色状态；
在施加电压从0变为－2V的情况下，所述阴极电致变色层成为着色状态，所述阳极电致变色层成为红外光阻隔状态；
在不施加电压的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光透过状态(红外透过率约为45-55％)，所述阴极电致变色层成为红外透过状态，阴极电致变色层成为褪色状态。
第三方面，本发明提供制备上述任一项所述的可见红外独立调控电致变色器件的方法，包括分别在第一透明电极和第二透明电极的表面制备二氧化钒和阴极电致变色层(如三氧化钨)；将离子传导层浆料涂覆于形成有二氧化钒的第一透明电极和形成有阴极电致变色层的第二透明电极之间，进行固化处理。
可通过包括磁控溅射、激光脉冲沉积、分子束外延、旋涂、喷涂或者提拉的成膜方式在第一电致变色层表面制备二氧化钒。还可以包括位于阳极电致变色层与离子传导层之间或者位于阴极电致变色层和离子传导层之间的电子阻挡层和离子缓冲层。一些实施方式中，通过上述成膜方式制备电子阻挡层或离子缓冲层。
附图说明
图1示出本发明一实施形态的可见红外独立调控电致变色器件的结构示意图；
图2示出实施例1的可见红外独立调控电致变色器件的初始透过率；
图3示出实施例1的可见红外独立调控电致变色器件的施加-2V时透过率；
图4示出实施例1的可见红外独立调控电致变色器件的施加1V时透过率；
图5示出实施例1的可见红外独立调控电致变色器件的施加2V时透过率。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开涉及一种可见红外独立调控电致变色器件及其制备方法，该可见红外独立调控电致变色器件主要由上下两层透明电极层、阳极电致变色层(VO2热致变色层)、离子传导层和阴极电致变色层组成。可以在电致变色层和离子传导层之间选择性插入离子缓冲层和电子阻挡层，能够进一步提高电致变色性能、器件整体性能。本公开采用两层电致变色结构，阳极电致变色材料选择使用VO2热致变色材料，能够显著有效的调节红外光的透过率且不影响可见光的透过率，从而保证可见光和红外光的独立调控。
本公开的一实施形态的可见红外独立调控电致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、阳极电致变色层、离子传导层、阴极电致变色层和第二透明电极层，所述阳极电致变色层的材料为二氧化钒。图1示出本发明一实施形态的可见红外独立调控电致变色器件的结构示意图。
本公开选择VO2作为阳极电致变色层。所述VO2热致变色层为单斜相VO2，具有红外调节性能，其在相变温度(68℃)时发生从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，且这种变化是可逆地，并可多次重复。本发明引入二氧化钒作为阳极电致变色层，具有热致变色性能，相变前后电学性能和红外透过率发生较大的变化。阳极电致变色层的厚度可以为20-200nm，优选100～200nm，从而可以具备最佳的红外调节性能。可以抑制阳极电致变色层过厚，影响器件的可见光透过率，因为二氧化钒薄膜的可见光透过率与厚度相关。还可以抑制厚薄时，红外调节能力有限。本发明通过引入热致变色变色材料VO2用于增强红外和可见光独立调控的能力。VO2能够调控红外透过率，并且研究发现在外加电压驱动下，阳离子进入VO2中也能够引起相变，导致薄膜从红外透过态变为红外阻隔态。本发明的VO2能通过电压驱动阳离子迁移引起与温度升高致使二氧化钒晶胞结构发生变化不同的红外透过率变化，在较高电压下可以成为红外透过态。
所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层。优选阳离子为大尺寸阳离子，与在外加电压下可进入二氧化钒膜层中但是不能在高电压下形成红外高透状态的小尺寸阳离子的情况相比，还可抑制因小尺寸阳离子迁移距离过长影响器件的循环寿命的缺陷。这里“大尺寸阳离子”是指半径为0.102～0.2nm的阳离子，可举出Na+(Na+的离子半径是0.102nm)、Ca2+、Mg2+、Cs+。研究表明质子含量不同的二氧化钒薄膜具有不同的光电特性。在外加电压驱动下，该大尺寸阳离子不能进入二氧化钒薄膜中，为了补充电荷平衡，树脂层中的质子(氢离子)进入二氧化钒薄膜中，质子进入VO2中也能够引起相变，导致薄膜从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，从红外透过状态变为红外阻隔状态，并在一步进入时实现金属相向高温半导体相的转变。离子传导层厚度可为20-100μm。选择树脂基离子传导层，由于其具有更高的润湿性，能够减小界面位阻，实现更快的响应速度。树脂可以使用紫外光固化树脂、PVB、PMMA等能够完全固化的树脂，优选紫外光固化树脂，因为能够在常温下即可固化，避免加热固化过程中对膜层及离子造成影响。例如，离子传导层可以是Na、Cs、Ga和Mg等的金属盐与树脂材料的混合物，金属盐与树脂材料的质量比可以为(1～2)：(10～50)。基于树脂基的离子传导层可以获得更高的离子传导速率，因而能够获得更好的电致变色性能。
阴极电致变色层的材料包括但不限于WO3-x,TiO2,PEDOT或普鲁士蓝中的至少一种。例如可为常见的WO3等阴极电致变色材料。该类材料呈现非晶态、且结构疏松。阴极电致变色层的厚度可为50-500nm，优选为300～400nm，从而可以具备最佳的电致变色性能。还可抑制氧化钨膜层过厚时增加制备成本，降低制备效率，降低器件初始态时的透过率，以及氧化钨层过薄时影响其电致变色性能，及可见光和红外光的调节幅度显著降低。此外，从器件的整体性能，不影响其使用方面考虑，本器件中两层电致变色层的最佳厚度即在上述范围之内。
第一透明电极层和/或第二透明电极层可由选自FTO导电层、ITO导电层、AZO导电层、ATO导电层的一种导电层和透明基板构成。透明基板例如为透明玻璃。导电层厚度可为50-200nm，方阻可为5-50Ω/cm2，透过率大于75％。
本发明人的已公开专利文献CN 111596496 A仅可进行可见光-红外光独立调控，施加负电压时，阳离子需要穿过离子传导层/VO2和VO2/WO3两层界面，容易导致阳离子被界面处的缺陷俘获，最终形成坏点。本发明提出的器件能通过电主动调控，具备低正电压时，氢离子进入VO2中，形成可见高透，红外低透(1)；高正电压时，更多的氢离子进入VO2中，形成可见高透，红外高透(2)；一定的负电压时逐渐形成可见低透，红外低透(3)这三种状态，容易适应多种不同的场合。能够解决以往技术的电致变色器件中难以实现的可见-红外低透的状态，例如在应用于汽车窗户等时，满足隐私性能的需求，满足实际需要。并且本发明中设计的双面夹胶结构(阴极电致变色层和二氧化钒位于离子传导层的两侧)，减少了离子迁移的界面，可以避免以往技术的电致变色器件中连续制备多层薄膜时容易形成的膜层之间的缺陷，进而能够显著提高器件的稳定性。又，本发明采用大尺寸的阳离子，施加负电压时，阳离子能够顺利进入氧化钨电致变色层，施加正电压时，阳离子由于激发树脂的氢离子进入氧化钒红外调控层。因此减少了阳离子的迁移距离提高了器件响应速度。此外，相比于以往技术如采用PEO凝胶态树脂的凝胶态器件在使用过程中容易受紫外线的影响，循环过程中导致阳离子偏析，从而导致着色不均匀，本发明是采用能够完全固化的树脂的全固态器件，能够满足比凝胶态器件更多的应用场景。
(制备方法)
以下示例性说明本公开所述可见红外独立调控电致变色器件的制备方法。包括分别在第一透明电极和第二透明电极的表面形成二氧化钒和阴极电致变色层(例如三氧化钨)；将离子传导层浆料涂覆于上述两层薄膜之间，进行固化处理。
首先，在透明导电玻璃衬底表面分别制备阳极电致变色层和阴极电致变色层，得到形成有二氧化钒的第一透明电极和形成有阴极电致变色层的第二透明电极。所述VO2薄膜可以通过磁控溅射、激光脉冲沉积、分子束外延、旋涂、喷涂或者提拉等成膜方式制备于透明电极表面。阴极电致变色层也可以通过上述方法制备。可以通过磁控溅射法，以V2O3为靶材，总压强为0.5-2.0Pa，氧分压为0-50％，靶材与基底的距离为10-20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100-400W或者功率密度为2-8.0W/cm2，在衬底表面使用直流电源沉积20-200nm的VO2热致变色薄膜。本发明中通过磁控溅射在透明电极表面沉积二氧化钒并进行后处理，该工艺制备简单，周期短，性能好，易于商业化推广。可以通过磁控溅射法，以金属钨、钼或者钛等为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5-2.0Pa，氧分压为0-50％，靶材与基底的距离为10-20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为30-150W或者功率密度为0.6-3.0W/cm2表面使用直流电源沉50–500nm的电致变色层薄膜。VO2和WO3薄膜在可见光范围内有一定吸收，因此合理的厚度能够优化器件的性能。本实施形态中，主要通过调控各层的溅射时间调节两层材料的厚度。磁控溅射法相较于溶液法制备的薄膜，具有致密度高，表面粗糙度低，厚度连续可调，不受基底影响等特点，更容易获得高质量的薄膜。
在一些实施例中，磁控溅射沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、若干个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。可将基底超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5Pa以下，然后打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)已达10-4Pa及以下的溅射室内。
随后配置树脂前驱体作为离子传导层浆料，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。本器件中的离子传导层仅需要树脂，溶剂和阳离子对应的盐，溶剂可为PMA、NMP、DMF等，树脂可为纳美新材芳香光固化树脂,泰特尔光固化树脂，有机硅光固化树脂等。阳离子盐可为，高氯酸钠，氯化钠，高氯酸锌，氯化锌，高氯酸钙，氯化钙，高氯酸镁和氯化镁等等，可以直接添加，也可以溶液形式加入。树脂，溶剂和阳离子对应的盐的质量比可为，(1-2):(1-4):(0.05-0.2)。可以将配置的树脂浆料例如通过丝网印刷法涂覆在阳极电致变色层和阴极电致变色层之间。本发明的离子传导层可仅由阳离子，光固化树脂和溶剂构成，不含以往技术的稳定剂，对电极等，简化了浆料配置。
接着，采用紫外辐照固化技术等进行固化处理。可通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。可将器件放在30-120W紫外灯下均匀照射，光固化的时间可以为15s-5min。优选光固化的时间为30s-1min，可以进一步抑制对器件的循环寿命的影响。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为20-100μm。本发明中选择成本较低，施工工艺简单的树脂固化成膜，能够大大减小器件的制备周期和成本。
(可见红外独立调控)
第一透明电极层(靠近二氧化钒)、所述第二透明电极层(靠近阴极电致变色层)分别连接直流电压源的正极和负极。一方面，能通过施加低正电(从中性态施加)压使质子向所述阳极电致变色层迁移并嵌入，使其成为红外光阻隔(红外光低透)状态，红外光透过率可为5～20％，一些实施形态中，5～10％。又，此时阴极电致变色层成为褪色(可见光高透)状态，可见光透过率可为45～60％，器件整体上的红外光透过率可为5～18％，一些实施形态中，5～10％，可见光透过率可为30～55％，一些实施形态中，45～55％。例如，在从中性态(初始态)使施加电压成为+1V的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光阻隔状态，所述阴极电致变色层成为褪色状态。
另一方面，能通过施加高正电压(从中性态施加)使质子进一步向所述阳极电致变色层迁移并嵌入，使其实现金属相向高温半导体相的转变，成为红外光透过(红外光高透)状态，红外光透过率可为55～75％，一些实施形态中，65～75％。又，此时阴极电致变色层成为褪色(可见光高透)状态，可见光透过率可为50～70％，一些实施形态中，55～70％，器件整体上的红外光透过率可为60～70％，可见光透过率可为50～65％。例如，在从+1V使施加电压成为+2V的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光透过状态，所述阴极电致变色层成为褪色状态。
又一方面，能通过施加负电压(从中性态施加)使阳离子向所述阴极电致变色层迁移并嵌入，使其成为着色(可见光低透)状态，可见光透过率可为0.1～10％，一些实施形态中，1～10％。又，此时阳极电致变色层成为红外光透过状态，阴极电致变色层成为红外光阻隔状态，红外光透过率可为0.1～5％。器件整体为红外和可见光均阻隔，器件整体上的红外光透过率可为0.1～5％，可见光透过率可为1～5％。例如，在从中性态(初始态)使施加电压成为－2V的情况下，所述阴极电致变色层成为着色状态，所述阳极电致变色层成为红外光阻隔状态。一些实施例中，阳离子嵌入WO3时，红外阻隔率接近100％；向VO2中嵌入时，红外阻隔在90％以下。在不施加电压的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光透过状态，所述阴极电致变色层成为红外透过状态，阴极电致变色层成为褪色状态，器件整体为红外和可见光均透过。本发明的可见红外独立调控电致变色器件设计多层电致变色，通过调节外加偏压的正负和大小，能够实现可见光和红外光双向独立调控，可以调节整个红外波段的透过率，在近红外波段调节能力比较强，满足各种不同的需求。此外，所述阳极电致变色层的材料为二氧化钒，在相变温度(68℃)时发生从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，且这种变化是可逆地，并可多次重复。
本发明设计了具有能够独立调节可见光的阴极电致变色层和红外光的阳极电致变色层材料的可见红外独立调控电致变色器件，实现不同的电压下独立调控红外光和可见光的透过率，满足实际生活的需要。阴极电致变色材料为常见WO3等阴极电致变色材料，阳极电致变色材料为VO2热致变色材料，设计两种独立调控可见光和红外光薄膜作为电致变色层和热致变色，提高了红外光与可见光独立调控的调控能力和红外光的调控范围。所述器件施加低正电压时，氢离子进入VO2中，形成可见高透，红外低透；高正电压时，更多的氢离子进入VO2中，形成可见高透，红外高透；负电压时逐渐形成可见低透，红外低透。本发明的可见红外独立调控电致变色器件可应用于智能窗、汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域，并且具有优异的循环稳定性。例如应用于电致变色智能窗，能够独立调控可见光和红外光。薄膜为典型的三明治结构，结构简单，适合放大和工业化推广。本发明的结构更加简单，调节能力更强，制备工艺更加简单，独立红外调节范围更大。本发明中设计的双面夹胶结构，即通过磁控溅射在导电衬底表面分别沉积氧化钨和氧化钒，然后采用厚度可控的真空灌装工艺并通过紫外光固化工艺固化薄膜，这种工艺可避免以往技术中连续制备多层薄膜时容易形成的膜层之间的缺陷。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉30nm。通过真空滴灌将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钠的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗，结构示意图如图1所示。
实施例2
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为45min，得到厚度为500nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉30nm。通过丝网印刷将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钠的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例3
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为15min，得到厚度为150nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉30nm。通过真空滴灌将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钠的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例4
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉50nm。通过真空滴灌将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钠的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例5
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为45min，得到厚度为500nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉200nm。通过真空滴灌将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钠的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例6
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉30nm。通过真空滴灌将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸镁的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例7
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉30nm。通过真空滴灌将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钙的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例8
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉30nm。通过真空滴灌将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钠的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为100μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例9
首先以两片ITO透明导电玻璃衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里。通过磁控溅射法，分别在其表面连续沉积制备电致变色层和热致变色层。以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的无机电致变色层薄膜。以V2O3为靶材，总压强为10Pa，氧分压为1.3％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2W/cm2表面使用直流电源沉30nm。通过丝网印刷将由有机溶剂(PMA)、固化树脂(纳美新材UJ-100)以及离子源(高氯酸钠的PC溶液，1mol/L)按2:2:0.1的质量比配置好树脂浆料通过真空灌装填充于氧化钨薄膜与氧化钒薄膜之间。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为20μm。其中光固化为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
对于实施例1-10的电致变色智能窗，可见光和红外透过率均通过紫外-可见-红外分光光度计测定。测试结果在表1示出。
表1
Figure BDA0002843571940000141
Figure BDA0002843571940000151
实施例10的其他制备步骤同实施例9，光固化时间延长至5min。
由表1可知，本发明提供的器件有着优异的调节性能，响应速度和循环寿命。适当的阳极电致变色层和阴极电致变色层的厚度能进一步优化器件的调节能力。适当的光固化时间可以抑制对器件的循环寿命的影响。

Claims (10)

1.一种可见红外独立调控电致变色器件，其特征在于，所述可见红外独立调控电致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、阳极电致变色层、离子传导层、阴极电致变色层和第二透明电极层，所述阳极电致变色层的材料为二氧化钒，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子的半径为0.102-0.2 nm。
2.根据权利要求1所述的可见红外独立调控电致变色器件，其特征在于，所述阳离子为Na+、Ca2＋、Mg2＋和Cs+中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的可见红外独立调控电致变色器件，其特征在于，所述阳极电致变色层的厚度为20-200 nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可见红外独立调控电致变色器件，其特征在于，所述阴极电致变色层的材料为WO3-x, TiO2, PEDOT或普鲁士蓝中的至少一种，厚度为50-500 nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可见红外独立调控电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层的厚度为20-100μｍ。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可见红外独立调控电致变色器件，其特征在于，所述第一透明电极层和/或第二透明电极层由选自FTO导电层、ITO导电层、AZO导电层、ATO导电层的一种导电层和透明基板构成。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的可见红外独立调控电致变色器件的调控方法，其特征在于，所述第一透明电极层、所述第二透明电极层分别与直流电压源的正极和负极电气连接；
在施加电压从0变为＋1V的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光阻隔状态，所述阴极电致变色层成为褪色状态；
在施加电压从＋1V变为＋2V的情况下，所述阳极电致变色层成为红外光透过状态，所述阴极电致变色层成为褪色状态；
在施加电压从0变为－2V的情况下，所述阴极电致变色层成为着色状态，所述阳极电致变色层成为红外光透过状态。
8.一种权利要求1至6中任一项所述的可见红外独立调控电致变色器件在智能窗、汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域中的应用。
9.一种制备权利要求1至6中任一项所述的可见红外独立调控电致变色器件的方法，其特征在于，包括分别在第一透明电极和第二透明电极的表面制备二氧化钒和阴极电致变色层；将离子传导层浆料涂覆于形成有二氧化钒的第一透明电极和形成有阴极电致变色层的第二透明电极之间，进行固化处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，通过包括磁控溅射、激光脉冲沉积、分子束外延、旋涂、喷涂或者提拉的成膜方式在第一电致变色层表面制备二氧化钒。
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