KR101254431B1

KR101254431B1 - 니켈 산화물 박막 및 이를 이용한 유기 태양전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101254431B1
Application number: KR1020110064766A
Authority: KR
Inventors: 김현재; 정주혜; 김동림; 오상훈; 윤두현
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-04-12
Also published as: KR20130007245A

Abstract

본 발명은 용액 공정을 이용한 니켈 산화물 박막의 형성 방법과 상기 방법으로 형성된 니켈 산화물층을 포함하는 유기 태양전지의 제작 공정에 관한 것으로써,
특히 니켈 산화물 박막을 유기 태양전지의 버퍼층으로 도입하여,
기존의 유기 태양전지의 장점인 공정의 편이성을 잃지 않으면서도,
유기 태양전지의 특성을 향상하고 안정성을 확보하는 것을 목표로 한다.

Description

니켈 산화물 박막 및 이를 이용한 유기 태양전지의 제조 방법{Manufacturing Method Of the Nickel Oxide Thin-Films and Organic Solar Cells using it}

본 발명은 유기 태양전지에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 니켈 산화물 박막을 포함하는 유기 태양전지 제작에 있어, 니켈 산화물 박막의 제조 및 이를 이용하여 유기 태양전지를 만드는 방법에 관한 것이다.

태양광은 지구상에서 가장 풍부하면서도 공해를 발생시키지 않는 청정 에너지원으로서 현대 사회가 당면한 에너지 및 환경 문제를 해결할 대안으로 가장 유망한 에너지원으로 손꼽히고 있다. 태양광을 이용한 태양전지는 크게 재료에 따라 나뉘는데 그 중 유기 태양전지는 반도체성 고분자 물질이나 감광선 단분자 등을 포함하는 유기 반도체 재료를 활용하는 태양전지로써 일반적으로 풀러렌(C₆₀)이나 C₆₀의 유도체에 CuPc와 같은 단분자, PPV, P3HT와 같은 고분자 물질들을 이용해 제작되고 있다. 유기물의 높은 가공성을 이용하여 스핀 코팅　(spin coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing) 등의 용액 공정을 통해 낮은 공정 단가를 실현할 수 있을 뿐만 아니라 대면적화가 용이하며 기판의 종류에 따라 플렉시블 태양전지의 제작이 가능하다는 점에서 널리 주목받고 있다.

이러한 유기 태양전지는 기본적으로 금속/유기반도체(광흡수층)/금속의 구조로 이루어져 있지만 이종접합 형태의 유기반도체를 사용할 경우 유기반도체와 금속전극 사이에 완충층 (buffer layer) 을 넣어 전자와 전공이 올바른 전극으로 흘러가고 누설 전류를 막아준다. 가장 널리 쓰이는 P3HT와 PCBM의 이종접합 유기 태양전지의 경우 PCBM과 산화 인듐-주석 (InSnO, ITO)의 직접적인 접촉을 막고 계면을 제어하여 오믹(Ohmic) 접촉이 가능하도록 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)를 필수적으로 사용한다. 그러나 PEDOT:PSS는 다량의 술폰산을 함유하고 있어 산성을 띄며 이로 인해 소자의 장기적인 수명이나 신뢰성을 떨어뜨린다.

특히 불안정한 산화 인듐-주석과 PEDOT:PSS의 계면의 부식성은 전체 소자의 특성 감소의 가장 큰 원인으로 지적되고 있다. 또한 술폰산과의 화학적 반응으로 분해된 인듐은 소자의 모든 층으로 확산 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해 여러 대안이 연구되고 있지만 PSS를 개량하는 수준에서 벗어나지 못하고 있다. 근래에는 산화 몰리브덴 (MoO₃), 산화 바나듐 (V₂O₅), 산화 텅스텐 (WO₃) 등의 전이금속 산화물을 완충층으로 사용하는 연구가 진행되고 있다. 이들 p형 산화물 반도체는 탁월한 정공 수송 능력과 누설 전류 억제로 PEDOT:PSS의 대체 후보로서 거론되고 있으나 낮은 전력 변환 효율로 인해 연구가 더 필요한 실정이다.

상기 언급한 다양한 전이금속 산화물 중 니켈 산화물은 전기적, 광학적 특성상 완충층으로서의 적합성을 인정받고 있다. 특히 최근 니켈 산화물을 이용한 완충층을 이용하여 기존의 PEDOT:PSS를 이용한 유기태양전지와 거의 동등한 수준의 전력 변환 효율을 구현하였다.

그러나 종래의 니켈 산화물층을 형성하기 위해 널리 사용되던 스퍼터링 (sputtering) 등의 진공 공정은 유기 태양전지의 장점인 공정의 용이성 및 태양전지의 전력당 생산비를 불리하게 하여 본래의 장점을 상쇄한다는 문제가 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기의 기술된 문제의 해결방안을 제시하고자 함이며, 유기 태양전지의 장점인 공정의 용이성을 살리는 한편, 태양전지의 효율을 높이고 안정성을 확보하고자 함이다.

본 발명은 니켈 산화물 박막의 용액 공정 및 이를 통해 제조된 니켈 산화물 박막을 도입한 유기 태양전지에 관한 것이다. 상기 박막은 태양전지 내에서 광흡수층과 전극사이의 완충층으로 도입되어 누설 전류를 감소시키고 광생성된 반송자들의 재결합을 막음으로써, 태양전지의 효율을 높이고 기존의 부식성 높은 유기 완충층을 대체함으로써 태양전지의 안정성을 확보한다.
본 발명은,
기판에 산화 인듐-주석 전극을 제작하는 단계;
대기 중에서, 니켈 전구물질 분말을 이용해 전구물질 용액을 제작하는 단계;
대기 중에서, 니켈 전구물질 용액을 기판에 도포하고, 100 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1 내지 30분 동안 전열처리 하여 용매를 제거하는 단계;및
대기 중에서, 350 ℃ 내지 600 ℃에서 3 시간 내지 7 시간 동안 후열처리 하여 기판에 도포 된 니켈 전구물질 용액으로부터 NiO 결정성 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여, 격자 구조를 갖는 니켈 산화물 완충층을 형성하는 단계;
상기 완충층 위에 유기 활성층 용액을 제조하여 유기 활성층을 형성하는 단계; 및
리튬 플로라이드 또는 알루미늄 전극을 제작하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기에 있어서, 상기 유기 활성층 용액의 형성 단계는 무산소 분위기에서 진행하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조 방법을 제공한다.

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이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 용액 공정을 통해 제작한 니켈 산화물 박막의 제작에 관한 것으로 고가의 진공 장비의 사용이 필요치 않으며 단순히 열에너지의 공급만으로 박막의 제작이 가능하며, 전구물질 상태에서 간단히 기타 물질을 첨가함으로써 쉽게 박막의 특징을 제어할 수 있다는 이점이 있다.

상기 언급된 니켈 산화물 박막의 사용예로써, 유기 태양전지에 도입함으로써 기존의 진공공정을 거치지 않은 전이금속 산화물 완충층을 제작할 수 있다. 이를 통해 기존의 PEDOT:PSS의 화학적 불안정성과 그에 따른 소자의 부식에서 발생하는 낮은 신뢰도와 전력 변환 효휼 문제를 해결하고, 소자의 안정성을 획득하며, 동시에 공정의 용이성을 잃지 않음으로써 유기 태양전지의 장점을 취득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 완충층을 활성층과 전극 사이에 도입함으로써 정공의 전송 능력을 높여 활성층에서 양극으로 정공을 효과적으로 전달하되 전자의 전달은 차단하여 누설 전류를 억제하는 한편, 금속 산화물로 형성된 박막의 경우 여타 요인으로 인하여 발생할 수 있는 불안정한 유기 태양전지의 수명을 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 산화물 박막의 제조방법 및 적용을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 산화물 박막을 포함한 유기 태양전지의 절단 사시도 이다.
도 3은 본 발명의 니켈 산화물 박막의 제조 공정 중, 열처리 온도 탐색을 위한 TGA 분석 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 니켈 산화물 박막의 결정화 구조를 확인하기 위한 X 선 회절 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제작된 유기 태양전지의 전기적 특성을 종래 유기 태양전지와 비교한 전압-전류 특성 곡선 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제작된 유기 태양전지와 종래 유기 태양전지의 전기적 특성에 대한 내구성을 시험한 그래프들이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 좀 더 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 산화물 박막의 제조방법 및 적용을 설명하기 위한 흐름도이다.

먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 니켈 산화물 전구 물질을 준비하고(단계 100), 상기 니켈 산화물 전구 물질을 용매에 혼합하여 니켈 산화물 전구 물질 용액을 제조한다(단계 200). 시트레이트 (citrate), 아세테이트 (acetate), 아세틸아세토네이트 (acetylacetonate), 아크릴레이트 (acrylate), 클로라이드 (chloride), 니트레이트 (nitrate), 플루라이드 (fluoride), 메톡사이드 (methoxide), 에톡사이드 (ethoxide), 프로폭사이드 (propoxide), 부톡사이드 (butoxide)로 이루어진 리간드 군 가운데 1종 이상이 결합 되어 있는, 니켈을 포함하는 금속화합물을 용해하여 니켈 산화물 전구 물질 용액을 제조할 수 있다. 용매는 에탄올 종류를 사용할 수 있고, 본 실시예의 경우, 메톡시에탄올(methoxyethanol)을 사용하였다.

또한, 용해도를 높이기 위해, 안정화제(stabilizer)를 첨가하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 에탄올아민(ethanolamine)을 소량 첨가할 수 있다.

다음, ITO 투명전극이 소정의 영역에 형성(단계 600)된 기판상에 상기 니켈 산화물 전구 물질 용액을 도포한다(단계 300).

여기서, 기판은 예컨대, 유리, 플라스틱, 실리콘, 또는 합성수지와 같은 절연성을 띄는 재질로 형성할 수 있으며, 유리기판과 같은 투명기판이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 기판상에 니켈 전구물질 용액을 형성하는 방법으로는 스크린 프린팅 (screen printing), 스핀 코팅 (spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 법, 롤-투-롤 공정 (roll to roll) 또는 잉크젯 (ink-jet) 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.

다음, 도포 된 전구 물질 용액층을 열처리한다. 이때, 열처리 도구로는 퍼니스(furnace), 핫 플레이트(hot-plate), 레이저(laser) 등을 이용하는 것이 가능하며, 이에 국한하지는 않는다. 열처리 단계는 니켈 산화물 전구물질 용액의 용매의 휘발을 위한 전열처리 단계(단계 400)와 니켈 산화물 박막 내에 격자 구조를 형성하기 위한 후열 처리 단계(단계 500)로 구성되며, 열처리 온도와 처리시간은 예를 들면, 100 ℃ 내지 600 ℃ 에서 1 내지 7 시간일 수 있으며, 전열처리 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1 내지 30분, 바람직하게는, 300 ℃정도에서 5 내지 20분, 후열 처리의 경우, 300 ℃ 내지 600 ℃에서 1 시간 내지 7 시간, 바람직하게는, 500 ℃에서 5 시간 정도로 할 수 있다. 후열 처리를 통해, NiO 박막은 격자구조, 즉, 결정화되며, 박막 내 충분한 과잉 산소를 생성하여 정공 이동도를 더욱 향상시킨다.

후열 처리 온도 설정은 도 3과 같이 TGA(Thermogravimetry) 분석에 따른 것이며, 상기 후열 처리에 따라 NiO 박막의 격자 구조 형성 여부는 도 4와 같이 X 선 회절분석 결과로부터 확인할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 니켈 산화물 완충층을 형성할 수 있다. 상기 니켈 산화물 박막의 두께는 바람직하게는 50 nm로 형성하되 이에 제한되는 것은 아니다.

이후, 무산소 분위기에서 P3HT과 PCBM의 혼합 용액을 제작하여 완충층 위에 활성층을 형성하고, LiF 또는 Al 전극을 형성한다. 활성층 형성과 전극 형성은 종래 기술에 따라 실시할 수 있으므로 그 기재를 생략하나, 제작 공정에 관한 내용은 본 실시예에 포함되는 것이다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 니켈 산화물 박막을 적용한 유기 태양전지의 구조를 나타낸 절단 사시도 이다. 즉, 도 2의 유기 태양전지를 제작하기 위하여 산화 인듐-주석 층이 증착된 유리기판 위에, 도 1에서 제시된 방법을 통하여 니켈 산화물 박막을 완충층으로써 형성함으로써 유기 태양전지를 제작한다.

도 5 및 도 6에는 본 실시예에 따라 제작한 니켈 산화물 박막을 도입한 유기 태양전지의 전기적 특성이 나타나 있다. 니켈 산화물 박막을 도입한 경우 기존의 PEDOT:PSS를 사용한 경우보다 높은 전력 변환 효율과 안정성을 나타냄을 알 수 있다.

즉, 도 5를 보면, 본 실시예에 따라 500 ℃에서 5 시간 정도 후열 처리한 NiO 완충층을 갖는 유기 태양전지의 경우, 가장 양호한 전압-전류 특성을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 도 6에는 NiO 완충층을 갖는 경우(a), (b) 및 (c)와 기존의 PEDOT:PSS만으로 제작된 유기 태양전지(d)의 전기적 특성이 비교되어 있으며, NiO 완충층을 갖는 경우는 시일이 지나도 비교적 양호한 전기적 특성을 유지함을 알 수 있다.

(a)는 NiO 박막의 후열 처리 조건이 500℃에서 3 시간, (b)는 같은 온도에서 5 시간, (c)는 같은 온도에서 7 시간인 경우이다.

이와 같이 본 발명에 따르면 내구성이 취약하여 수명이 짧다는 단점을 갖고 있는 유기 태양전지의 수명을 상당히 개선할 수 있다.

도면부호 없음

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기판에 산화 인듐-주석 전극을 제작하는 단계;
대기 중에서, 니켈 전구물질 분말을 이용해 전구물질 용액을 제작하는 단계;
대기 중에서, 니켈 전구물질 용액을 기판에 도포하고, 100 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1 내지 30분 동안 전열처리 하여 용매를 제거하는 단계;및
대기 중에서, 350 ℃ 내지 600 ℃에서 3 시간 내지 7 시간 동안 후열처리 하여 기판에 도포 된 니켈 전구물질 용액으로부터 NiO 결정성 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여, 격자 구조를 갖는 니켈 산화물 완충층을 형성하는 단계;
상기 완충층 위에 유기 활성층 용액을 제조하여 유기 활성층을 형성하는 단계; 및
리튬 플로라이드 또는 알루미늄 전극을 제작하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 유기 활성층 용액의 형성 단계는 무산소 분위기에서 진행하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조 방법.