CN114137773B - 一种热电双响应智能变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热电双响应智能变色器件及其制备方法，其中，所述热电双响应智能变色器件包括工作电极、对电极以及设置在工作电极与对电极之间的热致变色电解质层；所述工作电极上靠近所述热致变色电解质层的一侧涂覆有电致变色薄膜；所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶。本发明将设置相对独立的热致变色电解质层，将其与电致变色薄膜复合，形成高效、多色的热电双响应智能变色器件，丰富了变色器件的颜色变化，并通过不同刺激控制不同颜色变化，降低了智能变色器件中多种变色材料的相互影响，有助于智能变色器件中颜色和性能的精确调控。

Description

一种热电双响应智能变色器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及智能变色器件领域，尤其涉及一种热电双响应智能变色器件及其制备方法。
背景技术
智能变色器件可以响应外界刺激调控自身颜色和光学性质，被广泛应用于智能窗、显示、传感器、光通讯、信息存储等领域，具有很强的社会和经济价值。
根据外界刺激源不同，智能变色材料主要包括热致变色、电致变色、光致变色和其他变色四种类型，它们各有优缺点。电致变色材料因控制方便、能耗低、变色范围广、响应速度快等优点，被视为目前最具产业化应用潜力的智能变色材料。目前，电致变色材料的开发和应用已经相对比较成熟，电致变色材料的性能和色彩丰富度也已大大提高，但高效、多色智能变色器件的研发仍然是一个巨大的挑战。虽然通过分子设计可以使电致变色材料实现多种颜色变化，但一种分子很难覆盖整个可见光波段。因此，多种电致变色材料的复合成为研究的热点，但合成不同颜色电致变色材料再复合的方法工艺路线非常复杂，且由于变色机理单一，无法避免多种电致变色材料之间的相互影响，很难实现多种颜色的独立调控。
因此，现有技术还有待于改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热电双响应智能变色器件及其制备方法，旨在解决现有电致变色器件合成变色机理单一，无法避免多种电致变色材料之间的相互影响，很难实现多种颜色的独立调控的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种热电双响应智能变色器件，包括工作电极、对电极以及设置在工作电极与对电极之间的热致变色电解质层；所述工作电极上靠近所述热致变色电解质层的一侧涂覆有电致变色薄膜；所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶。
优选地，所述电致变色薄膜为有机聚合物电致变色薄膜或无机电致变色薄膜。
优选地，所述pH值敏感型染料为罗丹明类酸碱变色材料、荧光素类酸碱变色材料或酸碱指示剂材料中的一种或多种。
优选地，所述热致酸水凝胶包括pH缓冲剂A和水溶性聚合物；所述pH缓冲剂A为三羟甲基氨基甲烷、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、醋酸盐中的一种或多种。
优选地，所述热致碱水凝胶包括pH缓冲剂B和水溶性聚合物；所述pH缓冲剂B为硼酸或硼酸盐中的一种或多种。
优选地，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、纤维素、明胶、琼脂中的一种或多种。
优选地，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、季铵盐的一种或多种。
本发明还提供一种热电双响应智能变色器件的制备方法，包括步骤：
在工作电极上制备电致变色薄膜；
将涂覆有电致变色薄膜的工作电极与对电极粘合形成器件槽；
向所述器件槽内注入热致变色电解质，并用封口胶进行密封，得到热电双响应智能变色器件；
所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶。
优选地，所述热致变色电解质的制备方法包括步骤：
取pH敏感型染料溶解于有机溶剂中，得到pH敏感型染料有机溶液；
取水溶性聚合物、pH缓冲剂、电解质盐溶解于水，得到混合水凝胶A；
向所述混合水凝胶A中滴加所述pH敏感型染料有机溶液，混合均匀，得到混合水凝胶B；
向所述混合水凝胶B中滴加HCl或NaOH溶液，得到热致变色电解质。
优选地，所述pH敏感型染料有机溶液中pH敏感型染料的质量百分比浓度为0.1wt％—1wt％；所述混合水凝胶A中水溶性聚合物的质量百分比浓度为2wt％—30wt％。
有益效果：本发明公开了一种热电双响应智能变色器件及其制备方法，所述热电双响应智能变色器件结合电致变色器件和热致变色器件的特点，将相对独立的热致变色电解质层与电致变色薄膜复合，通过不同刺激控制不同颜色变化，实现了多种变色材料独立调控、相互影响最小但又具有协同作用的效果，并且本发明的热致变色电解质采用pH敏感型染料和热致酸/碱水凝胶体系，利用温度改变pH敏感性染料与热致酸碱水凝胶体系之间的质子平衡的原理，使得热致变色电解质颜色变化多样。因此，本发明公开的热电双响应智能变色器件具有高效、颜色多样的特点，能够避免多种变色材料之间的相互影响，实现颜色和性能的精准调控。
附图说明
图1为本发明实施方式中一种热电双响应智能变色器件的结构示意图。
图2为本发明实施方式中一种热电双响应智能变色器件的工作原理示意图。
图3为本发明实施例1中制得的热致变色电解质在不同温度下的吸收曲线和照片。
图4为本发明实施例2中制得的热致变色电解质在不同温度下的吸收曲线和照片。
图5为本发明实施例1中制得的热电双响应智能变色器件在不同温度和不同电压下的吸收曲线和照片。
图6为本发明对比例1制得的电致变色器件和实施例1制得的热电双响应智能变色器件的CV曲线。
图7为本发明实施例2中制得的热电双响应智能变色器件在不同温度和不同电压下的吸收曲线和照片。
图8为本发明实施例3中制得的热致变色电解质在不同HCl用量和不同温度下的吸收曲线和照片。
图9为本发明实施例5中制得的热致变色电解质在不同HCl用量和不同温度下的吸收曲线和照片。
图10为本发明对比例2制得的电致变色器件和实施例3制得的热电双响应智能变色器件的CV曲线。
图11为本发明实施例4中制得的热电双响应智能变色器件在不同温度和驱动电压下的透过率曲线和照片。
图12为本发明实施例5中制得的热电双响应智能变色器件在不同温度和驱动电压下的透过率曲线和照片。
图13为实施例4制得的热电双响应智能变色器件(酚酞/PEDOT热致碱电解质热电双响应器件)的光学转换循环稳定性结果图。
具体实施方式
本发明提供一种热电双响应智能变色器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术中的电致变色器件中合成不同颜色电致变色材料再复合的方法工艺路线非常复杂，且由于变色机理单一，无法避免多种电致变色材料之间的相互影响，很难实现多种颜色的独立调控。
基于此，本发明提供一种热电双响应智能变色器件，如图1所示，其包括工作电极、对电极以及设置在工作电极与对电极之间的热致变色电解质层；所述工作电极上靠近所述热致变色电解质层的一侧涂覆有电致变色薄膜；所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶。
具体地，本发明结合了热致变色材料与电致变色材料的特点，将热致变色电解质层与电致变色薄膜复合，通过不同刺激控制不同颜色变化，使二者相对独立又协同，最大限度地降低了两种变色材料的相互影响，设计灵活度更高。进一步地，通过在热致酸/碱水凝胶体系中加入不同的pH敏感型染料，利用温度改变pH敏感性染料与热致酸碱水凝胶体系之间的质子平衡的原理，可以获得多种颜色变化的热致变色水凝胶。在热致变色水凝胶体系中加入一定量的电解质盐，则可以制备出多种颜色变化的热致变色电解质。因此，本发明提供的热电双响应智能变色器件具有高效、多色的特点，可实现智能变色器件颜色和性能的精确调控，进而还可以用于制备热电双响应智能窗，其中，热致变色材料和电致变色材料可分别置于智能窗的两个功能层，使二者相对独立又协同，最大限度地降低了两种变色材料的相互影响，设计灵活度更高，智能窗性能更好。
更具体地，在水溶液中，染料分子在质子化或者去质子化过程中产生了开环反应或同分异构现象，pH敏感型染料的颜色可随pH值的变化而改变，并且热敏水凝胶中一些聚合物基质的质子特性也可以随温度变化而改变，如热致酸/碱水凝胶。因此，在热致酸/碱水凝胶体系中加入不同的pH敏感型染料和电解质盐，可利用温度改变pH敏感性染料与热致酸碱水凝胶体系之间的质子平衡的原理制备出多种颜色变化的热致变色电解质。
在一些实施例中，所述电致变色薄膜为有机聚合物电致变色薄膜或无机电致变色薄膜。作为举例，所述有机聚合物电致变色薄膜为聚噻吩、聚吡咯及其衍生物中的一种，但不限于此。所述无机电致变色薄膜为氧化钨、氧化钼、氧化钛、氧化镍和普鲁士蓝中的一种，但不限于此。
在一些实施例中，所述pH值敏感型染料为罗丹明类酸碱变色材料、荧光素类酸碱变色材料或酸碱指示剂材料中的一种或多种。具体地，所述酸碱指示剂材料包括可选为硝基苯酚、酚酞、邻甲基酚酞、百里香酚酞、百里香酚蓝、甲基橙、甲基红、溴甲酚紫、中性红、苯酚红、溴百里酚蓝、甲酚红中的一种或多种。
在一些实施例中，所述热致酸水凝胶包括pH缓冲剂A和水溶性聚合物，其pH值随温度上升逐渐下降；所述pH缓冲剂A可选为三羟甲基氨基甲烷(TRIS)、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、醋酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述热致碱水凝胶包括pH缓冲剂B和水溶性聚合物，其pH值随温度上升逐渐上升；pH缓冲剂B可选为硼酸或硼酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、纤维素、明胶、琼脂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、季铵盐的一种或多种。
在一些实施例中，通过配色方案优化设计，可将不同成分的热致变色电解质与不同的电致变色薄膜进行多种组合搭配，能够进一步制备出颜色更加丰富的热电双响应智能变色器件。
本发明还提供一种热电双响应智能变色器件的制备方法，包括步骤：
S1、在工作电极上制备电致变色薄膜；
S2、将涂覆有电致变色薄膜的工作电极与对电极粘合形成器件槽；
S3、向所述器件槽内注入热致变色电解质，并用封口胶进行密封，得到热电双响应智能变色器件，所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶。
本发明基于pH敏感型染料和热敏水凝胶体系，通过添加电解质盐制备出不同颜色变化的热致变色电解质，利用其与不同颜色变化的电致变色薄膜复合，制备出高效、多色的热电双响应智能变色器件，实现了对器件颜色和性能的精准设计与优化，提高了智能变色器件的综合性能和实际应用价值。通过该方法研发新型智能变色器件，材料可选择性多，颜色变化十分丰富，设计灵活度非常高。本发明将热致变色材料和电致变色材料分别置于智能窗的两个功能层，使二者相对独立又协同，最大限度地降低了两种变色材料的相互影响，设计灵活度更高，智能窗性能更好。
在一些实施例中，所述热致变色电解质的制备方法包括步骤：
S31、取pH敏感型染料溶解于有机溶剂中，得到pH敏感型染料有机溶液；
S32、取水溶性聚合物、pH缓冲剂、电解质盐溶解于水，得到混合水凝胶A；
S33、向所述混合水凝胶A中滴加所述pH敏感型染料有机溶液，混合均匀，得到混合水凝胶B；
S34、向所述混合水凝胶B中滴加HCl或NaOH溶液，得到热致变色电解质。
在一些实施例中，所述pH敏感型染料有机溶液中pH敏感型染料的质量百分比浓度为0.1wt％—1wt％；所述混合水凝胶A中水溶性聚合物的质量百分比浓度为2wt％—30wt％。具体地，在一些实施例中，所述混合水凝胶A中，所述pH缓冲剂的浓度为0.01-1mol/L，所述电解质盐的浓度为0.05-0.5mol/L，所述pH敏感型染料有机溶液与混合水凝胶A的体积比为0.01-0.1：1。在上述配比范围内，所述热致变色电解质的性能较好，颜色变化效果明显。
在一些实施例中，所述有机溶剂可选为乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
在一些实施例中，通过滴加HCL或NaOH的量不同时，会影响热电双响应智能变色器件的变色效果。优选地，10ml热致变色电解质中，当浓度为1mol/L的HCL溶液的添加量为50-250uL时，热电双响应智能变色器件颜色变化效果较好，对比度较强。
下面通过实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
1、热致变色电解质的制备方法：
酚酞热致酸电解质：将0.045g酚酞溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成0.45％的染料/DMF溶液；将4g聚乙烯醇(PVA-1799，醇解度98-99mol％)加热溶解于96g水配制成4％的PVA-1799水溶液；取10mL PVA-1799水溶液，加入0.53g LiClO4和1.21g三羟甲基氨基甲烷(TRIS)，搅拌至溶解，然后加入0.6mL酚酞/DMF溶液，混合均匀；往上述溶液中滴加250uL 1mol/L的HCl水溶液，调节体系pH至8.8，得到热致变色电解质(酚酞热致酸电解质)。
2、PEDOT电致变色薄膜的制备：将3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)溶解于乙腈(ACN)配制成前驱体溶液，前驱体溶液中EDOT的浓度为0.04mol/L，TBAPF6的浓度为0.1mol/L；将ITO玻璃清洗干净，在前驱体溶液中，采用三电极体系电化学沉积法制备PEDOT电致变色薄膜，工作电极为ITO玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银丝电极，沉积电压为1.3V，沉积时间为50s，电化学工作站型号为Gamry Interface 1000E。
3、热电双响应性能表征：在光程3mm的比色皿中放入涂覆有PEDOT电致变色薄膜的ITO玻璃作为工作电极，注入上述酚酞热致酸电解质，分别在左右两侧放入0.5mm粗的铂丝和银丝作为对电极和参比电极，利用聚四氟乙烯的支架进行固定，保证对电极和参比电极均距离ITO玻璃1mm左右，对电极和参比电极之间距离9mm左右，然后用封口胶对比色皿的上端进行密封，得到热电双响应智能变色器件(酚酞/PEDOT热致酸电解质热电双响应器件)。
实施例2
1、热致变色电解质的制备方法：
百里香酚蓝热致酸电解质：将0.0225g酚酞溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成0.225％的染料/DMF溶液；将4g聚乙烯醇(PVA-1799，醇解度98-99mol％)加热溶解于96g水配制成4％的PVA-1799水溶液；取10mL PVA-1799水溶液，加入0.53g LiClO4和1.21g三羟甲基氨基甲烷(TRIS)，搅拌至溶解，然后加入0.6mL百里香酚蓝/DMF溶液，混合均匀；往上述溶液中滴加200uL 1mol/L的HCl水溶液，调节体系pH至9.1，得到热致变色电解质(百里香酚蓝热致酸电解质)。
2、聚-3已基噻吩(P3HT)电致变色薄膜的制备：将P3HT溶解于氯苯，配成1mg/mL的澄清溶液；在洗干净的ITO玻璃表面喷涂成颜色均匀的薄膜。
3、热电双响应性能表征：在光程3mm的比色皿中放入涂覆有P3HT电致变色薄膜的ITO玻璃作为工作电极，注入上述百里香酚蓝热致酸电解质，分别在左右两侧放入0.5mm粗的铂丝和银丝作为对电极和参比电极，利用聚四氟乙烯的支架进行固定，保证对电极和参比电极均距离ITO玻璃1mm左右，对电极和参比电极之间距离9mm左右，然后用封口胶对比色皿的上端进行密封，得到热电双响应智能变色器件(百里香酚蓝/P3HT热致酸电解质热电双响应器件)。
实施例3
1、热致变色电解质的制备方法：
酚酞热致碱电解质：将0.045g酚酞溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成0.45％的酚酞/DMF溶液；将2g聚乙烯醇(PVA，醇解度98-99mol％，黏度3.2-3.8mPa·s)加热溶解于98g水配制成2％的PVA水溶液；取10mL PVA水溶液，加入0.2g硼砂(Na2B4O7·10H2O)，加热搅拌至完全溶解；往上述溶液中加入0.06g NaCl和0.6mL染料/DMF溶液，并通过滴加1mol/L的HCl水溶液，调节体系pH至8-8.5，得到热致变色电解质(酚酞热致碱电解质)。
2、PEDOT电致变色薄膜的制备：将3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)溶解于乙腈(ACN)配制成前驱体溶液，前驱体溶液中EDOT的浓度为0.04mol/L，TBAPF6的浓度为0.1mol/L；将ITO玻璃清洗干净，在前驱体溶液中，采用三电极体系电化学沉积法制备PEDOT电致变色薄膜，工作电极为ITO玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银丝电极，沉积电压为1.3V，沉积时间为50s，电化学工作站型号为Gamry Interface 1000E。
3、热电双响应性能表征：在光程3mm的比色皿中放入涂覆有PEDOT电致变色薄膜的ITO玻璃作为工作电极，注入上述酚酞热致碱电解质(滴加100uL 1mol/L的HCl，PH＝8.2)，分别在左右两侧放入0.5mm粗的铂丝和银丝作为对电极和参比电极，利用聚四氟乙烯的支架进行固定，保证对电极和参比电极均距离ITO玻璃1mm左右，对电极和参比电极之间距离9mm左右，然后用封口胶对比色皿的上端进行密封，得到热电双响应智能变色器件(酚酞/PEDOT热致碱电解质热电双响应器件一)。
实施例4
1、热致变色电解质的制备方法：
酚酞热致碱电解质：将0.045g酚酞溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成0.45％的酚酞/DMF溶液；将2g聚乙烯醇(PVA，醇解度98-99mol％，黏度3.2-3.8mPa·s)加热溶解于98g水配制成2％的PVA水溶液；取10mL PVA水溶液，加入0.2g硼砂(Na2B4O7·10H2O)，加热搅拌至完全溶解；往上述溶液中加入0.06g NaCl和0.6mL染料/DMF溶液，并通过滴加1mol/L的HCl水溶液，调节体系pH至8.2，得到热致变色电解质(酚酞热致碱电解质)。
2、PEDOT电致变色薄膜的制备：将3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)溶解于乙腈(ACN)配制成前驱体溶液，前驱体溶液中EDOT的浓度为0.04mol/L，TBAPF6的浓度为0.1mol/L；将ITO玻璃清洗干净，在前驱体溶液中，采用三电极体系电化学沉积法制备PEDOT电致变色薄膜，工作电极为ITO玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银丝电极，沉积电压为1.3V，沉积时间为50s，电化学工作站型号为Gamry Interface 1000E。
3、热电双响应智能变色器件的制备：将上述酚酞热致碱电解质密封于一片涂覆有PEDOT的ITO玻璃和一片ITO玻璃之间，得到热电双响应智能变色器件(酚酞/PEDOT热致碱电解质热电双响应器件二)。
实施例5
1、热致变色电解质的制备方法：
百里香酚蓝热致碱电解质：将0.0225百里香酚蓝溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成0.225％的百里香酚蓝/DMF溶液；将2g聚乙烯醇(PVA，醇解度98-99mol％，黏度3.2-3.8mPa·s)加热溶解于98g水配制成2％的PVA水溶液；取10mL PVA水溶液，加入0.2g硼砂(Na2B4O7·10H2O)，加热搅拌至完全溶解；往上述溶液中加入0.06g NaCl和0.6mL染料/DMF溶液，并通过滴加1mol/L的HCl水溶液，调节体系pH至8-8.5，得到热致变色电解质(百里香酚蓝热致碱电解质)。
2、聚-3已基噻吩(P3HT)电致变色薄膜的制备：将P3HT溶解于氯苯，配成1mg/mL的澄清溶液；在洗干净的ITO玻璃表面喷涂成颜色均匀的薄膜。
3、热电双响应智能变色器件的制备：将上述百里香酚蓝热致碱电解质滴加150uL1mol/L的HCl，PH＝8.5)密封于一片涂覆有P3HT的ITO玻璃和一片ITO玻璃之间，得到热电双响应智能变色器件(百里香酚蓝/P3HT热致碱电解质热电双响应器件)。
效果测试
对比例1
电致变色器件的制备：在光程3mm的比色皿中放入涂覆有PEDOT电致变色薄膜的ITO玻璃作为工作电极，注入0.5mol/L LiClO4水溶液电解质，分别在左右两侧放入0.5mm粗的铂丝和银丝作为对电极和参比电极，利用聚四氟乙烯的支架进行固定，保证对电极和参比电极均距离ITO玻璃1mm左右，对电极和参比电极之间距离9mm左右，然后用封口胶对比色皿的上端进行密封,得到PEDOT电致变色器件。
对比例2
电致变色器件的制备：在光程3mm的比色皿中放入涂覆有PEDOT电致变色薄膜的ITO玻璃作为工作电极，注入或0.2mol/L NaCl水溶液电解质，分别在左右两侧放入0.5mm粗的铂丝和银丝作为对电极和参比电极，利用聚四氟乙烯的支架进行固定，保证对电极和参比电极均距离ITO玻璃1mm左右，对电极和参比电极之间距离9mm左右，然后用封口胶对比色皿的上端进行密封,得到PEDOT电致变色器件。
电化学测试：采用三电极体系，利用Gamry Interface 1000E电化学工作站完成的。测试由对比例1-2制得的电致变色器件和由实施例1-5制得的热电双响应智能变色器件的电化学性能。
光谱测试：利用UV–Vis–NIR Perkin Elmer LAMBDA 750分光光度计和石英比色皿测试了实施1-5制得的热致变色电解质、电致变色薄膜和热电双响应智能变色器件的透过率光谱。电解质的厚度统一设定为1mm，通过Gamry Interface 1000E电化学工作站提供驱动电场。
测试结果：
图3为实施例1制得的热致变色电解质(酚酞热致酸电解质)在不同温度下的吸收曲线和照片，结果表明当加入250uL 1mol/L的HCl水溶液时，电解质的温度响应性和变色性能均较好。随着温度的升高，pH逐渐下降，电解质的吸收峰逐渐下降，颜色变浅(图2中照片显示左侧的比色皿显示颜色为紫红色，右侧比色皿显示颜色为浅粉色)。
图4为实施例2制得的热致变色电解质(百里香酚蓝热致酸电解质)在不同温度下的吸收曲线和照片，结果表明随着温度从5℃上升到50℃，电解质在600nm处的吸光度逐渐从0.48下降至0.13，而435nm处的吸光度逐渐从0.13上升至0.24。与此同时，电解质的颜色从蓝色变为黄色，对比度鲜明，与pH下降时百里香酚蓝的颜色变化一致。
图5为在不同温度和电压下，由实施例1制得的热电双响应智能变色器件(酚酞/PEDOT热致酸电解质热电双响应器件)的吸收曲线和照片。结果表明将酚酞热致酸电解质与PEDOT薄膜复合可以组装成热电双响应智能变色器件，在热电双重作用下可以呈现四种不同的颜色变化。5℃条件下，电解质呈紫红色，在550nm附近有吸收峰，随着工作电压从+0.4V转变为-0.6V，PEDOT从浅蓝变深蓝，器件从紫红色转变为深紫色；50℃条件下，电解质颜色非常浅，随着工作电压从+0.4V转变为-0.6V，器件从浅蓝色转变为深蓝色。
图6为5℃和50℃时由对比例1制得的PEDOT电致变色器件(A)和由实施例1制得的热电双响应智能变色器件(B)(酚酞/PEDOT热致酸电解质热电双响应器件)的CV曲线，扫描区间为-0.6V到+0.4V，扫描速率50mV/s，循环次数50圈。结果表明，在5℃和50℃时，PEDOT在酚酞热致酸电解质中的的CV循环曲线与在水溶液电解质中基本一致，说明酚酞热致酸电解质在5℃和50℃时均未对PEDOT的电化学性能产生明显影响；且在热致酸电解质中，PEDOT的氧化-还原过程显示出良好的可逆性和循环稳定性。因此，可以推断，由实施例1制得的制得的热电双响应智能变色器件在较宽的温度范围内具有良好的电化学稳定性，且热致变色电解质的变色过程不会对电致变色薄膜的光学特性、响应速度和循环稳定性产生明显的不利影响。
图7为在不同温度和电压下，由实施例2制得的热电双响应智能变色器件(百里香酚蓝/P3HT热致酸电解质热电双响应器件)的吸收曲线和照片。结果表明，将百里香酚蓝-热致酸体系电解质与P3HT薄膜复合可以组装成热电双响应智能变色器件，在热电双重作用下可以呈现四种不同的颜色变化。5℃条件下，电解质呈蓝色，随着工作电压从+0.8V转变为-0.2V，P3HT从紫红色变成浅蓝色，器件从深紫红色转变为灰蓝色；50℃条件下，电解质呈黄色，随着工作电压从+0.8V转变为-0.2V，器件从橙红色转变为黄绿色。
图8为在不同HCl用量时，由实施例3制得的热致变色电解质(酚酞热致碱电解质)在不同温度下的吸收曲线和照片。结果表明，当加入50-200uL 1mol/L的HCl水溶液时，电解质均显示出一定程度的温度响应性，随着温度的升高，当HCl的添加量为100-150uL时，体系颜色对比度较强。5℃下呈浅粉色，50℃下呈紫红色。
图9为在不同HCl用量时，由实施例5制得的热致变色电解质(百里香酚蓝热致碱电解质)在不同温度下的吸收曲线和照片。结果表明，通过改变HCl用量亦可以调控其颜色变化。当HCl的添加量为150-200uL时，体系颜色对比度较强。5℃下呈黄色，50℃下呈蓝色。
图10为在5℃和50℃时由对比例2制得的PEDOT电致变色器件(A)和由实施例3制得制得的热电双响应智能变色器件(B)(酚酞/PEDOT热致碱电解质热电双响应器件一)的CV曲线，扫描速率50mV/s，循环次数50圈。结果表明，在5℃和50℃时，PEDOT在酚酞热致碱电解质中的的CV循环曲线与在水溶液电解质中基本一致，说明酚酞热致碱电解质在5℃和50℃时均未对PEDOT的电化学性能产生明显影响；且在热致碱电解质中，PEDOT的氧化-还原过程显示出良好的可逆性和循环稳定性。因此，可以推断，热致碱体系热电双响应器件在较宽的温度范围内具有良好的电化学稳定性，且热致碱体系变色电解质的变色过程不会对电致变色薄膜的光学特性、响应速度和循环稳定性产生明显的不利影响。
图11为在不同温度和驱动电压下，由实施例4制得的热电双响应智能变色器件(酚酞/PEDOT热致碱电解质热电双响应器件二)的吸收曲线和照片。结果表明，将酚酞热致碱电解质与PEDOT薄膜复合组装成热电双响应智能变色器件，亦可以在温度和电压双重刺激下，呈现出四种不同的光学状态。5℃条件下，电解质颜色非常浅，在550nm附近无明显吸收峰，随着工作电压从0V转变为-3V，PEDOT从浅蓝变深蓝，器件从淡蓝色转变为深蓝色；50℃条件下，电解质呈紫红色，随着工作电压从0V转变为-3V，器件从紫红色转变为宝蓝色。
图12为在不同温度和驱动电压下，由实施例5制得的热电双响应智能变色器件(百里香酚蓝/P3HT热致碱电解质热电双响应器件)的吸收曲线和照片。结果表明，将百里香酚蓝热致碱电解质与P3HT薄膜复合组装成热电双响应智能变色器件，亦可以在温度和电压双重刺激下，呈现出四种不同的光学状态。5℃条件下，电解质呈黄色，435nm处的吸收峰明显高于600nm处的吸收峰，随着工作电压从3V转变为0V，P3HT从浅蓝变紫红色，器件从黄色转变为紫红色；50℃条件下，电解质呈蓝色，随着工作电压从3V转变为0V，器件从蓝色转变为墨蓝色。
图13为在不同温度和驱动电压下，由实施例4制得的热电双响应智能变色器件(酚酞/PEDOT热致碱电解质热电双响应器件二)的光学转换循环稳定性。结果表明，将酚酞热致碱电解质与PEDOT薄膜复合组装成热电双响应智能变色器件，在-0.6V和+0.4V各延迟10s的方波电压下，表现出较好的循环稳定性。初始状态下，5℃时，器件600nm处的光学调控能力较小(24％)，转换速度较慢(1.67-3s)；50℃时，器件600nm处的光学调控能力较大(26％)，光学转换速度较快(0.94-1s)，这是由于水凝胶的粘度随温度的升高而降低，离子传输能力增强导致的。循环1000次以后，器件5℃和50℃时的光学调控能力分别为初始状态的94％和86％，这是由于高温条件下材料加速老化导致的。
综上所述，本发明公开了一种热电双响应智能变色器件及其制备方法，其中，所述热电双响应智能变色器件包括工作电极、对电极以及设置在工作电极与对电极之间的热致变色电解质层，所述工作电极上涂覆有电致变色薄膜，所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶。本发明结合了热致变色材料与电致变色材料的特点，将热致变色电解质层与电致变色薄膜复合，通过不同刺激控制不同颜色变化，使二者相对独立又协同，最大限度地降低了两种变色材料的相互影响，设计灵活度更高。进一步地，通过在热致酸/碱水凝胶体系中加入不同的pH敏感型染料，利用温度改变pH敏感性染料与热致酸碱水凝胶体系之间的质子平衡的原理，可以获得多种颜色变化的热致变色水凝胶。在热致变色水凝胶体系中加入一定量的电解质盐，则可以制备出多种颜色变化的热致变色电解质。因此，本发明提供的热电双响应智能变色器件具有高效、多色的特点，可实现智能变色器件颜色和性能的精确调控。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种热电双响应智能变色器件，其特征在于，包括工作电极、对电极以及设置在工作电极与对电极之间的热致变色电解质层；所述工作电极上靠近所述热致变色电解质层的一侧涂覆有电致变色薄膜；所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶；
所述电致变色薄膜为有机聚合物电致变色薄膜或无机电致变色薄膜；所述有机聚合物电致变色薄膜为聚噻吩、聚吡咯及其衍生物中的一种；所述无机电致变色薄膜为氧化钨、氧化钼、氧化钛、氧化镍、普鲁士蓝中的一种；
所述pH值敏感型染料为罗丹明类酸碱变色材料、荧光素类酸碱变色材料或酸碱指示剂材料中的一种或多种；所述酸碱指示剂材料包括硝基苯酚、酚酞、邻甲基酚酞、百里香酚酞、百里香酚蓝、甲基橙、甲基红、溴甲酚紫、中性红、苯酚红、溴百里酚蓝、甲酚红中的一种或多种；
所述热致酸水凝胶包括pH缓冲剂A和水溶性聚合物；所述pH缓冲剂A为三羟甲基氨基甲烷、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、醋酸盐中的一种或多种；
所述热致碱水凝胶包括pH缓冲剂B和水溶性聚合物；所述pH缓冲剂B为硼酸或硼酸盐中的一种或多种；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、纤维素、明胶、琼脂中的一种或多种；所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、季铵盐的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的热电双响应智能变色器件的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在工作电极上制备电致变色薄膜；
将涂覆有电致变色薄膜的工作电极与对电极粘合形成器件槽；
向所述器件槽内注入热致变色电解质，并用封口胶进行密封，得到热电双响应智能变色器件，所述热致变色电解质包括pH值敏感型染料、热敏水凝胶以及电解质盐，所述热敏水凝胶为热致酸水凝胶或热致碱水凝胶。
3.根据权利要求2所述的热电双响应智能变色器件的制备方法，其特征在于，所述热致变色电解质的制备方法包括步骤：
取pH敏感型染料溶解于有机溶剂中，得到pH敏感型染料有机溶液；
取水溶性聚合物、pH缓冲剂、电解质盐溶解于水，得到混合水凝胶A；
向所述混合水凝胶A中滴加所述pH敏感型染料有机溶液，混合均匀，得到混合水凝胶B；
向所述混合水凝胶B中滴加HCl或NaOH溶液，得到热致变色电解质。
4.根据权利要求3所述的热电双响应智能变色器件的制备方法，其特征在于，所述pH敏感型染料有机溶液中pH敏感型染料的质量百分比浓度为0.1wt%—1wt%；所述混合水凝胶A中水溶性聚合物的质量百分比浓度为2wt%—30wt%。
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