WO2020141860A1 - 전기변색소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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WO2020141860A1
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electrochromic
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layer
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electrochromic layer
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김영미
김종복
백종규
이주철
신규순
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주식회사 동진쎄미켐
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic device and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electrochromic device having a function of increasing transmittance during non-discoloration and reducing transmittance during discoloration, that is, an improved transmittance control function and a method for manufacturing the same.
  • the general electrochromic device is composed of a transparent conductive substrate, an ion storage thin film or an electrochromic thin film (anode), an ion conductor (electrolyte), an electrochromic thin film (cathode), and a transparent conductive substrate.
  • an electrochromic thin film absorbs ions from the electrolyte or loses ions
  • the light absorbing layer may change.
  • Ions constituting the ion conductive layer can be moved by a voltage applied between two transparent conductors. At this time, the required voltage is 1 ⁇ 3V level, it can have an easy characteristic to receive power from the battery and solar cells.
  • electrochromic devices have been applied in various fields, such as liquid crystal display display devices and devices for controlling the amount of incident light in buildings and other facilities such as smart windows.
  • the electrochromic device used in the smart window can freely adjust the intensity of sunlight incident inside the building as necessary to enable efficient energy use. Accordingly, the electrochromic device has an effect of reducing energy costs related to air conditioning and heating, and its importance is highlighted.
  • the electrochromic device using the electrochromic phenomenon can be generally classified into three types.
  • the second and third forms involve a memory effect that maintains coloration even if the power is turned off after discoloration, but the first form requires constant current supply to maintain the color. Accordingly, research on technology related to merging only the advantages of various types of electrochromic devices has been continuously conducted.
  • the prior art discloses a technique for introducing an electrochromic layer between electrodes to improve the contrast ratio at the time of transmission and blocking in the capability range of the electrochromic layer itself.
  • the prior art does not disclose a technique in which the electrochromic layer forms a multi-layered structure, so that transmittance can be adjusted and response speed is improved.
  • the present invention was devised in view of the above problems, and by including a multi-layered electrochromic layer, it is possible to further improve the transmittance of the electrochromic device when not discolored, and have a blocking rate when discolored, as compared with a single layer of the electrochromic layer.
  • An object of the present invention is to provide an electrochromic device and an manufacturing method thereof.
  • the electrochromic device comprises a first electrochromic layer comprising a first electrochromic derivative or a combination of a first electrochromic derivative and a first electrochromic agent; And a second electrochromic layer located on at least one side of the first electrochromic layer, and comprising a combination of a second electrochromic derivative or a second electrochromic derivative and a second electrochromic agent,
  • the diameter (S1) of the first electrochromic derivative and the diameter (S2) of the second electrochromic derivative may satisfy Condition 1 below.
  • S 1 is the diameter of the first electrochromic derivative 210 and S 2 is the diameter of the second electrochromic derivative 220.
  • the diameter (S 1 ) of the first electrochromic derivative may satisfy condition 2 below.
  • S1 is the diameter of the first electrochromic derivative 210.
  • Each of the first and second electrochromic agents may include at least one of an organic material or an organic-inorganic composite.
  • the organic material is pyrrole (Pyrole), furan (Furane), thiophene (Thiophene), phenazine (Phenazine), selenophene (Selenophene), aniline (Aniline), eotd (EDOT), EDOS (EDOS), pro Dot (ProDOT), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, carbazole, poly(p-phenylene vinylene), polyphenylene vinylene (PPV), poly Orthoaminophenol (Poly(o-aminophenol)), acetylene, phenylenediamine, phenothiazine and tetrathiafulvalene (TTF), viologen, stomach It may include at least one organic material selected from the group containing aster blue (wurster blue), perylene dimide (perylene dimide) and triethylamine (triethylamine).
  • the organic-inorganic complex may include at least one selected from the group.
  • each of the first and second electrochromic derivatives may include an inorganic material.
  • the inorganic material is titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), indium (In), magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn) , Tin (Sn), iridium (Ir), molybdenum (Mo), nickel (Ni), tungsten (W), vanadium (V), cerium (Ce), cesium (Cs), platinum (Pt), manganese (Mn) , Niobium (Nb), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and antimony (Sb).
  • the first electrochromic layer may satisfy condition (3).
  • L t is the thickness of the first electrochromic layer.
  • the electrochromic device of the present invention having the above-described configuration and its manufacturing method provide an effect of improving transmittance with a control function that increases transmittance during undiscoloration and decreases transmittance during discoloration by including a multi-layer electrochromic layer. .
  • the electrochromic device according to the present invention and its manufacturing method provide an effect that the electrochromic layer is formed of two layers, thereby increasing the discoloration efficiency and increasing the response speed.
  • the electrochromic device according to the present invention and a method of manufacturing the same have an electrochromic layer made of an electrochromic agent and an electrochromic derivative, thereby reducing the initial substrate Haze value and reducing the light blocking rate and increasing the transmittance. .
  • FIG. 1 is a view schematically showing an electrochromic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an electrochromic device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view schematically showing an electrochromic device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged view of part IV of FIG. 1.
  • FIG. 5 is a flow chart showing a method of manufacturing an electrochromic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1 to 3 is a view schematically showing an electrochromic device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an enlarged view of a portion IV of FIG. 1.
  • FIGS. 1 to 3 is different in that the thickness of each of the first electrochromic layer 33 and the second electrochromic layer 35, which will be described later, is different, and the remaining components are substantially the same. Therefore, the same reference numerals will be assigned to components having the same name.
  • the electrochromic agent 300 includes a first electrochromic agent 310 positioned on the first electrochromic layer 33 and a second electrochromic agent located on the second electrochromic layer 35 ( 320), the electrochromic derivative 200 may be located in the first electrochromic layer 33, the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic layer 35, the second electrochromic color.
  • Derivatives 220 may be included.
  • the electrochromic device is located on at least one surface of the first electrochromic layer 33 and the first electrochromic layer 33 made of the first electrochromic agent 310, and It may include a second electrochromic layer (35) consisting of a combination of a second electrochromic derivative (220) or a second electrochromic derivative (220) and a second electrochromic agent (320).
  • a second electrochromic layer (35) consisting of a combination of a second electrochromic derivative (220) or a second electrochromic derivative (220) and a second electrochromic agent (320).
  • the electrochromic device includes a first electrochromic layer 33 and a second electrochromic layer 35, and the first electrochromic layer 33 is a first electrochromic derivative 210 Alternatively, the first electrochromic derivative 210 and the first electrochromic agent 310 may be combined, and the first electrochromic derivative 210 may be formed of nanometer (nm)-sized metal oxide nanoparticles.
  • the second electrochromic layer 35 is located on at least one side of the first electrochromic layer 33, and the second electrochromic derivative 220 or the second electrochromic derivative 220 and the second electrochromic agent It may be made of a combination of (320).
  • the second electrochromic layer 35 is made of a material having a relatively large particle size compared to the first electrochromic layer 33. Therefore, the electrochromic layer of the electrochromic device according to the present invention is composed of a multi-layer of the first electrochromic layer 33 and the second electrochromic layer 35, rather than a single layer, thereby increasing transmittance during non-discoloration and discoloration. It can have the effect of improving the transmittance with the control function to reduce the transmittance.
  • the first electrochromic agent 310 and the second electrochromic agent 320 may include at least one of an organic material and an organic-inorganic composite.
  • the first electrochromic agent 310 and the second electrochromic agent 320 alone constitute an electrochromic layer, or in combination with the first electrochromic derivative 210 or the second electrochromic derivative 220.
  • An electrochromic layer can be constructed.
  • the configured electrochromic layer can be discolored or decolored according to oxidation or reduction.
  • the organic materials include pyrrole, furan, thiophene, phhenazine, selenophene, aniline, EDOT, EDOS, and prodot (EDOS).
  • ProDOT polyaniline, polypyrrole, polythiophene, carbazole, poly(p-phenylene vinylene), polyphenylene vinylene (PPV), polyortho Poly(o-aminophenol), acetylene, phenylenediamine, phenothiazine, tetrathiafululene (TFF), viologen, and Wister Blue (wurster blue), perylene dimide (perylene dimide) and triethylamine (triethylamine) may be composed of at least one organic material selected from the group.
  • the organic material is used as an electrochromic material, various colors can be realized, and the discoloration efficiency and response speed are excellent. Therefore, the electrochromic device to which the organic material is applied has high application value as a
  • an asymmetrical viologen derivative may be applied as a viologen among the organic materials.
  • One end of the 4,4'-bipyridine core may be introduced with a carboxylic acid or phosphate group for adsorption on the surface of the metal oxide of the electrode, and the color and optical color of the viologen at the other end.
  • Various functional groups can be introduced that impart properties.
  • the viologen (viologen) may be an asymmetrical viologen derivative represented by Formula 1 below.
  • A may be selected as an adsorption functional group (carboxyl group or phosphoric acid group).
  • R may be selected as a functional group that imparts optical properties.
  • the viologen derivative in which a methyl group is introduced into R has a dark blue color
  • the viologen derivative in which a cyanophenyl group is introduced into R may have a green color during primary reduction.
  • a viologen derivative in which a benzoimidazol group is introduced into R may simultaneously implement dark blue and yellow.
  • the organic-inorganic complex may include at least one compound selected from the group containing Porphyrin, Prussian blue, Phthalocyanine, and Bismuth.
  • the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic derivative 220 according to the present invention may include inorganic materials.
  • the first electrochromic derivative 210 may be composed of nanometer (nm)-sized metal oxide nanoparticles, or may constitute an electrochromic layer alone, or the first electrochromic agent 310 or the second electrochromic agent
  • the electrochromic layer may be configured in a form combined with 320.
  • the configured electrochromic layer can be discolored or decolored according to oxidation or reduction.
  • the inorganic material is titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), indium (In), magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), tin ( Sn), iridium (Ir), molybdenum (Mo), nickel (Ni), tungsten (W), vanadium (V), cerium (Ce), cesium (Cs), platinum (Pt), manganese (Mn), niobium ( Nb), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and antimony (Sb).
  • These inorganic materials have the advantage of being durable for a long time when used as an electrochromic material, and the electrochromic device to which the inorganic material is applied may be mainly applied to functional glass windows of buildings and the like.
  • the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic derivative 220 may be discolored or discolored as they are oxidized or reduced alone without an electrochromic agent, specifically including tungsten trioxide (WO 3 ).
  • the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic derivative 220 may be discolored or decolored as they are oxidized or reduced in a form combined with an electrochromic agent including titanium dioxide (TiO 2 ).
  • TiO is used as the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic derivative 220.
  • 2 nanoparticles can be used. TiO 2 nanoparticles have excellent electrical conductivity and can efficiently transfer electrons, and have a very large surface area, so they can adsorb large amounts of electrochromic materials.
  • the electrochromic layer made of TiO 2 nanoparticles has excellent light transmittance to visible light, and the pore structure of the electrode can be relatively easily controlled, thereby controlling pores for smooth electrolyte diffusion when using semi-solid and solid electrolytes. Can improve the durability.
  • the electrochromic device forms the first electrochromic layer 33 more densely than the second electrochromic layer 35, thereby improving transmittance with a control function that increases transmittance during undiscoloration and decreases transmittance during discoloration. It can have an effect.
  • the first electrochromic layer 33 is made of a first electrochromic agent 310 including at least one of an organic material or an organic-inorganic composite
  • the second electrochromic layer 35 is the second electrochromic layer
  • the color change derivative 220, the second electrochromic agent 320, or the second electrochromic derivative 220 and the second electrochromic agent 320 may be configured in a combined form.
  • the second electrochromic layer 35 has a second electric size larger than that of the first electrochromic derivative 210. It may be configured to include a discoloration derivative (220).
  • the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic derivative 220 May satisfy the condition of conditional expression 1.
  • S 1 is the diameter of the first electrochromic derivative 210 and S 2 is the diameter of the second electrochromic derivative 220.
  • the response time may be defined as a time required for a difference in reflectivity at a specific wavelength condition in an initial state to discolor up to 2/3 of a maximum discoloration state. Accordingly, when the condition range of Conditional Expression 1 is satisfied, the response speed is fast and the discoloration efficiency can be increased.
  • the diameter (S 1 ) of the first electrochromic derivative 210 may satisfy the condition of Conditional Expression 2 below.
  • S 1 is the diameter of the first electrochromic derivative 210.
  • the particle diameter of the first electrochromic derivative 210 is in the range of 1 nm to 500 nm, the smaller the size is, the higher the surface area increases, so that the amount of adsorption of the electrochromic material increases, so that the color change efficiency can be increased. On the other hand, if S 1 is out of the above condition range, discoloration efficiency may be reduced.
  • the first electrochromic layer 33 may satisfy the condition of Conditional Expression 3 below.
  • L t is the thickness of the first electrochromic layer.
  • the initial transmittance may be improved. On the other hand, if it is out of the condition range of Conditional Expression 3, the initial transmittance may not be good.
  • Table 1 below shows the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic derivative 220, the first electrochromic layer 33 and the second electrochromic according to the embodiments illustrated in FIGS. 1 to 3. It shows the specifications of the layer (35).
  • the electrochromic device is coated on the first substrate 10 and the second substrate 100, the first substrate 10 and the second substrate 20, respectively, to smoothly flow electrons.
  • the first substrate 10 may be made of a glass or plastic material.
  • plastic materials include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN).
  • the first conductive film 20 may increase the transmittance of the first substrate 10 and lower the sheet resistance. The smaller the resistance value of the first conductive film 20 is, the smoother the flow of electrons can be, and the response speed (color conversion rate) of the device can be determined according to the resistance value. Further, the first conductive film 20 may be formed by coating a material such as Fluorine doped Tin Oxide (FTO) on which the fluorine is added on the first substrate 10.
  • FTO Fluorine doped Tin Oxide
  • the coating material is in addition to the above FTO, for example, indium tin oxide (Indium Tin Oxide; ITO), antimony tin oxide (Antimony Tin Oxide; ATO), aluminum zinc oxide (Aluminium Zinc Oxide; AZO) and indium zinc oxide ( Indium Zinc Oxide (IZO).
  • ITO indium Tin Oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • ATO aluminum zinc oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • the multilayer electrochromic layer including the first electrochromic layer 33 and the second electrochromic layer 35 may be included in the first electrode layer 30 or the second electrode layer 130, and may be included in both. It might be.
  • the multi-layered electrochromic layer may be an oxide discoloration layer or a reduction discoloration layer depending on the material constituting the electrochromic layer.
  • the electrochromic layer of the present invention is formed of a multi-layered structure including the first electrochromic layer 33 and the second electrochromic layer 35
  • a conventional electrochromic layer is included
  • the problem that the response speed was lowered or the transmittance could be lowered was improved according to the size and layer thickness of the electrochromic particles. That is, when the interfacial resistance between the particles of the first electrochromic layer 33 increases and the response speed decreases, the second electrochromic layer 35 compensates for this to increase the response speed and improve the transmittance.
  • the first electrochromic layer 33, the second electrochromic layer 35, the first electrochromic derivative 210 and the second electrochromic derivative 220 are the above Conditional Expression 1 It can satisfy the condition of the conditional expression 3.
  • an electrode layer that does not include the multi-layer electrochromic layers 33 and 35 of the present invention is Prussian blue, carbon, or tungsten trioxide. (WO 3 ), antimony (Sb) doped tin oxide (SnO 2 ) and titanium dioxide (TiO 2 ) adsorbed on at least one of triphenylamine (Triphenylamine, TPA).
  • TPA triphenylamine
  • the second conductive film 120 is formed on the second substrate 100 to facilitate the flow of electrons. Since the material of each of the second substrate 100 and the second conductive film 120 is substantially the same as the material of each of the first substrate 10 and the first conductive film 20, detailed description thereof will be omitted. Shall be
  • the sealing portion 175 may serve to seal the electrolyte 50 interposed between the first electrode layer 30 and the second electrode layer 130 so that they do not leak out, and may be made of a polymer spacer film or the like. .
  • the electrolyte 50 is injected into the space between the first electrode layer 30 and the second electrode layer 130, and is responsible for electron transfer in the device by ion diffusion and can greatly affect the response speed of the device.
  • the electrolyte 50 may be made of a solvent and a Li + ionic species, colorless, and has no chemical reactivity with materials constituting the device, and polymers and inorganic materials having high ion conductivity can be used.
  • the solvent is a nitrile-based solvent, for example, acetonitrile (ACN), 3-methoxy ppropionitrile (MPN), gamma-butyrolatone ( ⁇ -butyrolatone), ethylene carbonate ( ethylene carbonate).
  • the gamma-butyrolatone ( ⁇ -butyrolatone) solvent can easily solve the durability problem of the device according to the electrolyte, and it is easy to inject electrolyte when manufacturing a large area device.
  • acetonitrile (ACN) solvents can be attributed to rapid electrolyte diffusion as a liquid electrolyte.
  • the multi-layered electrochromic layer of the present invention is described as an example formed on the first electrode layer 30, but is not limited thereto.
  • the second electrode layer 130 may be formed by printing as follows.
  • the area of the second electrode layer 130 should be larger than that of the first electrode layer 30.
  • a scattering layer may be printed on the second electrode layer 130 to form it.
  • This scattering layer may be composed of a paste mainly used in dye-sensitized solar cells.
  • the scattering layer may be formed to a thickness of approximately 5 ⁇ m.
  • This reflective electrochromic device has an advantage that the contrast ratio can be increased compared to the transmissive electrochromic device.
  • fluorine-added tin oxide (Fluorine doped Tin Oxide, hereinafter referred to as'FTO') may be prepared by coating the glass substrate.
  • a metal grid may be formed by printing a metal transparent film in the form of a mesh on the basis that the specification of the transmittance of the device is not a problem on the transparent conductive substrate (FTO).
  • the first electrode layer 30 installed on the first substrate 10 (S15) TiO 2 having a diameter of 5 to 30 nm in the transparent conductive first substrate 10 coated with FTO and washed.
  • An electrode having a predetermined thickness made of nanoparticles can be printed.
  • the discoloration efficiency of the device is proportional to the amount of the electrochromic organic substance carried on the electrode, it is necessary to control the discoloration efficiency of the device through thickness control.
  • the organic material may include a substance that is colored when obtaining electrons.
  • the prepared first electrode layer 30 may be supported for a predetermined time in an electrochromic solution having a concentration of 0.3 to 0.5mM.
  • the sealing portion 175 the first substrate 10 and the second substrate 100 are connected, and the first electrochromic layer 33 or the second electrochromic layer 35 is connected.
  • a sealing portion 175 that forms a sealed empty space between the second electrode layers 130 may be installed.
  • the step of injecting the electrolyte 50 may inject the electrolyte 175 responsible for electron transfer in the device by ion diffusion into the empty space.
  • the electrolyte 170 may use a solid electrolyte, and after the electrolyte 50 is injected (S40), cured to 1J/cm 2 to produce an electrochromic device.
  • An electrochromic device comprising a first electrochromic layer 33 made of a first electrochromic agent 310>
  • Step 1 Preparation of the first electrode layer (oxidation discoloration layer)
  • FTO Fluorine doped Tin Oxide
  • Examples 1 to 4 are polyaniline-based materials (pernigraniline) on the FTO, and Examples 5 to 8 are polyorthoamine phenols (Poly(o-aminophenol)) on the FTO from 1 nm to 5000 nm. Spin coating to the thickness of the range to form the first electrochromic layer 33
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 is polyaniline-based material (pernigraniline) on the FTO
  • Comparative Examples 4 and 5 is polyorthoamine phenol (Poly(o-aminophenol)) on the FTO 0.1nm, 5500 respectively Spin coating to a thickness of nm to form the first electrochromic layer 33
  • triphenylamine (TPA) is adsorbed
  • Step 2 Preparation of the second electrode layer (reduction discoloration layer)
  • FTO Fluorine doped Tin Oxide
  • the TiO 2 solution on the FTO was bar coated to a thickness of 20 nm and dried at 80°C.
  • the viologen is adsorbed to a thickness of 1 nm to 500 nm.
  • Step 3 Bonding and curing the first electrode layer and the second electrode layer
  • electrolyte is injected between the first electrode layer and the second electrode layer to cure at 1 J/cm 2
  • Table 2 below shows examples and comparative examples of the present invention. That is, when the first electrochromic layer 33 is made of only the first electrochromic agent 310 of an organic material having a predetermined thickness, haze according to the type of the organic material and the thickness of the first electrochromic layer 33 ) It shows the difference between the transmittance and the light-shielding rate of the low sensitivity and electrochromic device (ECD).
  • ECD electrochromic device
  • An electrochromic device comprising a first electrochromic layer 33 comprising a first electrochromic derivative 210 and a second electrochromic layer 35 comprising a second electrochromic derivative 220>
  • Step 1 Preparation of the first electrode layer (reduction discoloration layer)
  • FTO Fluorine doped Tin Oxide
  • Examples 9 to 16 are first coated with a solution containing TiO 2 having a particle size of 7 nm or 13 nm on the FTO with a thickness in the range of 100 nm to 5000 nm, followed by drying at 80° C.
  • a solution containing TiO 2 having a particle size of 7 nm or 13 nm on the FTO with a thickness in the range of 100 nm to 5000 nm followed by drying at 80° C.
  • a solution containing TiO 2 having a particle size of 20 nm is coated to a thickness of 2000 nm to form a second electrochromic layer 35.
  • viologen is adsorbed to a thickness of 2000 nm.
  • Step 2 Preparation of the second electrode layer (oxidation discoloration layer)
  • triphenylamine (TPA) is adsorbed
  • Step 3 Bonding and curing the first electrode layer and the second electrode layer
  • electrolyte is injected between the first electrode layer and the second electrode layer to cure at 1 J/cm 2
  • Step 1 Preparation of the first electrode layer (reduction discoloration layer)
  • Examples 17 to 20 were bar-coated a solution containing WO 3 having a particle size of 7 nm or 13 nm on the FTO to a thickness in the range of 100 nm to 5000 nm, and then dried at 80°C. Formation of first electrochromic layer (33)
  • -Comparative Examples 10 to 12 are solutions containing WO 3 having a particle size of 20 nm on the FTO, followed by bar coating with a thickness in the range of 1 nm, 10 nm and 5500 nm, and drying at 80°C.
  • WO 3 having a particle size of 20 nm on the FTO
  • bar coating with a thickness in the range of 1 nm, 10 nm and 5500 nm, and drying at 80°C.
  • Step 2 Preparation of the second electrode layer (oxidation discoloration layer)
  • Table 3 below shows examples and comparative examples of the present invention. That is, when the first electrochromic layer 33 is made of the first electrochromic agent 310 and the first electrochromic derivative 210 (including particles), the particle size of the second electrochromic layer 35 is Haze reduction according to the relationship and the thickness of the first electrochromic layer 33 is shown by comparing the difference between the transmittance and the light-shielding rate of the electrochromic device (ECD).
  • ECD electrochromic device
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrochromic device according to an embodiment of the present invention.
  • the first substrate 10 and the second substrate 100 are respectively prepared (S10, S20).
  • the first electrode layer 30 formed on the first substrate 10 and the second electrode layer 130 formed on the second substrate 100 are arranged to be spaced apart from each other, so as to form a sealed empty space to the sealing portion 175.
  • Assemble S30
  • by injecting the electrolyte 50 into the empty space S40, it is possible to manufacture an electrochromic device.
  • the preparing of the first substrate 10 includes forming a first electrode layer 30 on the first substrate 10 (S15 ).
  • forming the first electrode layer 30 (S15) includes forming a first conductive film 20 on the first substrate 10, and a first electrochromic layer 33 on the first conductive film 20. ) May be formed (S13) and the second electrochromic layer 35 may be formed (S17 ).
  • the step (S13) (S17) of forming the first electrochromic layer 33 and the second electrochromic layer 35 is performed by applying the first electricity to the first substrate 10 coated with the first conductive film 20.
  • a discoloration layer 33 may be formed and a second electrochromic layer 35 may be formed on the first electrochromic layer 33.
  • the preparing of the second substrate 100 includes forming a second electrode layer 130 on the second substrate 100 (S25 ).
  • the second electrode layer 130 may be formed by forming a second conductive film 120 on the second substrate 100 and coating or adsorbing an electrode layer forming material on the second conductive film 120.

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Abstract

전기변색소자 및 그의 제조방법이 개시되어 있다. 이 개시된 전기변색소자는 제1전기변색제로 이루어진 제1전기변색층; 및 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제 중 적어도 어느 하나로 이루어진 제2전기변색층을 포함할 수 있다.

Description

전기변색소자 및 그의 제조방법
본 발명은 전기변색소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 기능, 즉 투과율 조절 기능이 향상된 전기변색소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 전기변색소자는 투명 전도성기판, 이온저장 박막 또는 전기 변색 박막(양극), 이온 전도체(전해질), 전기변색 박막(음극) 및 투명 전도성 기판으로 이루어져 있다. 여기서 전기변색 박막이 전해질로부터 이온을 흡수하거나 이온을 빼앗길 경우 광흡수층(색변화)이 변할 수 있다. 이온전도층을 구성하는 이온은 투명한 두 개의 도전체 사이에 가해진 전압에 의해 이동할 수 있다. 이때 필요한 전압은 1 ~ 3V 수준이며, 배터리 및 태양전지로부터 전력을 공급받기에 용이한 특성을 가질 수 있다.
최근 들어 상기한 전기변색소자를 이용하여 다양한 색을 구현할 수 있는 기술 개발 및 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이 표시장치 분야 및 스마트 윈도우 등의 건물 및 기타 시설물의 입사 광량 조절 장치 등 다양한 분야에서 전기변색소자가 응용되고 있다. 특히, 스마트 윈도우에 사용되는 전기변색소자는 건물 내부로 입사되는 태양광의 세기를 필요에 따라 자유자재로 조절함으로써 효율적인 에너지 사용이 가능하다. 따라서, 전기변색소자는 냉난방과 관련된 에너지 비용을 절감하는 효과를 가져 그 중요성이 부각되고 있다.
한편, 전기변색 현상을 이용한 전기변색소자는 일반적으로 세 가지 형태로 분류할 수 있다. 첫째로 전기변색제가 용액상에서 용해되어 변색이 되는 형태가 있다. 둘째로 전기변색제가 액상으로 존재하며, 금속과 같은 촉매 전극 표면에서 해당 전기변색제가 산화 및 환원을 통해 변색을 수반하는 형태가 있다. 셋째로 전기변색제 및 모든 구성 소재가 고체상으로 구성된 형태가 있다. 여기서 두번째와 세번째 형태는 변색 후 전원을 차단해도 착색이 유지되는 메모리 효과를 수반하지만, 첫번째 형태는 색을 유지하기 위해서 지속적인 전류 공급이 필요하다. 따라서, 전기변색소자의 다양한 형태들의 장점만을 융합한 기술관련 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
한편, 종래기술에는 전극사이에 전기변색층을 도입하여 전기변색층 자체의 능력 범위에서 투과시 및 차단시의 명암비를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 종래기술에는 전기변색층이 다층구조를 형성함으로써, 투과율 조절이 가능하고 응답속도가 향상된 기술에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 창안된 것으로서, 다층의 전기변색층을 포함함으로써, 단층의 전기변색층을 가질 때 보다 미변색시 전기변색소자의 투과도를 더 향상시킬 수 있고, 변색시 차단율이 증가되는 전기변색소자 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기변색소자는 제1전기변색제로 이루어진 제1전기변색층; 및 상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제 중 적어도 어느 하나로 이루어진 제2전기변색층을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전기변색소자는 제1전기변색 유도체 또는 제1전기변색 유도체와 제1전기변색제의 결합으로 이루어진 제1전기변색층; 및 상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체 또는 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제의 결합으로 이루어진 제2전기변색층을 포함하고,
상기 제1전기변색 유도체의 직경(S1) 및 제2전기변색 유도체의 직경(S2)은 하기의 조건식 1을 만족할 수 있다.
<조건식 1>
S 1 < S 2
여기서, S 1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이고, S 2는 제2전기변색 유도체(220)의 직경이다.
또한, 상기 제1전기변색 유도체의 직경(S 1)은 하기의 조건식 2를 만족할 수 있다.
<조건식 2>
1 < S 1 < 500 [㎚]
여기서, 여기서, S1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이다.
상기 제1 및 제2전기변색제 각각은 유기물, 또는 유무기복합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 유기물은 피롤(Pyrole), 퓨란(Furane), 티오펜(Thiophene), 페나진(Phenazine), 셀레노펜(Selenophene), 아닐린(Aniline), 이닷(EDOT), 에도스(EDOS), 프로도트(ProDOT), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 카바졸(carbazole), 폴리파라페닐렌 비닐렌(Poly(p-phenylene vinylene), Polyphenylene vinylene; PPV), 폴리오르쏘아미노페놀(Poly(o-aminophenol)), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌디아민(pheylenediamine), 페노티아진(phenothiazine) 및 테트라티아풀발렌(TertraThiaFulvalene; TTF), 비올로겐(viologen), 위스터 블루(wurster blue), 퍼릴렌 디이미드(perylene dimide) 및 트리에틸아민(triethylamine)이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유무기복합체는, 포르피린(Porphyrin), 프루시안 블루(Prussian blue), 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 및 비스무트(Bismuth)가 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 제1 및 제2전기변색 유도체 각각은 무기물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물은, 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈(Ta), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 바나듐(V), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 백금(Pt), 망간(Mn), 니오브(Nb), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 안티몬(Sb) 중 적어도 어느 하나의 물질 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1전기변색층은 조건식 3를 만족할 수 있다.
<조건식 3>
1 ≤ L t ≤ 5000 [㎚]
여기서, L t는 제1전기변색층의 두께이다.
상기와 같은 구성을 가진 본 발명의 전기변색소자 및 그의 제조방법은 다층의 전기변색층을 포함함에 따라 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 조절기능으로 투과율을 향상시키는 효과를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따른 전기변색소자 및 그의 제조방법은 전기변색층이 두 층으로 형성됨으로써, 변색효율을 증가시킴과 동시에 응답속도가 빨라지는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 전기변색소자 및 그의 제조방법은 전기변색제와 전기변색 유도체로 이루어진 전기변색층을 가짐으로써 초기 기판 Haze 값의 저감도 및 차광율을 낮추고, 투과율을 높이는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명은 아래 도면들에 의해 구체적으로 설명되지만, 이러한 도면은 본 발명의 실시예들을 나타낸 것이므로 본 발명의 기술사상이 그 도면에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 도 1의 IV 부분을 확대하여 보인 도면.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법을 나타낸 순서도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 투과율이 향상된 전기변색소자 및 그의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1 내지 도 3 각각은 본 발명의 일 실시예들에 따른 전기변색소자를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 4는 도 1의 IV 부분을 확대하여 보인 도면이다. 도 1 내지 도 3 각각은 후술하는 제1전기변색층(33)과 제2전기변색층(35) 각각의 두께를 달리 설정한 점에 차이가 있으며, 나머지 구성요소는 실질상 동일하다. 따라서, 동일 이름의 구성요소에 대해서는 동일 도면부호를 부여하기로 한다.
도 4를 참조하면, 전기변색제(300)는 제1전기변색층(33)에 위치하는 제1전기변색제(310)와 제2전기변색층(35)에 위치하는 제2전기변색제(320)를 포함할 수 있고, 전기변색 유도체(200)는 제1전기변색층(33)에 위치하는 제1전기변색 유도체(210)와 제2전기변색층(35)에 위치하는 제2전기변색 유도체(220)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자는 제1전기변색제(310)로 이루어진 제1전기변색층(33)과 상기 제1전기변색층(33)의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체(220) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 제2전기변색제(320)의 결합으로 이루어진 제2전기변색층(35)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전기변색소자는 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 포함하며, 제1전기변색층(33)은 제1전기변색 유도체(210) 또는 제1전기변색 유도체(210)와 제1전기변색제(310)의 결합으로 이루어질 수 있고, 제1전기변색 유도체(210)는 나노미터(㎚) 크기의 금속산화물 나노입자로 이루어질 수 있다. 제2전기변색층(35)은 상기 제1전기변색층(33)의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체(220) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 제2전기변색제(320)의 결합으로 이루어질 수 있다. 상기 제2전기변색층(35)은 제1전기변색층(33)에 비하여 상대적으로 입자의 사이즈가 큰 물질로 구성된다. 따라서, 본 발명의 따른 전기변색소자의 전기변색층은 단일층이 아닌 제1전기변색층(33)과 제2전기변색층(35)의 다층으로 구성됨으로써, 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 조절기능으로 투과율을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제1전기변색제(310) 및 제2전기변색제(320)는 유기물, 유무기복합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1전기변색제(310) 및 제2전기변색제(320)는 단독으로 전기변색층을 구성하거나, 상기 제1전기변색 유도체(210) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 결합한 형태로 전기변색층을 구성할 수 있다. 구성된 전기변색층은 산화 또는 환원에 따라 변색 또는 탈색이 가능하다.
상기 유기물은 피롤(Pyrole), 퓨란(Furane), 티오펜(Thiophene), 페나진(Phenazine), 셀레노펜(Selenophene), 아닐린(Aniline), 이닷(EDOT), 에도스(EDOS), 프로도트(ProDOT), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 카바졸(carbazole), 폴리파라페닐렌 비닐렌(Poly(p-phenylene vinylene), Polyphenylene vinylene; PPV), 폴리오르쏘아미노페놀(Poly(o-aminophenol)), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌디아민(pheylenediamine), 페노티아진(phenothiazine), 테트라티아풀발렌(TertraThiaFulvalene; TTF), 비올로겐(viologen), 위스터 블루(wurster blue), 퍼릴렌 디이미드(perylene dimide) 및 트리에틸아민(triethylamine)이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기물로 구성될 수 있다. 상기 유기물은 전기 변색 소재로 이용될 때 다양한 색상을 구현할 수 있고 변색 효율과 응답속도가 우수한 장점이 있다. 따라서, 상기 유기물이 적용된 전기변색소자는 디스플레이 소자로 응용 가치가 높다.
특히, 상기 유기물 중 비올로겐(viologen)으로는 비대칭성의 비올로겐 유도체가 적용될 수 있다. 4,4'-비피리딘(4,4'-bipyridine) 코어의 한 끝단은 전극의 금속산화물 표면에 흡착되기 위한 카르복실산이나 인산기가 도입될 수 있으며, 다른 끝단에는 비올로겐의 색상 및 광학 특성을 부여하는 다양한 기능기가 도입될 수 있다. 구체적으로 상기 비올로겐(viologen)은 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성의 비올로겐 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018805-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, A는 흡착 기능기(카르복실기 또는 인산기)로 선택될 수 있다. R은 광학특성을 부여하는 기능기로 선택될 수 있다. 여기서 R에 메틸기(methyl group)가 도입된 비올로겐 유도체는 진한 청색을 나타내며, R에 시아노페닐기(cyanophenyl group)가 도입된 비올로겐 유도체는 1차 환원시 녹색을 나타낼 수 있다. 또한, R에 벤조이미다졸기(benzimidazol group)가 도입된 비올로겐 유도체는 진한 청색과 황색을 동시에 구현할 수도 있다.
상기 유무기복합체는 포르피린(Porphyrin), 프루시안 블루(Prussian blue), 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 및 비스무트(Bismuth) 등이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 화합물을 포함 할 수 있다.
본 발명에 따른 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 제1전기변색 유도체(210)는 나노미터(㎚) 크기의 금속산화물 나노입자로 이루어질 수 있으며, 단독으로 전기변색층을 구성하거나, 상기 제1전기변색제(310) 또는 제2전기변색제(320)와 결합한 형태로 전기변색층을 구성할 수 있다. 구성된 전기변색층은 산화 또는 환원에 따라 변색 또는 탈색이 가능하다.
상기 무기물은 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈(Ta), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 바나듐(V), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 백금(Pt), 망간(Mn), 니오브(Nb), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 안티몬(Sb) 중 적어도 어느 하나의 물질 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 무기물은 전기 변색 소재로 이용할 때 내구성이 우수하여 장시간 사용할 수 있는 장점이 있고, 상기 무기물이 적용된 전기변색소자는 주로 건축물의 기능성 유리창 등에 응용되어 사용될 수 있다.
상기 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 구체적으로삼산화텅스텐(WO 3) 등을 포함하여 전기변색제 없이 단독으로 산화 또는 환원됨에 따라 변색 또는 탈색될 수 있다. 또한, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 이산화타이타늄(TiO 2) 등을 포함하여 전기변색제와 결합한 형태로 산화 또는 환원됨에 따라 변색 또는 탈색이 가능하다.
특히, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)가 전기변색제와 결합한 형태로 사용될 경우에는, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)로 TiO 2 나노입자를 사용할 수 있다. TiO 2 나노입자는 전기 전도도가 우수하여 효율적으로 전자를 이동시킬 수 있으며, 매우 큰 표면적을 가지고 있어 많은 양의 전기변색물질을 잘 흡착할 수 있다. 또한, TiO 2 나노입자로 제조된 전기변색층은 가시광에 대한 투광성이 매우 우수하고, 전극의 기공 구조를 상대적으로 쉽게 조절할 수 있어 준-고체 및 고체 전해질 사용시 원활한 전해질의 확산을 위한 기공 제어로 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색 소자는 제1전기변색층(33)을 제2전기변색층(35)보다 조밀하게 형성하여 미변색시 투과율을 증가시키고 변색시 투과율을 감소시키는 조절기능으로 투과율을 향상시키는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1전기변색층(33)이 유기물 또는 유무기 복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1전기변색제(310)로 이루어진 경우, 상기 제2전기변색층(35)은 제2전기변색 유도체(220), 제2전기변색제(320) 또는 제2전기변색 유도체(220)와 제2전기변색제(320)가 결합된 형태로 구성될 수 있다. 그리고 상기 제1전기변색층(33)이 제1전기변색 유도체(210)를 필수적으로 포함하는 경우, 제2전기변색층(35)은 제1전기변색 유도체(210)보다 큰 크기의 제2전기변색 유도체(220)를 포함하도록 구성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)이 모두 전기변색 유도체를 포함하는 경우, 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 조건식 1의 조건을 만족할 수 있다.
[조건식 1]
S 1 < S 2
여기서, S 1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이고, S 2는 제2전기변색 유도체(220)의 직경이다.
제1전기변색 유도체(210)의 입자 직경이 1㎚ 보다 작으면 입자 간의 계면 저항이 증가하여 응답속도가 느려질 수 있다. 또한, 입자 직경이 500㎚ 보다 크면 전기변색 소재의 흡착량이 감소하여 변색 효율이 낮아질 수 있다. 여기서 응답속도(Response Time; RT)는 초기 상태에서의 특정 파장 조건에서 반사도의 차이가 최대 변색 상태의 2/3 정도까지 변색할 때까지 걸리는 시간으로 정의할 수 있다. 따라서, 상기한 조건식 1의 조건 범위를 만족하는 경우 응답속도가 빠르고 변색 효율이 높아질 수 있다.
한편, 상기 제1전기변색 유도체(210)의 직경(S 1)은 하기의 조건식 2의 조건을 만족할 수 있다.
[조건식 2]
1 < S 1 < 500 [㎚]
여기서, S 1은 제1전기변색 유도체(210)의 직경이다.
제1전기변색 유도체(210)의 입자 직경이 1㎚ 내지 500㎚의 범위에서는 크기가 작아질수록 표면적의 증가로 인하여 전기변색 소재의 흡착량이 증가하여 변색효율이 증가될 수 있다. 반면, S 1가 상기의 조건 범위를 벗어나는 경우 변색효율이 감소될 수 있다.
또한, 상기 제1전기변색층(33)은 하기의 조건식 3의 조건을 만족할 수 있다.
[조건식 3]
1 ≤ L t ≤ 5000 [㎚]
여기서, L t는 제1전기변색층의 두께이다.
제1전기변색층(33)이 상기한 조건식 3의 조건 범위의 두께를 가질 때 초기투과율이 향상될 수 있다. 반면, 상기한 조건식 3의 조건 범위를 벗어나는 경우 초기투과율이 좋지 않을 수 있다.
아래의 표 1은 도 1 내지 도 3에 도시한 실시예들에 따른 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)와, 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)의 제원을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure PCTKR2019018805-appb-img-000002
또한 본 발명의 실시예에 따른 전기변색소자는 제1기판(10) 및 제2기판(100), 제1기판(10) 및 제2기판(20) 상에 각각 코팅되어 전자의 흐름을 원활하게 하는 제1전도성 피막(20) 및 제2전도성 피막(120), 상기 제1전도성 피막(20) 및 제2전도성 피막(120) 상에 각각 형성되는 제1전극층(30) 및 제2전극층(130), 제1기판(10) 및 제2기판(100)을 연결하여 실링하는 실링부(175) 및 실링된 빈 공간에 주입되며 이온 확산에 의하여 소자 내 전자 전달을 담당하는 전해질(50)을 포함할 수 있다.
상기 제1기판(10)은 유리 또는 플라스틱 재질로 구성될 수 있다. 플라스틱 재질의 예시로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 등이 있다.
상기 제1전도성 피막(20)은 제1기판(10)의 투과도를 높이고 면저항을 낮출 수 있다. 제1전도성 피막(20)은 저항 값이 작을수록 전자의 흐름을 원활하게 할 수 있고, 저항 값에 따라 소자의 응답속도(색변환 속도)를 결정할 수 있다. 또한, 제1전도성 피막(20)은 제1기판(10) 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO) 등의 소재를 코팅하여 형성될 수 있다. 여기서 코팅 소재는 상기한 FTO 외에 예를 들면, 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO), 안티모니주석산화물(Antimony Tin Oxide; ATO), 알루미늄아연산화물(Aluminium Zinc Oxide; AZO) 및 인듐아연산화물(Indium Zinc Oxide; IZO) 등이 될 수 있다.
제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 포함하는 다층의 전기변색층은 상기 제1전극층(30) 또는 상기 제2전극층(130)에 포함될 수 있으며, 양쪽 모두에 포함될 수도 있다. 또한, 상기 다층의 전기변색층은 전기변색층을 구성하는 물질에 따라 산화변색층이 될 수도 있고 환원변색층이 될 수도 있다.
한편, 본 발명의 전기변색층은 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 포함하는 다층의 구조로 형성됨으써, 종래의 단일 층 구조의 전기변색층을 포함하였을 때 발생하였던, 전기변색입자의 크기 및 층 두께에 따라 응답속도가 떨어지거나 투과율이 저하될 수 있었던 문제점을 개선하였다. 즉, 상기 제1전기변색층(33)의 입자 간의 계면 저항이 증가하여 응답속도가 감소될 때, 제2전기변색층(35)에서 이를 보완하여 응답속도를 빠르게 하고 투과율도 향상시킬 수 있다.
이와 같은 최적의 효과를 발휘하기 위하여, 제1전기변색층(33), 제2전기변색층(35), 제1전기변색 유도체(210) 및 제2전기변색 유도체(220)는 상기한 조건식 1 내지 조건식 3의 조건을 만족할 수 있다.
상기 제1전극층(30) 또는 제2전극층(130) 중 본 발명의 다층의 전기변색층(33,35)을 포함하지 않는 전극층은, 프러시안 블루(Prussian blue), 카본(Carbon), 삼산화 텅스텐(WO 3), 안티몬(Sb)이 도핑된 산화주석(SnO 2) 및 이산화타이타늄(TiO 2)에 흡착된 트리페닐아민(Triphenylamine, TPA) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하여 형성할 수 있다. 특히, 이산화타이타늄(TiO 2)을 가진 제2전도성 피막(120) 상에 트리페닐아민을 흡착하여 사용할 경우, 소자 구동시 전극층의 금속 이온이 반대편 전극층에 석출되지 않아 안정성이 높아지는 효과를 가져온다. 또한, 이 경우 높은 변색 효율 및 빠른 응답속도를 갖는 효과가 있다.
상기 제2전도성 피막(120)은 제2기판(100)에 형성되어 전자의 흐름을 원활하게 할 수 있다. 상기 제2기판(100) 및 제2전도성 피막(120) 각각의 재질은 상기 제1기판(10)과 상기 제1전도성 피막(20) 각각의 재질과 실질상 동일하므로, 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 실링부(175)는 제1전극층(30)과 제2전극층(130) 사이에 개재된 전해질(50)이 밖으로 새어나가지 않도록 밀봉하는 역할을 할 수 있으며, 고분자 스페이서 필름 등으로 제조될 수 있다.
상기 전해질(50)은 제1전극층(30)과 제2전극층(130) 사이의 공간에 주입되며, 이온 확산에 의하여 소자 내 전자 전달을 담당하며 소자의 응답속도에 많은 영향을 줄 수는 소재이다. 또한, 전해질(50)은 용매와 Li + 이온 종으로 이루어 질 수 있고, 무색이며 소자를 구성하는 소재와의 화학적 반응성이 없고 이온전도도가 높은 고분자 및 무기물을 사용할 수 있다. 여기서 용매는 니트릴계열의 용매, 예를 들어, 아세토니트릴(acetonitrile; ACN), 3-메톡시 프로피오니트릴(3-methoxy ppropionitrile; MPN), 감마-부틸로락톤(γ-butyrolatone), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등이 사용될 수 있다. 여기서 감마-부틸로락톤(γ-butyrolatone) 용매는 전해질에 따른 소자의 내구성 문제를 손쉽게 해결할 수 있고, 대면적 소자 제조 시 전해질 주입이 용이하다. 또한, 아세토니트릴(ACN) 용매는 액체 전해질로써 빠른 전해질 확산에 기인할 수 있다.
한편, 도 1 내지 도 3에서는 본 발명의 다층의 전기변색층이 제1전극층(30)에 형성된 것을 예로 들어 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전기변색소자의 유형에 따라 제2전극층(130)을 다음과 같이 인쇄하여 형성할 수 있다. 투과형의 전기변색소자 경우 제2전극층(130)의 면적은 제1전극층(30) 보다 크게 인쇄하여야 한다. 반면 반사형의 전기변색소자 경우 제2전극층(130) 상에 산란층을 인쇄하여 형성할 수 있다. 이 산란층은 염료감응형 태양전지에 주로 사용하는 페이스트로 구성될 수 있다. 또한 산란층은 대략 5㎛ 두께로 형성될 수 있다. 이 반사형 전기변색소자의 경우 투과형 전기변색소자 보다 대조비를 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.
상세하게는, 상기 제1기판(10) 및 제2기판(100)을 준비할 때 유리 기판에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, 이하 'FTO'라 함)을 코팅하여 준비할 수 있다. 한편, 소자의 대면적화를 위해서 투명전도성 기판(FTO)에 소자의 투과도 스펙에 문제가 되지 않는 기준에서 메쉬(mesh)형태의 금속 투명막을 인쇄하여 금속 그리드를 형성할 수도 있다.
특히, 제1기판(10)에 설치되는 제1전극층(30)을 형성(S15)할 때는 FTO 로 코팅한 후 세척한 투명전도성 제1기판(10)에 5~30㎚의 직경을 갖는 TiO 2 나노입자로 이루어진 소정 두께의 전극을 인쇄할 수 있다.
한편, 전기변색소자의 경우 시인성이 매우 중요하므로 투명도가 우수한 전극을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 인쇄 후 표면 균일도를 향상시키기 위하여 막 안정화 단계가 추가될 수 있다. 또한, 소자의 변색 효율은 전극에 담지 되는 전기변색 유기물의 양과 비례하므로 두께 조절을 통해 소자의 변색 효율을 조절할 필요가 있다. 여기서 유기물은 전자를 얻을 때 착색이 되는 물질을 포함할 수 있다. 또한, 제조된 제1전극층(30)은 0.3 ~ 0.5mM 농도의 전기변색 용액에 일정시간 담지할 수 있다.
이어서, 실링부(175)로 조립(S30)하는 단계는 제1기판(10) 및 제2기판(100)을 연결하고, 제1전기변색층(33) 또는 제2전기변색층(35)과 제2전극층(130) 사이에 실링된 빈 공간을 형성하는 실링부(175)를 설치할 수 있다.
마지막으로 전해질(50)을 주입(S40)하는 단계는 이온 확산에 의하여 소자 내 전자 전달을 담당하는 전해질(175)을 상기 빈 공간에 주입할 수 있다. 여기서 전해질(170)은 고체전해질을 사용할 수 있으며, 전해질(50)을 주입한(S40) 후 1J/cm 2로 경화시켜 전기변색소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
< 1. 제1전기변색제(310)로 이루어진 제1전기변색층(33)을 포함하는 전기변색소자>
[ 전기변색소자 형성 방법 ]
단계 1: 제1전극층(산화변색층) 제조
(1) 전도성 피막 형성
- 기판 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)을 코팅하여 전도성 피막 형성
(2) 제1전기변색층(33) 형성
- 실시예 1 내지 실시예 4는 FTO 상에 폴리아닐린계 물질(pernigraniline)을, 실시예 5 내지 실시예 8은 FTO 상에 폴리오르쏘아민페놀(Poly(o-aminophenol))을 1㎚ 내지 5000㎚ 범위의 두께로 스핀 코팅하여 제1전기변색층(33)을 형성
- 비교예 1은 제1전기변색층(33)을 형성하지 않음
- 비교예 2 및 비교예 3은 FTO 상에 폴리아닐린계 물질(pernigraniline)을, 비교예 4 및 비교예 5는 FTO 상에 폴리오르쏘아민페놀(Poly(o-aminophenol))을 각각 0.1㎚, 5500㎚ 두께로 스핀 코팅하여 제1전기변색층(33)을 형성
(3) 제2전기변색층(35) 형성
- 이후, TiO 2 용액을 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 20㎚ 두께로 제2전기변색층(35)을 형성
- 이후, 트리페닐아민(Triphenylamine, TPA)을 흡착
단계 2: 제2전극층(환원변색층) 제조
- 기판 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)를 코팅하여 전도성 피막 형성
- 이후, FTO 상에 TiO 2 용액을 20㎚ 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조
- 이후, 비올로겐(viologen)을 1 ㎚ 내지 500㎚의 두께로 흡착
단계 3: 제1전극층과 제2전극층을 합착 및 경화
- 제1전극층과 제2전극층을 실링제로 합착
- 이후 제1전극층과 제2전극층 사이에 전해질을 주입하여 1J/cm 2로 경화
하기의 표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸 것이다. 즉, 제1전기변색층(33)이 소정 두께를 가진 유기물 소재의 제1전기변색제(310) 만으로 이루어질 경우, 이 유기물의 종류, 제1전기변색층(33)의 두께에 따른 헤이즈(Haze) 저감도 및 전기변색소자(ECD)의 투과율 및 차광율의 차이를 비교하여 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure PCTKR2019018805-appb-img-000003
표 2를 살펴볼 때, 실시예 1 내지 8의 경우, 비교예 1 내지 5 대비, 기판 Haze 값의 저감도 및 차광율이 낮고, 투과율은 높은 특성을 가짐을 알 수 있다.
< 2. 제1전기변색 유도체(210)를 포함하는 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색 유도체(220)을 포함하는 제2전기변색층(35)을 포함하는 전기변색소자>
[전기변색소자 형성 방법: 시료 1(실시예 9 내지 16, 비교예 6 내지 9)]
단계 1: 제1전극층(환원변색층) 제조
(1) 전도성 피막 형성
- 기판 상에 불소가 첨가된 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)를 코팅하여 전도성 피막 형성
(2) 제1전기변색층(33) 형성
- 실시예 9 내지 16는 FTO 상에 입자 크기가 7㎚ 또는 13㎚인 TiO 2를 포함하는 용액을 100㎚ 내지 5000㎚ 범위의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
- 비교예 6 내지 9는 FTO 상에 입자 크기가 7㎚ 또는 13㎚인 TiO 2를 포함하는 용액을 100㎚ 미만, 5000㎚ 초과의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
(3) 제2전기변색층(35) 형성
- 이후, 입자 크기가 20㎚인 TiO 2를 포함하는 용액을, 2000㎚ 두께로 코팅하여 제2전기변색층(35)을 형성
(4) 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)에 변색제 결합
- 이후, 2000㎚ 두께로 비올로겐(viologen)을 흡착
단계 2: 제2전극층(산화변색층) 제조
- 기판 상에 FTO를 코팅하여 전도성 피막 형성
- 실시예 9 내지 16와 비교예 6 내지 9 각각은 FTO 상에 입자 크기가 20㎚인 TiO 2를 포함하는 용액을 3000㎚의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조
- 이후, 트리페닐아민(Triphenylamine, TPA)을 흡착
단계 3: 제1전극층과 제2전극층의 합착 및 경화
- 제1전극층과 제2전극층을 실링제로 합착
- 이후 제1전극층과 제2전극층 사이에 전해질을 주입하여 1J/cm 2로 경화
[전기변색소자 형성 방법: 시료 2(실시예 17 내지 20, 비교예 10 내지 13) ]
단계 1: 제1전극층(환원변색층) 제조
(1) 전도성 피막 형성
- 기판 상에 FTO를 코팅하여 전도성 피막 형성
(2) 제1전기변색층(33) 형성
- 실시예 17 내지 실시예 20은 FTO 상에 입자 크기가 7㎚ 또는 13㎚인 WO 3를 포함하는 용액을 100㎚ 내지 5000㎚ 범위의 두께로 바 코팅(bar coating)한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
- 비교예 10 내지 비교예 12는 FTO 상에 입자 크기가 20㎚인 WO 3를 포함하는 용액으로 각각 1㎚, 10㎚ 및 5500㎚ 범위의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제1전기변색층(33)을 형성
(3) 제2전기변색층(35) 형성
- 실시예 17 내지 20과 비교예 10 내지 12 각각은 FTO 상에 입자 크기가 20㎚인 WO 3를 포함하는 용액을 2000㎚의 두께로 바 코팅(bar coating) 한 후 80℃에서 건조하여 제2전기변색층(35)을 형성
단계 2: 제2전극층(산화변색층) 제조
- 기판 상에 FTO를 코팅하여 전도성 피막 형성
- 이후, FTO 상에 NiO 용액을 1nm 두께로 바 코팅(bar coating)
단계 3: 실험용 셀 제작
- 단계 1에서 형성된 제1전극층 상에 고체 전해질을 슬릿(slit) 코팅 한 후 경화
- 제2전극층을 덮어 실험용 셀을 제작
하기의 표 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸 것이다. 즉, 제1전기변색층(33)이 제1전기변색제(310)와 제1전기변색 유도체(210)(입자를 포함)로 이루어질 경우, 제2전기변색층(35)의 입자 크기와의 관계 및 제1전기변색층(33)의 두께에 따른 헤이즈(Haze) 저감도 및 전기변색소자(ECD)의 투과율 및 차광율의 차이를 비교하여 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure PCTKR2019018805-appb-img-000004
표 3을 살펴볼 때, 실시예 9 내지 20의 경우, 비교예 6 내지 13 대비, 기판 Haze 값의 저감도 및 차광율이 낮고, 투과율은 높은 특성을 가짐을 알 수 있었다.
<전기변색소자 제조방법>
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 5를 참조하면, 먼저 제1기판(10)과 제2기판(100)을 각각 준비한다(S10, S20). 다음으로 제1기판(10)에 형성된 제1전극층(30)과 제2기판(100)에 형성된 제2전극층(130)을 상호 이격되게 배치하여 실링된 빈 공간이 형성되게 실링부(175)로 조립한다(S30). 그리고, 상기 빈 공간에 전해질(50)을 주입하여(S40), 전기변색소자를 제조할 수 있다.
상기 제1기판(10)을 준비하는 단계(S10)는 제1기판(10)에 제1전극층(30)을 형성하는 단계를 포함한다(S15). 이때 제1전극층(30)을 형성하는 단계(S15)는 제1기판(10)에 제1전도성 피막(20)을 형성하는 단계, 상기 제1전도성 피막(20)에 제1전기변색층(33)을 형성하는 단계(S13) 및 제2전기변색층(35)을 형성하는 단계(S17)를 포함할 수 있다.
다음으로 제1전기변색층(33) 및 제2전기변색층(35)을 형성하는 단계(S13)(S17)는 제1전도성 피막(20)으로 코팅된 제1기판(10)에 제1전기변색층(33)을 형성하고 제1전기변색층(33) 상부에 제2전기변색층(35)을 형성할 수 있다.
상기 제2기판(100)을 준비하는 단계(S20)는 제2기판(100)에 제2전극층(130)을 형성하는 단계를 포함한다(S25). 제2전극층(130)은 제2기판(100)에 제2전도성 피막(120)을 형성하고, 제2전도성 피막(120)에 전극층 형성 물질을 코팅하거나 흡착시켜 형성할 수 있다.
이상에서 실시예 및 첨부된 도면에 기초하여 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명하므로, 본 발명의 보호범위는 첨부되는 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 제1전기변색제로 이루어진 제1전기변색층; 및
    상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제 중 적어도 어느 하나로 이루어진 제2전기변색층을 포함하는 전기변색소자.
  2. 제1전기변색 유도체 또는 제1전기변색 유도체와 제1전기변색제의 결합으로 이루어진 제1전기변색층; 및
    상기 제1전기변색층의 적어도 어느 한 면에 위치하며, 제2전기변색 유도체 또는 제2전기변색 유도체와 제2전기변색제의 결합으로 이루어진 제2전기변색층을 포함하고,
    상기 제1전기변색 유도체의 직경 및 제2전기변색 유도체의 직경은 하기의 조건식 1을 만족하는 전기변색소자.
    <조건식 1>
    S 1 < S 2
    여기서, S 1은 제1전기변색 유도체의 직경이고, S 2는 제2전기변색 유도체의 직경이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1전기변색 유도체의 직경은 하기의 조건식 2을 만족하는 전기변색소자.
    <조건식 2>
    1 < S 1 < 500 [㎚]
    여기서, 여기서, S 1은 제1전기변색 유도체의 직경이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2전기변색제 각각은,
    유기물 및 유무기복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전기변색소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물은 피롤(Pyrole), 퓨란(Furane), 티오펜(Thiophene), 페나진(Phenazine), 셀레노펜(Selenophene), 아닐린(Aniline), 이닷(EDOT), 에도스(EDOS), 프로도트(ProDOT), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 카바졸(carbazole), 폴리파라페닐렌 비닐렌(Poly(p-phenylene vinylene), Polyphenylene vinylene; PPV), 폴리오르쏘아미노페놀(Poly(o-aminophenol)), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌디아민(pheylenediamine), 페노티아진(phenothiazine) 및 테트라티아풀발렌(TertraThiaFulvalene; TTF), 비올로겐(viologen), 위스터 블루(wurster blue), 퍼릴렌 디이미드(perylene dimide) 및 트리에틸아민(triethylamine)이 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기물을 포함하는 전기변색소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유무기복합체는,
    포르피린(Porphyrin), 프루시안 블루(Prussian blue), 프탈로시아닌(Phthalocyanine) 및 비스무트(Bismuth)가 포함된 그룹 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기변색소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2전기변색 유도체 각각은 무기물을 포함하는 전기변색소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기물은,
    티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈(Ta), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 바나듐(V), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 백금(Pt), 망간(Mn), 니오브(Nb), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 안티몬(Sb) 중 적어도 어느 하나의 물질 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 전기변색소자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1전기변색층은 조건식 3을 만족하는 전기변색소자.
    <조건식 3>
    1 ≤ L t ≤ 5000 [㎚]
    여기서, L t는 제1전기변색층의 두께이다.
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