JPH05297417A

JPH05297417A - 複合機能構造体

Info

Publication number: JPH05297417A
Application number: JP4128296A
Authority: JP
Inventors: Padomanabaan Karuuru; カルール・パドマナバーン; Tatsumi Hioki; 辰視日置; Ichiro Motoi; 一郎許斐; Kohei Okumura; 公平奥村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1993-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】着色時と消色時との光透過率の差が大きく、
かつ構成層間の密着性の向上した複合機能構造体を提供
する。【構成】サーモクロミック層１とエレクトロクロミッ
ク層２とが積層してなるものであり、積層体の界面付近
にイオン注入によりイオンが注入されてなる複合機能構
造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーモクロミズムとエ
レクトロクロミズムとの両方の機能を呈する複合機能構
造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱の伝導により色変化を呈するサーモク
ロミック素子、あるいは電圧の印加により色変化を呈す
るエレクトロクロミック素子は、自動車用ガラスや建築
物の窓ガラス等の調光素子としての応用が期待されてい
る。

【０００３】サーモクロミック素子は、熱により結晶系
が転移したとき電子状態の変化が色となって現れる光学
材料（サーモクロミック材料）をガラス上にコーティン
グした構造であり、温度変化により着消色を行うため、
電力なしである程度の調光が可能である。

【０００４】一方、エレクトロクロミック素子は、電解
質との間で電気化学的に酸化還元反応を起こして着消色
する材料（エレクトロクロミック材料）をガラス上にコ
ーティングし、さらにその上に電解質を積層した構造で
ある。このエレクトロクロミック材料を発色させたり消
色させたりして光の透過率を変化させるために駆動力と
して電力が必要となる。

【０００５】省エネルギーの観点からはサーモクロミッ
ク素子の利用が好ましいが、自動車用ガラス等への適用
を考えた場合、サーモクロミック材料の転移温度は概し
て高く（６０℃以上）、しかもその調光能力は充分では
ない。このため、サーモクロミック素子とエレクトロク
ロミック素子とを併用し、サーモクロミック素子が機能
しない温度領域では、エレクトロクロミック素子による
調光能力を向上させる素子が提案されている。

【０００６】しかしながら、サーモクロミック素子とエ
レクトロクロミック素子とを併用した複合機能構造体
は、サーモクロミック素子の機能とエレクトロクロミッ
ク素子の機能とを両方維持することが困難であるため、
全体的な光学特性を設計することはきわめて難しい。特
に、サーモクロミック／エレクトロクロミック複合素子
をひとつのバルク材料で形成した場合、サーモクロミッ
ク機能において異種元素のカチオンを導入することより
着消色時の光透過率の差を大きくしようとすると、該異
種元素のカチオンがエレクトロクロミック機能を阻害す
るため、エレクトロクロミック機能が低下してしまう。
そのため、素子全体として着消色時の光透過率の差を大
きくすることは困難である。

【０００７】このように、複合機能構造体の実現には、
設計に応じて光の透過率を調整する技術が求められてい
る。

【０００８】従来の複合機能構造体のひとつとして、サ
ーモクロミズムを示す酸化バナジウム（ＶＯ₂）膜に異
種元素であるＬｉイオンを電気化学的手法により導入し
Ｌｉ_XＶＯ₂としてサーモクロミズムとエレクトロクロ
ミズムの両方の特性を有する素子と、ＬｉＷＯ₃のよう
なエレクトロクロミック素子とを電解質層を介して接合
した構造のものがある（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６
９，３２３１（１９９１））。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この複合機能
構造体も、サーモクロミック材料の転移温度未満と転移
温度以上とにおける光透過率との差はわずかであり、実
用的な材料とすることはできない。また、両素子間の電
解質層の粘着性を利用して両素子を密着しており、該電
解質が吸湿性があり、しかも導電状態において流動性を
持つため、両素子が剥離することがある。

【００１０】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みな
されたものであり、着色時と消色時との光透過率の差が
大きく、かつ素子間の密着性に優れた複合機能構造体材
料を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の複合機能構造体
は、サーモクロミック層とエレクトロクロミック層とが
積層してなり、該積層体の少なくとも界面付近にイオン
注入によりイオンが注入されてなることを特徴とするも
のである。

【００１２】

【作用】サーモクロミック層とエレクトロクロミック層
との界面付近にイオンが注入されることにより、サーモ
クロミック層に照射損傷効果が生じて、着消色時の光透
過率の差が大きくなる。その理由は以下のように考えら
れる。

【００１３】サーモクロミック層が転移温度未満の着色
していない状態でもわずかに光の吸収による着色があ
る。この着色現象は、一般に特定波長の光吸収によるも
のである。イオン注入による照射損傷を受けていないサ
ーモクロミック層では、着色現象の支配因子であるエネ
ルギー準位の幅が狭いため、そのエネルギー準位に対応
した波長の光のほとんどはサーモクロミック層に吸収さ
れ、全体の光透過率は低い。それに対して、イオン注入
による照射損傷を受けた場合、サーモクロミック層にお
いて、サーモクロミック材料の結晶構造全体あるいはそ
の一部が非晶質化する、あるいは注入されたイオンが不
純物元素としてサーモクロミック材料の結晶の格子元素
と置換、あるいは格子間に侵入する、等によりサーモク
ロミック材料を構成する原子の結合距離が変化する。こ
の変化に伴い、着色現象の支配因子であるエネルギー準
位の幅が拡がることから、これまで吸収されていた光が
透過するようになり、全体の光透過率が高くなる。

【００１４】一方、サーモクロミック層が転移温度以上
の着色した状態では、結晶構造の転移によりサーモクロ
ミック材料の着色現象の支配因子があるエネルギー準位
が非常に大きく変化する。それに対して、イオン注入に
よるエネルギー準位の幅の拡大は小さいため、この新た
なエネルギー準位はイオン注入の影響を受けない。従っ
て、転移温度以上の着色した状態での光透過率はイオン
未注入のものとほぼ同じになる。

【００１５】なお、エレクトロクロミック層では、上記
の変化はほとんど生じない。

【００１６】また、注入イオンの一部がサーモクロミッ
ク層とエレクトロクロミック層の界面をミキシングする
ため、両者の密着性が向上し、両層の剥離および界面か
らの水分等の侵入による腐食を抑制することができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の複合機能構造体は、着色時と消
色時との光透過率の差が大きく、かつサーモクロミック
層とエレクトロクロミック層との密着性に優れたもので
ある。

【００１８】

【実施例】以下、本発明をより具体的にした具体例を説
明する。

【００１９】（具体例）本発明の複合機能構造体は、サ
ーモクロミック層とエレクトロクロミック層とが積層し
てなり、該積層体の少なくとも界面付近にイオン注入に
よりイオンが注入されてなるものである。

【００２０】サーモクロミック層におけるサーモクロミ
ック材料としては、ＶＯ、ＶＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＮｂＯ
₂等の酸化物、ＡｇＳ₂、ＮｉＳ等の硫化物、Ｇｅ−Ｔ
ｅ−Ｓｂ−Ｓ等のカルコゲナイド、あるいはＣｕ（Ｈｇ
Ｉ₄）、Ａｇ₂（ＨｇＩ₄）等の錯体等のサーモクロミ
ズムを呈する物質であればいずれでもよく、それらのう
ちの少なくとも１種を用いる。

【００２１】該サーモクロミック層の厚さとしては、特
に限定はないが、例えば、サーモクロミック材料がＶＯ
₂であれば、５０〜１００ｎｍの範囲が望ましい。該厚
さが５０ｎｍ未満では、着色状態においても光透過率が
充分低下しないことがある。また、１００ｎｍを越える
と非着色状態において高い光透過率を維持できないこと
があり、さらにサーモクロミック層側よりイオン注入す
る場合において注入イオンがエレクトロクロミック層と
の界面に到達できないことがある。

【００２２】また、エレクトロクロミック層におけるエ
レクトロクロミック材料としては、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、
Ｖ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の酸化物、Ｆｅ系の錯体、ヘテロ
ポリ酸、ＩｎＮ、ＳｎＮ等の窒化物等のエレクトロクロ
ミズムを呈する物質であればいずれでもよく、それらの
うちの少なくとも１種を用いる。

【００２３】該エレクトロクロミック層の厚さとして
は、特に限定はないが、例えば、エレクトロクロミック
材料がＷＯ₃であれば、３００〜５００ｎｍの範囲が望
ましい。該厚さが３００ｎｍ未満では、着色状態におい
ても光透過率が充分低下しないことがある。５００ｎｍ
を越えると非着色状態において高い光透過率を維持でき
ないことがある。

【００２４】サーモクロミック層とエレクトロクロミッ
ク層との界面付近に注入するイオンとしては、Ｘｅ、Ａ
ｕ、Ａｒ、Ｆ、Ｌｉ等のイオン注入できるイオンであれ
ばよく、それらのうちの少なくとも１種を用いる。

【００２５】注入手段としては、サーモクロミック層と
エレクトロクロミック層との界面付近にまでイオンを導
入することができ、しかも制御性および再現性がよいイ
オン注入とするのがよい。

【００２６】イオン注入の注入量としては、１×１０¹⁴
〜１×１０¹⁶／ｃｍ²の範囲とするのが望ましい。イオ
ン注入により積層体に与える損傷の度合いはイオン注入
量に依存するため、１×１０¹⁴／ｃｍ²未満の注入量で
は、積層体に与える損傷が少なく、非着色状態における
光透過率の向上が少ない。一方、１×１０¹⁶／ｃｍ²を
越えると、サーモクロミック材料の構造が大きく乱れ、
サーモクロミズムを発現しなくなることがある。

【００２７】本発明の複合機能構造体を製造する方法と
しては、サーモクロミック層とエレクトロクロミック層
とを積層し、この積層体にイオン注入する方法がある。

【００２８】例えば、本発明の複合機能構造体を利用し
て調光素子を作製する場合、以下のような方法で作製す
ることができる。

【００２９】まず、図１に示すように、第１電極とし
て、ＩＴＯ（インジウム・スズ・酸化物）等の透明電極
膜４１を透明な基板５上にスパッタ法、真空蒸着法等で
形成する。透明な基板５としては、ガラス、アクリル等
を用いる。次に、エレクトロクロミック層に電流を流す
ための電解質層３を上記第１電極４１上にスパッタ法、
真空蒸着法等で形成する。該電解質としては、酸化タン
タル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、
酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）等の酸化物、あるいはフッ化
リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）、
フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）等のフッ化物等を用い
る。上記電解質層３上に、エレクトロクロミック材料を
蒸着源としてエレクトロクロミック層２をスパッタ法、
真空蒸着法等で形成する。さらに、上記エレクトロクロ
ミック層２上に、サーモクロミック材料を蒸着源として
サーモクロミック層１をスパッタ法、真空蒸着法等で形
成して、積層する。その後、上記積層体にイオン注入を
行う。さらに、上記サーモクロミック層１に第２電極と
してＩＴＯ等の透明電極膜４２をスパッタ法、真空蒸着
法等で形成する。また、透明電極膜４１、４２にエレク
トロクロミック層２を駆動するための電圧印加手段６を
取り付ける。

【００３０】サーモクロミック層とエレクトロクロミッ
ク層との積層体にイオン注入する方法としては、コック
クロフト・ワルトン型、あるいはヴァンデグラフ等の加
速器により加速させたイオンを積層体に注入する方法が
ある。

【００３１】イオン注入する方向は、上記積層体のいず
れからでもよいが、サーモクロミック層より注入する方
が、エレクトロクロミック層の損傷がきわめて少ないた
めにエレクトロクロミズム機能を維持できるとともにサ
ーモクロミック層の照射損傷効果を向上することができ
る。

【００３２】イオン注入の加速エネルギーとしては、イ
オン注入する側の層の厚さをｄとしたときイオンの射影
飛程ＲｐがＲｐ＝（１／２）ｄ〜（２／３）ｄとなるよ
うな範囲が望ましい。加速エネルギーがこの範囲であれ
ば、エレクトロクロミック層に損傷を与えずにサーモク
ロミック層のみに損傷を与え、構造を変化させて着色時
と消色時との光透過率の差をより大きくすることができ
る。また、加速器を用いて積層体中に注入されたイオン
の分布は、ガウス分布をとり、その一部が射影飛程Ｒｐ
よりもさらに奥深く侵入するために両層の界面に達して
両層のミキシングがより進行する。

【００３３】また、イオン注入するイオンとしてＦ、Ｌ
ｉ等の軽元素を使用する場合、サーモクロミック材料の
結晶構造を非晶質化する効果が少ないが、これらの元素
が結晶の格子間に位置することによりエネルギー準位を
変化させることができる。従って、該軽元素を格子間位
置に挿入させるために、積層体に熱処理を施すのがよ
い。該熱処理の条件としては、不活性ガス雰囲気中、２
００〜３００℃の範囲とするのが望ましい。

【００３４】本発明の複合機能構造体は、上記の特性に
より、自動車用ガラス（前、後、側面、ルーフ部等）、
あるいは建築物の窓ガラス等の調光素子に利用すること
ができる。

【００３５】以下、本発明の実施例を説明する。

【００３６】（実施例）実施例１本実施例の複合機能構造体を用いた調光素子を図１に示
す。

【００３７】コーニング社製７０５９ガラス基板５上の
適当な位置に、引き出し電極部４１１を持つＩＴＯ膜４
１を形成し、このＩＴＯ膜４１上に、電解質層としての
Ｔａ₂Ｏ₅層３をスパッタ法により形成した。次に、エ
レクトロクミック層として厚さ３００ｎｍの酸化タング
ステン層２をＷＯ₃を蒸着源としてスパッタ法により形
成し、さらに、サーモクロミック層として厚さ８０ｎｍ
の酸化バナジウム層１をＶＯ₂を蒸着源としてスパッタ
法により形成した。

【００３８】ここで、上記積層体のサーモクロミック層
１側より１３０ｋｅＶで加速したＡｕ⁺イオンを１×１
０¹⁴〜１×１０¹⁷／ｃｍ²の範囲でイオン注入装置によ
り注入した。その後、サーモクロミック層１上にＩＴＯ
膜４２をスパッタ法により積層した。

【００３９】得られた調光素子について分析したとこ
ろ、サーモクロミック層とエレクトロクミック層との界
面付近に注入したイオンが存在していた。

【００４０】さらに、ＩＴＯ膜４１の引き出し電極部４
１１とＩＴＯ膜４２とにエレクトロクロミック層を駆動
させるための電圧印加手段６を設けた。

【００４１】次に、得られた調光素子、および比較例と
してイオン注入せず、その他は上記と同様な構造の調光
素子の光学特性を図２に示す装置を用いて測定した。こ
の測定装置は、調光素子を加熱するためのヒーター７１
と調光素子の温度を測定するための熱電対７２とよりな
る構造である。この測定装置に調光素子を配置し、電圧
印加手段６より所定の電圧を印加することによりエレク
トロクミック特性を測定し、また、ヒーター７１によっ
て調光素子を加熱することによりサーモクロミック特性
を測定した。

【００４２】その結果を図３および図４に示す。図３よ
り明らかなように、室温、電圧未印加の状態における光
透過率は、イオン注入の注入量が１×１０¹⁴〜１×１０
¹⁶／ｃｍ²の範囲では、注入量が多くなるに従って上昇
し、可視光の波長領域の上限である０．８μｍの波長で
は、最大６０％の値が得られた。さらに、注入量が１×
１０¹⁷／ｃｍ²になると光透過率は約２０％になるが、
イオン注入していない素子よりも高い値である。また、
図４より明らかなように、サーモクロミック層を１００
℃、電圧未印加とした場合、本実施例の光透過率はいず
れも２０％以下と低い値となった。従って、イオン注入
した本実施例は、着色状態と非着色状態との光透過率の
差が大きい光学素子であることが分かる。

【００４３】これに対して、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
６９，３２３１（１９９１）に記載の複合機能構造体を
用いた調光素子では、電圧未印加の条件で、サーモクロ
ミック層の温度が室温と８０℃とにおける光透過率はそ
れぞれ約６０％、約５０％であり、その差はわずかに約
１０％しかなかった。

【００４４】また、室温において、本実施例の電極間に
１．６Ｖの電圧を印加し、エレクトロクミック特性を測
定したところ、光透過率は約２０％となった。室温、電
圧未印加時の光透過率が最大６０％を得ていることか
ら、その差は大きく、エレクトロクミック素子としても
充分機能していることが分かる。

【００４５】次に、本実施例のサーモクロミック層／エ
レクトロクミック層の積層体の両表面に粘着テープを貼
り付け、引きはがす方法により層間の密着性を検査した
が、損傷の兆しは見られなかった。

【００４６】それに対して、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
６９，３２３１（１９９１）に記載の複合機能構造体の
場合、両層間の電解質層の粘着性を利用して両層を密着
しており、しかも該電解質層が導電状態において流動性
を持つことから、密着性がきわめて低いことが容易に分
かる。

【００４７】実施例２実施例１におけるＡｕ⁺注入の代わりに、Ｘｅ⁺を加速
エネルギー１００ｋｅＶで注入し、その他は実施例１と
同様にして複合機能構造体を用いた調光素子を作製し、
さらに光透過率の測定および層の剥離試験を行った。な
お、得られた調光素子は、サーモクロミック層とエレク
トロクロミック層との界面付近に注入したイオンが存在
していた。

【００４８】上記測定の結果、室温、電圧未印加時の光
透過率は０．８μｍの波長で約６０％の値であり、サー
モクロミック層の温度が１００℃、電圧未印加時の光透
過率は０．８μｍの波長で２０％以下であり、その差が
非常に大きかった。

【００４９】また、層間の密着性を、粘着テープを用い
た試験で検査したが、損傷の兆しは見られなかった。

【００５０】実施例３実施例１におけるＡｕ⁺注入の代わりに、Ｆ⁺を加速エ
ネルギー３０ｋｅＶ、注入量２×１０¹⁷／ｃｍ²で注入
し、その後Ｆイオンをサーモクロミック材料の格子間位
置に挿入するための熱処理をＡｒガス雰囲気中、３００
℃で行い、その他は実施例１と同様にして複合機能構造
体を用いた調光素子を作製し、さらに光透過率の測定お
よび層の剥離試験を行った。なお、得られた調光素子
は、サーモクロミック層とエレクトロクロミック層との
界面付近に注入したイオンが存在していた。

【００５１】上記測定の結果、室温、電圧未印加時の光
透過率は０．８μｍの波長で約６０％の値であり、サー
モクロミック層の温度が１００℃、電圧未印加時の光透
過率は０．８μｍの波長で２０％以下であり、その差が
非常に大きかった。

【００５２】また、層間の密着性を、粘着テープを用い
た試験で検査したが、損傷の兆しは見られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における複合機能構造体を用いた調光素
子を示す斜視図

【図２】調光素子の光透過率を測定するための装置を示
す斜視図

【図３】実施例における複合機能構造体を用いた調光素
子の光透過率を示す線図

【図４】実施例における複合機能構造体を用いた調光素
子の光透過率を示す線図

【符号の説明】

１サーモクロミック層２エレクトロクロミック層３電解質層４１透明導電膜４２透明導電膜５基板６電圧印加手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥村公平愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】サーモクロミック層とエレクトロクロミ
ック層とが積層してなり、該積層体の少なくとも界面付
近にイオン注入によりイオンが注入されてなることを特
徴とする複合機能構造体。