JP2016218360A - エレクトロクロミック素子の駆動方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速で透明状態から着色状態へ又は着色状態から透明状態へとエレクトロクロミック素子を駆動させる際に、流れる大電流によるエレクトロクロミック素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供する。【解決手段】第１及び第２の電極と、電解質と、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、（１）２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、（２）２つの電極間に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、（３）２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、（４）２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、を行う。【選択図】図１
Description
本発明は、エレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうち、一方の電極の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。エレクトロクロミック素子はこのエレクトロクロミズムを利用しており、エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
このようなエレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合、無色透明の状態を有する材料により構成されることが必要である。このような材料としては、中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すビオロゲン化合物などが挙げられる。前記ビオロゲン化合物との組み合わせにおいては、酸化チタンが好適に用いられる。これらの中でも、積層構成において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタン粒子を用いることで、高い光学的濃度や高コントラスト比を維持できることが知られている。
エレクトロクロミック素子を高速で透明状態から着色状態へ又は着色状態から透明状態へと駆動させる場合、通常よりも大きな電流が流れることがわかっている。一般に、電気回路などの駆動を切り替える際に回路に流れる大電流は、回路の耐久性を低下させる要因の一つとして考えられており、エレクトロクロミック素子に対しても同様である。
特許文献１では、電圧印加より着色までの着色始動過程と、着色始動過程と消色過程との間に行われる着色維持過程と、消色過程とに分け、それぞれの過程における劣化を最小限にとどめる方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１では印加当初は応答性のみを優先し、高印加電圧より通電電流飽和後の低印加電圧へ段階的に降下する段階矩形波電圧を印加しており、さらに消色過程においては、エレクトロクロミック素子の両端子を短絡し、回路のみの保護を優先させている。このため、透明状態から着色状態へ、又は着色状態から透明状態へと駆動させる際の大電流にエレクトロクロミック素子がさらされてしまうこととなる。これではエレクトロクロミック素子の劣化を抑制することができない。
しかしながら、特許文献１では印加当初は応答性のみを優先し、高印加電圧より通電電流飽和後の低印加電圧へ段階的に降下する段階矩形波電圧を印加しており、さらに消色過程においては、エレクトロクロミック素子の両端子を短絡し、回路のみの保護を優先させている。このため、透明状態から着色状態へ、又は着色状態から透明状態へと駆動させる際の大電流にエレクトロクロミック素子がさらされてしまうこととなる。これではエレクトロクロミック素子の劣化を抑制することができない。
このように、高速で透明状態から着色状態へ又は着色状態から透明状態へとエレクトロクロミック素子を駆動させる際に、流れる大電流によるエレクトロクロミック素子の劣化を抑制する駆動方法が提供されていないのが現状である。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高速で透明状態から着色状態へ又は着色状態から透明状態へとエレクトロクロミック素子を駆動させる際に、流れる大電流によるエレクトロクロミック素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
本発明によれば、高速で透明状態から着色状態へ又は着色状態から透明状態へとエレクトロクロミック素子を駆動させる際に、流れる大電流によるエレクトロクロミック素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。
以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子の駆動方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
（エレクトロクロミック素子の各構成）
本発明の駆動方法により駆動されるエレクトロクロミック素子は、第１の電極１１と、第１の電極１１に対して間隔をおいて対向する第２の電極１３と、該２つの電極の間に設けられる電解質１５と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層１２とを備える。また、更に必要に応じてその他の部材を有する。
本発明の駆動方法により駆動されるエレクトロクロミック素子は、第１の電極１１と、第１の電極１１に対して間隔をおいて対向する第２の電極１３と、該２つの電極の間に設けられる電解質１５と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層１２とを備える。また、更に必要に応じてその他の部材を有する。
図１は本実施形態におけるエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図１では、第１の支持体１０と、第１の支持体１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の支持体である第２の支持体１４と、第２の支持体１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５が図示されている。
本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の各構成について以下説明する。
本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の各構成について以下説明する。
＜支持体＞
前記第１の支持体１０、第２の支持体１４としては、各層を支持できる材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。例えば、透明性を必要とする支持体の場合、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス支持体を用いることができる。また、支持体として、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂支持体を用いてもよい。
前記第１の支持体１０、第２の支持体１４としては、各層を支持できる材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。例えば、透明性を必要とする支持体の場合、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス支持体を用いることができる。また、支持体として、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂支持体を用いてもよい。
また、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。前記支持体の形状は、長方形であっても丸型であってもよく、特に限定されない。
透明性を必要としない前記支持体としては特に制限はなく、前記透明性を有した材料に加え、一般的なエンジニアリングプラスチックなどを用いることもできる。
透明性を必要としない前記支持体としては特に制限はなく、前記透明性を有した材料に加え、一般的なエンジニアリングプラスチックなどを用いることもできる。
＜電極層＞
第１の電極１１及び第２の電極１３としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、２つの電極のうち少なくとも１つは透明電極であることが好ましく、第１の電極１１及び第２の電極１３が共に透明電極であってもよい。第１の電極１１、第２の電極１３の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、透明性を必要とする電極の材料としては、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、エレクトロクロミック層が発色する色の視認性をより高めることができる。
第１の電極１１及び第２の電極１３としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、２つの電極のうち少なくとも１つは透明電極であることが好ましく、第１の電極１１及び第２の電極１３が共に透明電極であってもよい。第１の電極１１、第２の電極１３の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、透明性を必要とする電極の材料としては、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、エレクトロクロミック層が発色する色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
真空製膜を用いた場合、膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍが導電性と透明性を両立するためには好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
また、透明性を有する銀、金、銅、カーボンナノチューブ、金属酸化物などのネットワーク電極又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。さらに、電極層をネットワーク電極と前記導電性酸化物の積層構成もよい。積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層をムラなく発消色させることができる。
また、透明性を有する銀、金、銅、カーボンナノチューブ、金属酸化物などのネットワーク電極又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。さらに、電極層をネットワーク電極と前記導電性酸化物の積層構成もよい。積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層をムラなく発消色させることができる。
透明性を必要としない電極の材料としては金属材料を含むことができる。例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層には酸化反応又は還元反応により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
エレクトロクロミック層には酸化反応又は還元反応により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
上記中、特に、好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック素子を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から３０のアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０又は１を表す。また、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数２から２０のアリール基又は複素環基を表す。
また、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
＜電解質＞
電解質１５としては、一般的に支持塩を溶媒に溶解させた電解液が用いられる。このため、イオン伝導度が高いことが好ましい。
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。
電解質１５としては、一般的に支持塩を溶媒に溶解させた電解液が用いられる。このため、イオン伝導度が高いことが好ましい。
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。
また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が用いられる。
また、電解質として、不揮発性材料であるイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。イオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
イオン液体の分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなり、カチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ）４ −などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
また、電解質として電解液やイオン液体等のイオン性物質を樹脂などで硬化させたものを用いることができる。本電解質はデバイスからの液洩れを防ぐことができるため安全性が高い。
硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。
硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。
また、前記硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層である。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。
特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層である。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。
＜反射層＞
エレクトロクロミック素子は反射層を入れることで反射型表示素子になる。これらは電子ペーパーとも呼ばれる。ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬといった従来の表示装置とは異なり、発光光源がないので非常に省エネな表示ができる。エレクトロクロミックデバイスは透明性、コントラスト比、カラー化対応が優れており、有望な反射型表示素子である。
エレクトロクロミック素子は反射層を入れることで反射型表示素子になる。これらは電子ペーパーとも呼ばれる。ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬといった従来の表示装置とは異なり、発光光源がないので非常に省エネな表示ができる。エレクトロクロミックデバイスは透明性、コントラスト比、カラー化対応が優れており、有望な反射型表示素子である。
反射層２６としては、光を反射する材料、構成であれば特に限定されないが、特に光を散乱反射する白色反射層を用いると紙に近い白色を背景にできるため、視認性のよい表示ができる。白色反射層の材料としては、金属、半金属に加えて、酸化物、窒化物、硫化物などの真空製膜可能な無機化合物膜又は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子からなる白色顔料粒子膜が挙げられる。また、金属酸化物粒子膜は溶液に分散したペーストとして塗布製膜することにより容易に形成することができる。特に好ましい材料は酸化チタン粒子である。
なお、白色反射層の膜厚は０．１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、白色反射効果を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、膜強度を維持することが困難となる。
＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層、などが挙げられる。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層、などが挙げられる。
−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層は、前記２つの電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層は、前記２つの電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。
−劣化防止層−
前記劣化防止層の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって２つの電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって２つの電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層の材料としては、２つの電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。
前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
−保護層−
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
（エレクトロクロミック素子におけるその他の実施形態）
次に、本発明の駆動方法により駆動されるエレクトロクロミック素子のその他の実施形態について説明する。
上述したようにエレクトロクロミック素子の一例として図１に示されるものが挙げられる。図１では、第１の支持体１０と、第１の支持体１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の支持体である第２の支持体１４と、第２の支持体１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５が図示されている。
なお、第１の支持体１０と第１の電極１１、及び、第２の支持体１４と第２の電極１３の組み合わせのうち、少なくとも一方は透明である。ここで、両方を透明にすることで、透過型エレクトロクロミック素子とすることも可能であり、本発明の駆動方法は支持体や電極に制限されるものではない。
次に、本発明の駆動方法により駆動されるエレクトロクロミック素子のその他の実施形態について説明する。
上述したようにエレクトロクロミック素子の一例として図１に示されるものが挙げられる。図１では、第１の支持体１０と、第１の支持体１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の支持体である第２の支持体１４と、第２の支持体１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５が図示されている。
なお、第１の支持体１０と第１の電極１１、及び、第２の支持体１４と第２の電極１３の組み合わせのうち、少なくとも一方は透明である。ここで、両方を透明にすることで、透過型エレクトロクロミック素子とすることも可能であり、本発明の駆動方法は支持体や電極に制限されるものではない。
次に、その他の実施形態について説明する。図２に本実施形態に係るエレクトロクロミック素子における構成の模式図を示す。
図２では、第１の電極１１の表面に第１のエレクトロクロミック層２１が形成され、第２の電極１３の表面に第２のエレクトロクロミック層２２が形成されている。図２に示すように、エレクトロクロミック層を両方の電極に接して設けることができる。
本実施形態では、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち、一方の電極表面に、酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成され、もう一方の電極表面に、還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成されていることを特徴とする。
図２では、第１の電極１１の表面に第１のエレクトロクロミック層２１が形成され、第２の電極１３の表面に第２のエレクトロクロミック層２２が形成されている。図２に示すように、エレクトロクロミック層を両方の電極に接して設けることができる。
本実施形態では、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち、一方の電極表面に、酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成され、もう一方の電極表面に、還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成されていることを特徴とする。
電気化学デバイスであるエレクトロクロミック素子は一方の電極上で酸化反応（電荷を授ける反応）が起こるともう一方の電極上では還元反応（電荷を受け取る反応）が起こる。従って、一方の電極上に酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物、すなわち定常状態から酸化状態にすると発色する材料を含むエレクトロクロミック層を形成し、もう一方の電極上に還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物、すなわち定常状態から還元状態にすると発色する材料を含むエレクトロクロミック層を形成すると、以下の利点を得ることができる。
（ａ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より酸化還元電位が低いので、発色電圧を小さくできる。
（ｂ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より電荷の授受が起こりやすいので、発色に必要な電荷量を小さくできる。
（ｃ）電極上で不可逆な負荷反応が起こりにくくなるので、エレクトロクロミック素子の劣化を少なくできる。
（ｄ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より発色状態が安定のため、メモリ時間を長くできる。
（ｅ）両電極上のエレクトロクロミック材料が共に発色するので、濃度の高い色を発色することができる。
（ｂ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より電荷の授受が起こりやすいので、発色に必要な電荷量を小さくできる。
（ｃ）電極上で不可逆な負荷反応が起こりにくくなるので、エレクトロクロミック素子の劣化を少なくできる。
（ｄ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より発色状態が安定のため、メモリ時間を長くできる。
（ｅ）両電極上のエレクトロクロミック材料が共に発色するので、濃度の高い色を発色することができる。
上記（ｅ）の発色に関しては、酸化型エレクトロクロミック化合物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物が発色する色の混色となる。例えば黒色を表示したい場合は、単独で黒色発色するエレクトロクロミック材料はあまりないので複数の材料の混色を使うことは有用である。酸化型エレクトロクロミック化合物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物が発色する色が補色の関係で合わせて黒色になれば透明と濃黒色を高いコントラストで切り替えできる調光デバイスになる。
酸化型エレクトロクロミック化合物としては、スチリル系、トリフェニルアミン系、フェノチアジン系、酸化イリジウム、プルシアンブルー等が挙げられる。
還元型エレクトロクロミック化合物としては、ジピリジル系、アントラキノン系、テレフタル酸系、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられる。
還元型エレクトロクロミック化合物としては、ジピリジル系、アントラキノン系、テレフタル酸系、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられる。
次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、エレクトロクロミック組成物は、吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と、導電性又は半導体性微粒子とを少なくとも含むことを特徴とする。
図３は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図３では、第１の支持体１０と、第１の支持体１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層（符号２４）と、もう一方の支持体である第２の支持体１４と、第２の支持体１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。図３に示すように、エレクトロクロミック層を、導電性又は半導体性微粒子からなるエレクトロクロミック組成物として構成することができる。
本実施形態では、エレクトロクロミック層は吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と導電性又は半導体性微粒子からなるエレクトロクロミック組成物を含む。具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた組成物構造であることが好ましい。この組成物は、電極から微粒子を通って有機エレクトロクロミック化合物へ電荷が移動することによって発色する（逆移動で消色する）。そのため、効率よく発色、消色反応を行うことができ、低消費電力化することができる。
有機エレクトロクロミック化合物に付与する吸着構造としては、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有していることが好ましく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。その中でも、導電性又は半導体性微粒子への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。その中でも、導電性又は半導体性微粒子への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
導電性又は半導体性微粒子としては、透明性や導電性の面から金属酸化物粒子が好ましい。このような金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。
また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。
導電性又は半導体性微粒子の粒径は平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色のコントラスト比に優れる。導電性又は半導体性微粒子の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち、一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層ともう一方の電極との間、又は、第１の電極１１及び第２の電極１３で挟まれる領域とは反対側の領域における前記第１の電極側もしくは第２の電極側の一方に、反射層２６が設けられていることを特徴とする。
図４、図５は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図４、図５では、第１の支持体１０と、第１の支持体１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の支持体である第２の支持体１４と、第２の支持体１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。
さらに図４の構成では、反射層２６がエレクトロクロミック層１２と第２の電極１３との間であり、かつ、エレクトロクロミック層１２に接するように設けられている。また、図５の構成では、反射層２６が第２の支持体１４の下面に設けられている。
なお、図４の構成では、少なくとも第１の支持体１０と第１の電極１１は透明であり、図５の構成では、第１の支持体１０、第１の電極１１、第２の支持体１４、第２の電極１３は共に透明である。
なお、図４の構成では、少なくとも第１の支持体１０と第１の電極１１は透明であり、図５の構成では、第１の支持体１０、第１の電極１１、第２の支持体１４、第２の電極１３は共に透明である。
上述したように、エレクトロクロミック素子は反射層を入れることで反射型表示素子になり、省エネな表示ができ、透明性、コントラスト比、カラー化対応が優れているため、有望な反射型表示素子である。
反射層２６としては、光を反射する材料、構成であれば特に限定されないが、特に光を散乱反射する白色反射層を用いることが好ましい。白色反射層については上述のようにすることができる。
反射層２６としては、光を反射する材料、構成であれば特に限定されないが、特に光を散乱反射する白色反射層を用いることが好ましい。白色反射層については上述のようにすることができる。
（駆動方法の実施形態）
本実施形態に係る駆動方法は、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
本実施形態に係る駆動方法は、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
図６に、本実施形態に係る駆動方法における駆動波形の一例を示す。本実施形態において、エレクトロクロミック素子は、ポテンショスタットを用いて、両電極間に電圧波形を印加することで発色駆動及び消色駆動を行う。
図６には、横軸を時間とし、（１）工程の測定される電圧Ｖ０、（２）工程の階段状電圧波形、（３）工程の電圧Ｖ２、（４）工程の電圧Ｖ０が図示されている。以下詳細を説明する。
図６には、横軸を時間とし、（１）工程の測定される電圧Ｖ０、（２）工程の階段状電圧波形、（３）工程の電圧Ｖ２、（４）工程の電圧Ｖ０が図示されている。以下詳細を説明する。
（１）工程では、エレクトロクロミック素子における２つの電極間の電圧Ｖ０を測定することで、発色駆動前の電圧を記憶する。
（２）工程では、２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。このような階段状電圧波形を印加することで、エレクトロクロミック素子が着色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、着色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（２）工程では、２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。このような階段状電圧波形を印加することで、エレクトロクロミック素子が着色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、着色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（２）工程において、保持する電圧が１つだと電流の分散が十分ではなく劣化抑止の効果が得られにくい。なお、このとき、保持電圧数が１つ以下でエレクトロクロミック素子の劣化が見られない場合は、エレクトロクロミックの着色が不十分であること又は応答が遅い駆動条件であることが考えられる。
保持する電圧が２つ以上であれば特に制限はないが、２つの電極間の電圧値によるエレクトロクロミック素子の酸化もしくは還元反応量は決まっているため、保持する電圧数を多くしすぎてもエレクトロクロミック素子の劣化抑止効果が向上していくことはない。ただし、電極に含有されるエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物の量によってはこの限りではない。
保持する電圧が２つ以上であれば特に制限はないが、２つの電極間の電圧値によるエレクトロクロミック素子の酸化もしくは還元反応量は決まっているため、保持する電圧数を多くしすぎてもエレクトロクロミック素子の劣化抑止効果が向上していくことはない。ただし、電極に含有されるエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物の量によってはこの限りではない。
（３）工程では、２つの電極間に、（２）工程に記載の電圧Ｖ２を印加する。電圧Ｖ２を印加することで、エレクトロミック素子を狙いの着色状態とする。
（４）工程では、２つの電極間に、（１）工程に記載の電圧Ｖ０を印加する。電圧Ｖ０を印加することで、エレクトロクロミック素子を透明状態にすることができる。
（４）工程では、２つの電極間に、（１）工程に記載の電圧Ｖ０を印加する。電圧Ｖ０を印加することで、エレクトロクロミック素子を透明状態にすることができる。
本実施形態において、（１）工程で測定した電圧Ｖ０が着色する際に必要な電圧と逆極性であった場合は、エレクトロクロミック素子の２つの電極間を短絡させたり、または着色する際の電圧と同極性の電圧を、（２）工程における閾値電圧Ｖ１よりも低い電圧にさせたりしてもよい。
なお、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１は、エレクトロクロミック化合物の構造、エレクトロクロミック組成物の構成、又はエレクトロクロミック素子の構成により異なるものであるため、適宜変更されるものである。
なお、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１は、エレクトロクロミック化合物の構造、エレクトロクロミック組成物の構成、又はエレクトロクロミック素子の構成により異なるものであるため、適宜変更されるものである。
本発明により、高速で透明状態から着色状態へ又は着色状態から透明状態へとエレクトロクロミック素子を駆動させる際に、流れる大電流によるエレクトロクロミック素子の劣化を抑制することができる。また、本発明の駆動方法が適用されることにより、高性能なエレクトロクロミック素子を提供することができる。
次に、その他の実施形態に係る駆動方法について説明する。本実施形態に係る駆動方法は、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
図７に、本実施形態に係る駆動方法における駆動波形の一例を示す。
（１）工程では、エレクトロクロミック素子における２つの電極間の電圧Ｖ０を測定することで、発色駆動前の電圧を記憶する。
（２）工程では、２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２を印加する。電圧Ｖ２を印加することで、エレクトロミック素子を着色状態とする。
（３）工程では、２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。これにより、エレクトロクロミック素子が消色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、消色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（４）工程では、２つの電極間に、（１）工程に記載の電圧Ｖ０を印加する。電圧Ｖ０を印加することで、エレクトロクロミック素子を透明状態にすることができる。
なお、（１）工程における電圧Ｖ０や（３）工程の階段状電圧波形における保持する電圧の数に関しては上記の実施形態と同様である。
（１）工程では、エレクトロクロミック素子における２つの電極間の電圧Ｖ０を測定することで、発色駆動前の電圧を記憶する。
（２）工程では、２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２を印加する。電圧Ｖ２を印加することで、エレクトロミック素子を着色状態とする。
（３）工程では、２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。これにより、エレクトロクロミック素子が消色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、消色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（４）工程では、２つの電極間に、（１）工程に記載の電圧Ｖ０を印加する。電圧Ｖ０を印加することで、エレクトロクロミック素子を透明状態にすることができる。
なお、（１）工程における電圧Ｖ０や（３）工程の階段状電圧波形における保持する電圧の数に関しては上記の実施形態と同様である。
次に、その他の実施形態に係る駆動方法について説明する。本実施形態に係る駆動方法は、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（５）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（５）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（５）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（５）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
図８に、本実施形態に係る駆動方法における駆動波形の一例を示す。
（１）工程では、エレクトロクロミック素子における２つの電極間の電圧Ｖ０を測定することで、発色駆動前の電圧を記憶する。
（２）工程では、２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。このような階段状電圧波形を印加することで、エレクトロクロミック素子が着色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、着色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（３）工程では、２つの電極間に、（２）工程に記載の電圧Ｖ２を印加する。電圧Ｖ２を印加することで、エレクトロミック素子を狙いの着色状態とする。
（４）工程では、２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。これにより、エレクトロクロミック素子が消色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、消色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（５）工程では、２つの電極間に、（１）工程に記載の電圧Ｖ０を印加する。電圧Ｖ０を印加することで、エレクトロクロミック素子を透明状態にすることができる。
なお、（１）工程における電圧Ｖ０や（２）及び（４）工程の階段状電圧波形における保持する電圧の数に関しては上記の実施形態と同様である。
（１）工程では、エレクトロクロミック素子における２つの電極間の電圧Ｖ０を測定することで、発色駆動前の電圧を記憶する。
（２）工程では、２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。このような階段状電圧波形を印加することで、エレクトロクロミック素子が着色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、着色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（３）工程では、２つの電極間に、（２）工程に記載の電圧Ｖ２を印加する。電圧Ｖ２を印加することで、エレクトロミック素子を狙いの着色状態とする。
（４）工程では、２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する。これにより、エレクトロクロミック素子が消色する際に印加する電圧による大電流を分散させることができ、消色時の大電流による劣化を抑止することができる。
（５）工程では、２つの電極間に、（１）工程に記載の電圧Ｖ０を印加する。電圧Ｖ０を印加することで、エレクトロクロミック素子を透明状態にすることができる。
なお、（１）工程における電圧Ｖ０や（２）及び（４）工程の階段状電圧波形における保持する電圧の数に関しては上記の実施形態と同様である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、図３に示す構成のエレクトロクロミック素子を以下のようにして作製し、以下説明する評価を行った。
本実施例では、図３に示す構成のエレクトロクロミック素子を以下のようにして作製し、以下説明する評価を行った。
＜電極及びエレクトロクロミック層の作製＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板２つの上にそれぞれスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分に形成し、第１の電極１１及び第２の電極１３を作製した。この第１の電極１１面内の抵抗は約２０Ωであった。第１の電極１１の上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃、１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらにこの上に、赤紫色に発色するエレクトロクロミック化合物である4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromideの５ｗｔ％ 2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃、１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層２４を形成した。
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板２つの上にそれぞれスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分に形成し、第１の電極１１及び第２の電極１３を作製した。この第１の電極１１面内の抵抗は約２０Ωであった。第１の電極１１の上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃、１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらにこの上に、赤紫色に発色するエレクトロクロミック化合物である4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromideの５ｗｔ％ 2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃、１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層２４を形成した。
＜エレクトロクロミック素子の作製＞
電解質１５としてイオン液体である1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideを用いた。電解質中に粒径１０μｍのビーズスペーサーを０．２ｗｔ％入れて、第１の電極１１及びエレクトロクロミック層２４が形成されたガラス基板の上に適量滴下し、第２の電極１３が形成されたガラス基板を貼り合わせてエレクトロクロミック素子を作製した。
電解質１５としてイオン液体である1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideを用いた。電解質中に粒径１０μｍのビーズスペーサーを０．２ｗｔ％入れて、第１の電極１１及びエレクトロクロミック層２４が形成されたガラス基板の上に適量滴下し、第２の電極１３が形成されたガラス基板を貼り合わせてエレクトロクロミック素子を作製した。
＜評価＞
−耐久性評価−
図３に示す構成のエレクトロクロミック素子をポテンショスタット（東洋テクニカ社製、ＭｏｄｕＬａｂ）に繋ぎ、図６に示す電圧波形を表１に従って印加する工程を１０００回繰り返した。着色時にエレクトロクロミック素子に投入された電荷量の１回目と１０００回目の比（１０００回目の投入電荷量／１回目の投入電荷量）を算出し、投入電荷量保持率と定義した。耐久性評価基準を以下に記す。
◎：投入電荷量保持率が９５％以上
○：投入電荷量保持率が９０％以上９５％未満
×：投入電荷量保持率が９０％未満
−耐久性評価−
図３に示す構成のエレクトロクロミック素子をポテンショスタット（東洋テクニカ社製、ＭｏｄｕＬａｂ）に繋ぎ、図６に示す電圧波形を表１に従って印加する工程を１０００回繰り返した。着色時にエレクトロクロミック素子に投入された電荷量の１回目と１０００回目の比（１０００回目の投入電荷量／１回目の投入電荷量）を算出し、投入電荷量保持率と定義した。耐久性評価基準を以下に記す。
◎：投入電荷量保持率が９５％以上
○：投入電荷量保持率が９０％以上９５％未満
×：投入電荷量保持率が９０％未満
−応答性評価−
図３に示す構成のエレクトロクロミック素子をポテンショスタット（東洋テクニカ社製、ＭｏｄｕＬａｂ）に繋ぎ、図６に示す電圧波形を表１に従って印加するのと同時に、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）にて透過率を測定し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の平均値［％］を算出した。算出した透過率の１００ｍｓｅｃあたりの変化率が５％未満となった時点を、着色、消色の完了とみなし、エレクトロクロミック素子の応答性を、以下の基準にて評価した。
◎：着色又は消色が５秒以内に完了する。
○：着色又は消色が１０秒以内に完了する。
×：着色又は消色に１０秒を超える時間を要する。
図３に示す構成のエレクトロクロミック素子をポテンショスタット（東洋テクニカ社製、ＭｏｄｕＬａｂ）に繋ぎ、図６に示す電圧波形を表１に従って印加するのと同時に、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）にて透過率を測定し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の平均値［％］を算出した。算出した透過率の１００ｍｓｅｃあたりの変化率が５％未満となった時点を、着色、消色の完了とみなし、エレクトロクロミック素子の応答性を、以下の基準にて評価した。
◎：着色又は消色が５秒以内に完了する。
○：着色又は消色が１０秒以内に完了する。
×：着色又は消色に１０秒を超える時間を要する。
得られた評価結果を表１に示す。表１の結果から、図６の電圧パターンを印加することにより、エレクトロクロミック素子の耐久性を劣化させずに応答性も担保できていることが確認できる。
（実施例２）
図７に示す電圧印加パターンを表２に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表２に示す。表２の結果から、図７の電圧パターンを印加することにより、エレクトロクロミック素子の耐久性を劣化させずに応答性も担保できていることが確認できる。
図７に示す電圧印加パターンを表２に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表２に示す。表２の結果から、図７の電圧パターンを印加することにより、エレクトロクロミック素子の耐久性を劣化させずに応答性も担保できていることが確認できる。
（実施例３）
図８に示す電圧印加パターンを表３に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表３に示す。表３の結果から、図８の電圧パターンを印加することにより、エレクトロクロミック素子の耐久性を劣化させずに応答性も担保できていることが確認できる。
図８に示す電圧印加パターンを表３に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表３に示す。表３の結果から、図８の電圧パターンを印加することにより、エレクトロクロミック素子の耐久性を劣化させずに応答性も担保できていることが確認できる。
（実施例４）
図４に示す構成のエレクトロクロミック素子を以下のように作製し、上記と同様の評価を行った。反射層２６以外の部材は実施例１と同様にして作製した。
Polyurethaneと平均粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子（ＣＲ５０、石原産業社製）と2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液を２：２０：７８の比率で混合した溶液を調製した。この溶液を実施例１におけるエレクトロクロミック層２４の表面上に膜厚２０μｍになるようにスピンコートし、白色反射層（反射層２６）を形成した。それ以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、図６に示す電圧印加パターンを表４に従って印加し、応答性を下記で評価した以外は実施例１と同様に評価した。
図４に示す構成のエレクトロクロミック素子を以下のように作製し、上記と同様の評価を行った。反射層２６以外の部材は実施例１と同様にして作製した。
Polyurethaneと平均粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子（ＣＲ５０、石原産業社製）と2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液を２：２０：７８の比率で混合した溶液を調製した。この溶液を実施例１におけるエレクトロクロミック層２４の表面上に膜厚２０μｍになるようにスピンコートし、白色反射層（反射層２６）を形成した。それ以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、図６に示す電圧印加パターンを表４に従って印加し、応答性を下記で評価した以外は実施例１と同様に評価した。
−応答性評価−
図３に示す構成のエレクトロクロミック素子をポテンショスタット（東洋テクニカ社製、ＭｏｄｕＬａｂ）に繋ぎ、図６に示す電圧波形を表１に従って印加するのと同時に、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）にて反射率を測定し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける反射率の平均値［％］を算出した。算出した反射率の１００ｍｓｅｃあたりの変化率が５％未満となった時点を、着色、消色の完了とみなし、エレクトロクロミック素子の応答性を、以下の基準にて評価した。
◎：着色又は消色が５秒以内に完了する。
○：着色又は消色が１０秒以内に完了する。
×：着色又は消色に１０秒を超える時間を要する。
図３に示す構成のエレクトロクロミック素子をポテンショスタット（東洋テクニカ社製、ＭｏｄｕＬａｂ）に繋ぎ、図６に示す電圧波形を表１に従って印加するのと同時に、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）にて反射率を測定し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける反射率の平均値［％］を算出した。算出した反射率の１００ｍｓｅｃあたりの変化率が５％未満となった時点を、着色、消色の完了とみなし、エレクトロクロミック素子の応答性を、以下の基準にて評価した。
◎：着色又は消色が５秒以内に完了する。
○：着色又は消色が１０秒以内に完了する。
×：着色又は消色に１０秒を超える時間を要する。
得られた評価結果を表４に示す。表４の結果から、実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。
（比較例１）
図９に示す電圧印加パターンを表５に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表５に示す。表５の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
図９に示す電圧印加パターンを表５に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表５に示す。表５の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
（比較例２）
図１０に示す電圧印加パターンを表６に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表６に示す。表６の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
図１０に示す電圧印加パターンを表６に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表６に示す。表６の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
（比較例３）
図１１に示す電圧印加パターンを表７に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表７に示す。表７の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
図１１に示す電圧印加パターンを表７に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表７に示す。表７の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
（比較例４）
図１２に示す電圧印加パターンを表８に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表８に示す。表８の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
図１２に示す電圧印加パターンを表８に従って印加した以外は実施例１と同様である。
得られた評価結果を表８に示す。表８の結果から、エレクトロクロミック素子の耐久性が劣化していることが確認できる。
１０ 第１の支持体
１１ 第１の電極
１２ エレクトロクロミック層
１３ 第２の電極
１４ 第２の支持体
１５ 電解質
２１ 第１のエレクトロクロミック層
２２ 第２のエレクトロクロミック層
２４ 導電性又は半導体性微粒子と有機エレクトロクロミック化合物
２６ 反射層
１１ 第１の電極
１２ エレクトロクロミック層
１３ 第２の電極
１４ 第２の支持体
１５ 電解質
２１ 第１のエレクトロクロミック層
２２ 第２のエレクトロクロミック層
２４ 導電性又は半導体性微粒子と有機エレクトロクロミック化合物
２６ 反射層
Claims (6)
- 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 - 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 - 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
（１）前記２つの電極間の電圧Ｖ０を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧Ｖ１と該閾値電圧Ｖ１より高電圧な電圧Ｖ２とにおいて、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（３）前記２つの電極間に、前記Ｖ２を印加する工程、
（４）前記２つの電極間に、前記Ｖ１とＶ２の電圧間で少なくとも２つ以上の電圧を保持する階段状電圧波形を印加する工程、
（５）前記２つの電極間に、前記Ｖ０を印加する工程、
を少なくとも有し、（１）工程から（５）工程までをこの順番で行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 - 前記第１の電極及び第２の電極のうち、一方の電極表面に、酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成され、もう一方の電極表面に、還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
- 前記エレクトロクロミック組成物は、吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と、導電性又は半導体性微粒子とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
- 前記第１の電極及び第２の電極のうち、一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層ともう一方の電極との間、又は、前記第１の電極及び第２の電極で挟まれる領域とは反対側の領域における前記第１の電極側もしくは第２の電極側の一方に、反射層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
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|---|---|---|---|---|
| US11681196B2 (en) | 2019-07-30 | 2023-06-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic device, control device of electrochromic device, and control method of electrochromic device |
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| JPS61254935A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Mitsubishi Electric Corp | エレクトロクロミツク表示体の駆動方法 |
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-
2015
- 2015-05-25 JP JP2015105751A patent/JP6478041B2/ja active Active
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| US11681196B2 (en) | 2019-07-30 | 2023-06-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic device, control device of electrochromic device, and control method of electrochromic device |
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