CN102666911A - 市面上的电致变色器件所用的材料及器件叠层 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上涉及诸如用于电致变色窗(ECW)中的电致变色(EC)器件及其制造方法。EC器件可能包含：透明基板；第一透明导电层；经掺杂的变色层，其中所述变色层掺杂剂提供所述变色层中的原子排列的结构稳定性；电解质层；在所述电解质层上的经掺杂的阳极层，其中所述阳极层掺杂剂提供所述经掺杂的阳极层的提高的导电率；以及第二透明导电层。一种制造电致变色器件的方法，可包括在基板上按顺序沉积第一透明导电层、经掺杂的变色层、电解质层、经掺杂的阳极层以及第二透明导电层，其中所述经掺杂的变色层、所述电解质层以及所述经掺杂的阳极层中的至少一层采用组合式等离子体沉积工艺溅射沉积。

Description

市面上的电致变色器件所用的材料及器件叠层
相关申请的交叉引用
本申请请求于2009年10月23日提交的美国专利临时申请第61/254,464号的权益，在此引入所述申请的全部内容作为参考。
技术领域
本发明实施例大体上涉及电致变色器件(electrochromic device)及该电致变色器件的制造方法。
背景技术
窗户提供自然光、新鲜空气，使人可探出室外以及与室外连通。然而，窗户却也是能量浪费的主要源头(冬天的热量流失，夏天的阳光的热量的获得)，据估计所述浪费的能量在美国每年约5夸特(5Quads)(即总能源用量的5％)。随着窗户面积增加的建筑趋势逐渐增长，在能源效率与美学间的利益冲突上取得平衡变得更加重要。
电致变色窗(ECW)能动态控制恰当的光学性质以调节阳光辐射，有望能显著减少能源用量，同时改善使人体舒适的因素。然而，现有的最好的电致变色窗技术由于无法满足成本、供应、可制得的尺寸以及器件性能方面的要求，故无法推行上市。器件性能问题包括外观(例如，缺陷)、颜色选择(包括配合非电致变色窗的玻璃以及“透明状态(clear state)”时的黄色的基调色调、均匀性(例如，每片窗户之间的均匀性，或整个长时间制造过程中的均匀性)、切换速度以及长期可靠性(大于25年)。
因此，需开发具有适当颜色、切换速度以及长期可靠性的电致变色窗(ECW)。
发明内容
本发明大体上涉及包括ECW的电致变色(EC)器件及其制造方法。EC器件可以是阴极变色、阳极变色或两者的组合。变色(coloration)可由于诸如锂的离子在阴极层/变色层与阳极层/对电极层之间的移动而发生。术语“阴极层”与“变色层”理解为在本申请全文中可互换使用。此外，术语“阳极层”与“对电极层”理解为在本申请全文中可互换使用。
在一实施例中，EC器件可包括：透明基板；第一透明导电层；经掺杂的变色层，其中所述变色层掺杂剂提供在所述变色层中的原子的排列的结构稳定性；电解质层；在所述电解质层上的经掺杂的阳极层，其中所述阳极层掺杂剂提供所述经掺杂的阳极层的提高的导电率；以及第二透明导电层。
在另一实施例中，制造电致变色器件的方法可包括在基板上按顺序沉积第一透明导电层、经掺杂的变色层、电解质层、经掺杂的阳极层以及第二透明导电层，其中所述经掺杂的变色层、所述电解质层或所述经掺杂的阳极层中的至少一层使用组合式等离子体沉积工艺溅射沉积。所述组合式等离子体沉积工艺包括对基板支撑件、溅射靶以及在沉积腔室中在所述靶与所述基板支撑件之间产生的等离子体中的一者或多者施加不同频率的电源(power supplies)。
在另一实施例中，用以形成电致变色器件的设备包括：在基板上沉积第一透明导电层的第一系统；在所述第一透明导电层上沉积经掺杂的变色层的第二系统；在所述经掺杂的变色层上沉积电解质层的第三系统；在所述电解质层上沉积经掺杂的阳极层的第四系统；以及在所述经掺杂的阳极层上沉积第二透明导电层的第五系统；其中所述经掺杂的变色层、所述电解质层以及所述经掺杂的阳极层中的至少一层使用组合式等离子体沉积系统溅射沉积。
附图说明
本领域的普通技术人员在结合附图对以下本发明的具体实施例的描述进行研习后，将清楚地了解本发明的这些以及其他方面与特征，其中：
图1是根据一实施例的ECW的剖面示意图；
图2是用以制造ECW的工艺系统的示意图；
图3是根据本发明一些实施例的具有多个顺序串联式工具(in-line tools)的电致变色器件制造系统的代表图；
图4是根据本发明一些实施例的顺序串联式(in-line)沉积工具的代表图；以及
图5是显示根据本发明一些实施例的组合式等离子体沉积腔室的范例的示意方块图。
具体实施方式
现将参照附图详细说明本发明的实施例，所提供的实施例作为本发明的示范例，使本领域的技术人员能够实施本发明。特别是下述附图以及范例并非意图将本发明的范围限制在单一的实施例，而是能够通过交换一部分或全部的文字描述的或图示的元件而做出其他的实施例。再者，可能使用已知构件来部分地或完整地实施本发明中的某些元件，但文中将仅对这样已知构件的对于了解本发明而言是必要的那些部分进行描述，且省略有关其他已知构件的细节描述，以免模糊本发明。本说明书中，除非文中另有明确说明，否则不应将显示单个构件的实施例视为本发明的限制条件，相反地，本发明意图涵盖包含多个相同构件的其他实施例，反之亦然。此外，申请人并非意图认为说明书中或权利要求书中的任何术语具有不寻常或特殊的含义除非对于术语的含义另有这样的明确说明。再者，通过说明的方式，本发明涵盖本文中提及的已知构件的当前与未来已知的等效物。
本发明大体上涉及电致变色器件及其制造方法。电致变色器件可以是阴极变色(cathodically colored)、阳极变色(anodically colored)或两者的组合。变色作用(coloration)可由于诸如锂的离子在阴极层与对电极(counter electrode)层之间的移动而发生。
电致变色器件的性能可通过这样的方式来提高，即(1)提高结构稳定性；(2)能带隙工程(bandgap engineering)；以及(3)提高导电率。这些概念被用来创造出解决颜色、器件切换速度以及长期的可靠性问题的实施例。引起这样的变化的基本方法是在电致变色器件的活性材料中掺入针对各个效果的适当的元素。
通过对叠层中的阴极与阳极材料进行掺杂(例如，进行取代而成为固溶体)，能够影响例如在透明状态(clear state)与着色状态(tinted state)时的器件的颜色。对于着色状态而言，可通过添加金属而创造出不同的能带隙结构。例如，可使用各种金属(即，碱金属、碱土金属、过渡金属)创造出不同的光线与材料之间的相互作用，以及形成该取代元素特有的色心(color center)。
ECW的主要问题之一是当所述器件处于透明状态时，呈现黄色的基调色调。根本原因被认为在于：(1)具有Li的插入/离开(insertion/de-insertion)循环的金属氧化物单元(WOx)的结构的不稳定性，所述不稳定性导致发生杨-泰勒形变(Jahn-Teller distortion)以及相应的能量结构的改变与颜色改变；(2)最常用的阳极基本材料的NiOx的基本颜色；以及(3)晶粒边界造成的干扰。前两种被怀疑的根本原因能够这样解决，即通过再次掺杂适当的金属(例如在NiOx和/或WOx中掺杂诸如Mg、Ca、Mo、W、V等等的碱金属、碱土金属、过渡金属)以改变能带隙结构(从而改变光线与材料间的相互作用)以创造出独特且期望的色心。另一种方法是在WOx中掺杂适当的阴离子(例如，卤化物)，以增强在锂循环过程中的WOx的结构的稳定性。
来自晶粒结构的可能的干扰能够通过这样的方式来减轻，即(1)使用原位处理(例如，施加基板偏压与微波辅助或热能)或沉积后的非原位处理(退火)控制沉积工艺参数而影响晶粒结构；和/或(2)使用影响晶粒结构的元素进行某种空隙掺杂(而非取代性掺杂)。第二种方案的机制也可能是元素优选地迁移至晶粒的边界以调节晶粒成长以及调节光线与晶粒边界之间的相互作用。
电致变色(EC)器件的转换速度根本在于离子以及电的导电率/电阻率。对总阻抗有贡献的组成部分有：透明导电层的电子传播电阻(spreading electricalresistance)，以及活性材料层(阴极、阳极以及电解质)的离子以及电的电阻率。对降低器件总阻抗的创新在于：(1)使用具有更高导电率又不牺牲透明度的透明导电层(TCL)；(2)在(阴极与阳极)母体氧化物中进行金属取代，以导致提高的导电性；以及(3)使用具有更高的离子导电率的更薄的电解质层。
在TCL方面，可考虑使用高温射频-直流溅射的ITO、碳纳米管CNT层、石墨烯层、“磁性金属”层(参阅例如美国专利申请公开第2010/0101829号)以及其他透明的导电的材料。对于提高阴极与阳极的导电率，能够仍采用上述用于颜色强化的具有不同价态的碱金属、碱土金属或过渡金属进行金属取代。例如，使用Mg取代LiCoO2中5％-10％的钴(即，LiCo0.95Mg0.05O2)，会使导电率提高三个数量级。
转换速度也会受到电解质的离子传导(非固有性质)的影响。考虑到离子导电率(固有性质)，若电解质容易生成针孔(即，非保形)，且需要相对厚的层以确保阴极与阳极之间的内部电隔离，则影响可以是巨大的。这导致两个所述电极之间具有更高的离子阻抗，从而使得器件切换速度减慢。因此，期望用相对薄的层实现电隔离，这项期望能够通过下列方式实现：(1)通过使用已经描述的用来调节沉积的层的晶粒的结构的方法；以及(2)通过采用表面迁移率增强以达到更好的膜保形(conformality)。
有几个层次上的可靠性，例如抵抗周遭环境的器件的可靠性以及器件的循环可靠性(device cycling reliability)。可通过采用更稳定的电极材料(一些材料揭示如上，WOx+卤化物)以及更鲁棒的且电化学稳定的电解质来提高器件的循环可靠性。在本发明中，可采用锂磷氮氧化物，所述锂磷氮氧化物电化学稳定至5.5V、对锂金属化学稳定，且在薄膜电池(电化学器件)中展现出超过100,000次的循环寿命。
基本上，所述电致变色器件随着锂移动(注入和脱出；intercalation andde-intercalation)进出阴极而动态地改变其光学吸收，以使器件进行阴极变色。如此交替调节与太阳辐射之间的相互作用，从而调节用于能量控制的太阳得热系数(solar heat gain coefficient，SHGC)以及能见度和眩光(此点对于人体舒适度而言相当重要)。
图1是根据一实施例的ECW100的剖面示意图。ECW 100包括基板102。在另一实施例中，基板102可包括玻璃。在另一实施例中，基板102可包括钠钙玻璃。在另一实施例中，基板102可包括塑料。在另一实施例中，基板102可包括聚酰亚胺。在另一实施例中，基板102可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。在另一实施例中，基板102可包括聚萘二甲酸乙二醇酯。在另一实施例中，基板102可包括硼硅酸盐玻璃。在其上制造电致变色器件的典型(玻璃/刚性)基板对于叠层电致变色器件而言具有毫米级的厚度，或者将具有最终产品(例如，窗户)特定的厚度，且典型的电致变色器件覆盖例如建筑玻璃或后视镜的完全暴露的区域。
若基板102的材料会污染所述ECW的膜层时，可有阻障层104。在一实施例中，阻障层104可包括含硅的材料。在另一实施例中，阻障层104可包括氮化硅。在另一实施例中，阻障层104可包含氧化硅。在另一实施例中，阻障层104可包括二氧化硅。在另一实施例中，阻障层104可包括氮氧化硅。在另一实施例中，阻障层104可包括多层材料。在另一实施例中，阻障层104可包括透明的金属氧化物。在另一实施例中，阻障层104可包括透明金属氮氧化物。另一实施例中，该阻障层104可包括渐变层(graded layers)。可通过包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、电子和离子束蒸发以及热蒸发等等的公知的沉积方法沉积阻障层104。对于PVD工艺而言，所述工艺可采用交流(AC)、直流(DC)、脉冲DC、射频(RF)、高频(HF)(例如，微波)以及它们的组合。阻障层104可沉积至约0.05至1.0微米厚。
透明导电涂层106可沉积在阻障层104上。在一实施例中，透明导电涂层106可包括透明导电氧化物。在另一实施例中，透明导电涂层106可包括氧化铟锡(ITO)。在另一实施例中，透明导电涂层106可包括掺杂了铝的氧化锌。在另一实施例中，透明导电涂层106可包括氧化锌。在另一实施例中，透明导电涂层106可包括诸如CNTs以及石墨烯的碳基材料。在另一实施例中，透明导电涂层106可包括多层。通常，透明导电涂层106可包括任何高导电的且高透明的材料。透明导电涂层106可通过包括PVD、CVD、PECVD、电子以及离子束蒸发、热蒸发等等的公知的沉积方法沉积。对于PVD工艺而言，所述工艺可采用AC、DC、脉冲DC、RF、HF(例如，微波)或它们的组合。透明导电涂层106可沉积至约0.1至1.0微米厚。
变色层108可沉积在透明导电涂层106上。变色层108可称为工作电极或阴极。在一实施例中，变色层108包括经掺杂的氧化钨。在另一实施例中，变色层108包括WO3。在另一实施例中，阳极/对电极层112包括含WOx，其中x小于3。可用于所述变色层中的其他材料包括CrOx以及MoOx。化学计量的WO3膜对于低于约3eV的主能带隙差的能量而言是透明的。锂离子的注入导致产生中心位于约1.2eV的宽吸收带，而产生明显的蓝色。在一实施例中，为了稳定性以WO3-xClx的化学计量，其中x小于或等于1，在氧化钨中掺杂卤化物。在另一实施例中，为了稳定性，以WO3-xNx的化学计量，其中x小于或等于1，在氧化钨中掺杂氮。若无掺杂剂，当锂从变色层108经过电解质层110移向阳极/对电极112时，变色层108可具有黄色外观。氧化钨具有黄色外观的原因在于氧化钨结构不稳定。因此，当锂离开变色层108时，变色层108的能带隙经由杨-泰勒扭变而改变，发出黄色色调。然而，当添加了诸如卤化物的掺杂剂，则氧化钨更稳定。换言之，结构100在锂进出经掺杂的变色层108时是稳定的。在一实施例中，所述掺杂剂可包括氯。在另一实施例中，所述掺杂剂可包括碱金属。在另一实施例中，所述掺杂剂可包括碱土金属。在另一实施例中，所述掺杂剂可包括镁。可选择所述掺杂剂以达到期望的变色层108的导电性。此外，可选择所述掺杂剂以当锂移入变色层108时提供不同的变色效果。由于当锂进入变色层108时，变色层108会变色，因此所述过程称为阴极变色。
可通过包括PVD、CVD、PECVD、电子以及离子束蒸发、热蒸发等等的公知的沉积方法沉积变色层108。对于PVD工艺而言，所述工艺可采用AC、DC、脉冲DC、RF、HF(例如，微波)或它们的组合。变色层108可沉积至约0.1至1.0微米厚。在一实施例中，溅射靶可包括与沉积的层的材料相同的材料，且可在氩气或Ar/O2的氛围中通过脉冲DC溅射或RF溅射来执行。在另一实施例中，所述溅射靶可包括金属，并且可在反应性氛围中被反应性溅射。
电解质层110可沉积在变色层108上。电解质层110具有有助于电致变色器件的鲁棒性的电化学稳定性。电解质层110可称为离子导体层。在一实施例中，电解质层110可包括锂磷氮氧化物。在另一实施例中，电解质层110可包括氧化钽。在另一实施例中，电解质层110可包括Ta2O5。电解质层110提供离子移动进入变色层108的路径。电解质层110提供在变色层108与对电极112之间必要的内部电隔离。可使用RF或高频沉积工艺以及所述两个工艺的组合沉积电解质层110。在另一实施例中，可使用PECVD沉积电解质层110。在一实施例中，电解质层110可具有约0.005至1.5微米的厚度。
可通过单步骤或多步骤溅射工艺沉积电解质层110。在一实施例中，电解质层110可包括LixMyOz，其中M是金属。溅射靶可包括与沉积的层的材料相同的材料，且所述溅射工艺可在氩气或Ar/O2的氛围中通过脉冲DC溅射或RF溅射来执行。
在另一实施例中，电解质层110可包括LixMyOz，其中M是金属，且可通过在氩气/氧气的氛围中采用脉冲DC溅射或RF溅射溅射MyOz靶来沉积电解质层110。随后在第二步骤中，锂靶可在氩气中被溅射，或在腔室基准氛围中被蒸发。可采用例如RF加上DC溅射的多频等离子体源进行溅射以提高等离子体密度并且降低鞘电压。溅射锂金属的相关问题常见于碱金属与碱土金属，并且将在以下作更详细地描述。
由于碱金属(例如Li、Na、K和Rb)以及碱土金属(例如Mg、Ca和Sr)对于大气环境敏感且具有低熔点温度，特别是诸如Li、Na和Mg的具有较低的原子量的金属，因此碱金属与碱土金属的溅射颇具挑战性。控制溅射工艺是一项挑战，其中溅射工艺必须使金属保持在低于该金属的熔点温度的温度，以确保稳定的工艺。此外，当使用诸如Ar的较大原子量的典型惰性气体作为溅射剂时，诸如Li与Na的原子量较低的元素能够发生不规律的溅射行为。不规律的溅射行为可能是“溅滴(splattering)”，其中溅射并非是一个原子接一个原子地溅射，而是“一群原子”接“一群原子”。这种情况将对沉积的均匀性以及表面微结构造成不良影响。为了使所述溅滴效果最小化，可采用较低沉积速率的工艺，然而这导致了对于产量而言的不利的制造条件。
本发明的解决锂的沉积问题的一些概念在于：(1)使用较轻的惰性气体，例如He和Ne和/或例如He/Ne、He/Ar和Ne/Ar的惰性气体的混合物；以及(2)使用单功率源与多功率源，所述功率源可包括DC、脉冲DC、RF、RF-DC、脉冲DC-RF、脉冲DC-HF和/或其他双频功率源。较轻的惰性气体将导致更平衡的动量转移，以产生一个原子接一个原子的溅射，而所述混合物可导致提高的溅射速率。所述多功率源能够对溅射环境(等离子体密度、板电压、等离子体种类的能量等等)更好地控制，以增强溅射行为以及沉积速率。多频源能够对等离子体特征(自偏压、等离子体密度、离子以及电子能量等等)的控制进行去卷积(de-convolution)，使得使用比单一功率源更低的功率却达到更高产量的条件。例如，能够使用较高频率的功率供应来控制离子的密度，且同时使用较低频率的功率供应来控制离子的能量。
在另一实施例中，电解质层110可包括LixMyOz，其中M是金属并且可通过在氩气/氧气的氛围中使用DC溅射或脉冲DC溅射溅射M靶沉积电解质层110。随后，可在腔室基准条件(chamber baseline)下蒸发锂靶，或在氩气环境中溅射锂靶。但应考虑上述有关锂的问题。
在另一实施例中，电解质层110可包括通过在氮气氛围中RF溅射Li3PO4靶所形成的锂磷氮氧化物。在另一实施例中，电解质层110可包括通过在添加了氧气的氩气氛围中使用脉冲DC溅射或RF溅射Ta2O5靶所形成的TaOx。在另一实施例中，电解质层110可包括通过在氩气/氧气氛围中使用DC或脉冲DC溅射钽靶所形成的TaOx。
由于锂磷氮氧化物(LiPON)是电性绝缘材料(＞1El4Ω·cm)，所以通常使用传统的RF溅射，所述传统的RF溅射导致低沉积速率(≤1μm/hr)。因此，需要新的沉积方法。在一实施例中，可通过电子束或离子束蒸发来沉积LiPON。
在RF溅射的情况下，可采用较高频率的等离子体加上RF功率的以多频率为基础的等离子体沉积源以增强对等离子体密度以及离子能量的控制。如此可提高沉积速率，且引发能量传递至正在成长中的膜层上，使得能够调节成长动力。结果是获得期望的均匀性、形态、结晶度以及针孔密度，以获得更好的涂层特征。在此种情况下，可提高所述膜沉积表面上的离子迁移率，使得能够使用具有较低阻抗的更薄的电解质以供更快的切换速度。对于蒸发法而言，温度影响蒸发速率以及静态沉积速率。通常，蒸发温度越高，蒸发速率以及静态沉积速率便越高。如上所述，在一实施例中可采用电子束或离子束蒸发沉积LiPON。
阳极层112可沉积在电解质层110上。阳极层112可称为对电极。在一实施例中，阳极层112可包括氧化镍。在另一实施例中，阳极层112可包括NiO2。在另一实施例中，阳极层/对电极层112可包括NiOx，其中x小于2。可用于变色阳极中的其他材料包括IrOx以及VOx。锂离子从阳极层112移动，通过电解质层110移至变色层108。使用诸如Mg、Al、Si、Zr、Nb以及Ta的添加物可以是有益的。可采用组合的方式使用Mg，以使其在Ni-O以及Li-Ni-O系统中的增宽能带隙且实质性地提高透光率的非常有益效果最佳化。可采用在Li-Ni-O系统中包括钨(W)，以期提高对电极层对于紫外线辐射以及湿气的稳定性。若材料选择适当，取代亦能够提高导电率(在某些情况下提高三个数量级，例如LiCoO2对LiCo0.95Mg0.05O2)。此外，适当的金属取代可导致阳极变色，从而提高透明状态与变色状态之间在太阳得热系数(SHGC)上的差异，以改善预期的能量节约。需注意，虽然可使用超过一种的掺杂剂，但可通过单一掺杂剂种类达到例如提高的导电性以及透光率的结合的有益效果。
阳极层112可通过包括PVD、CVD、PECVD、电子或离子束蒸发、热蒸发等等的公知的沉积方法沉积。对于PVD工艺而言，所述工艺可采用AC、DC、脉冲DC、RF、HF或它们的组合。在一实施例中，阳极层112可具有约0.1至1.0微米的厚度。在一实施例中，溅射靶可包括与沉积的膜层具有的材料相同的材料，且在氩气或Ar/O2的氛围中通过脉冲DC溅射或RF溅射来执行。在另一实施例中，所述溅射靶可包括金属并且在反应性的氛围中被反应性溅射。
第二透明导电涂层114可沉积在阳极层112上。在一实施例中，第二透明导电涂层114可包括透明导电氧化物。在另一实施例中，第二透明导电涂层114可包括氧化铟锡。在另一实施例中，第二透明导电涂层114可包括掺杂铝的氧化锌。在另一实施例中，第二透明导电涂层114可包括氧化锌。通常，第二透明导电涂层114可包括任何高导电的且高透明的材料。第二透明导电涂层114可通过包括PVD、CVD、PECVD、电子或离子束蒸发、热蒸发等等的公知沉积方法沉积。对于PVD工艺而言，所述工艺可采用AC、DC、脉冲DC、RF、HF或它们的组合。第二透明导电涂层114可沉积至约0.1至1.0微米厚。
覆盖层116可沉积在第二透明导电涂层114上。在一实施例中，覆盖层116包括阻障层。在另一实施例中，覆盖层116包括抗反射涂层。在另一实施例中，覆盖层116包括配色层。通常，覆盖层116是为了可靠性的目的，使得环境中的氧气、水、二氧化碳等将无法渗入电致变色器件中而影响器件的性能。在一实施例中，覆盖层116可包括含硅材料。在另一实施例中，覆盖层116可包括氮化硅。在另一实施例中，覆盖层116可包括氧化硅。在另一实施例中，覆盖层116可包括二氧化硅。在另一实施例中，覆盖层116可包括氮氧化硅。在另一实施例中，覆盖层116可包括透明的金属氧化物。在另一实施例中，覆盖层116可包括透明的金属氮氧化物。在另一实施例中，覆盖层116可包括渐变层。在另一实施例中，覆盖层116可包括多层材料。此外，覆盖层116可包括多层且起到阻障层的作用。覆盖层116可通过包括PVD、CVD、PECVD、电子或离子束蒸发、热蒸发等等的公知的沉积方法沉积。对于PVD工艺而言，所述工艺可采用AC、DC、脉冲DC、RF、HF或它们的组合。第二透明覆盖层116可沉积至约0.1至1.0微米厚。
图2是根据实施例用以制造ECW的工艺系统200的示意图。工艺系统200包括中央传送腔室202，在图2所示的实施例中的中央传送腔室202可具有八个侧面以配合8个腔室。这些腔室之一可包括负荷固定腔室(load lockchamber)204，用以将基板引入或移出工艺系统200。位于传送腔室202内部中央的机械手206用以在这些腔室之间传送所述基板。一个处理腔室208可用以在所述基板上沉积阻障层。第二处理腔室210可用以在所述阻障层上制造透明的导电涂层。第三处理腔室212可用以在所述透明导电涂层上制造变色层。第四处理腔室214可用以在所述变色层上制造电解质层。第五处理腔室216可用以在所述电解质层上制造阳极层。第六处理腔室218可用以在所述阳极层上制造第二透明导电涂层。第七处理腔室220可用以在ECW结构上制造覆盖层或阻障层。适合的集群工具平台的范例包括AKT公司的诸如第10代显示器集群工具的显示器集群工具。应理解，虽然示出了工艺系统200的集群配置，可采用线性系统，在所述线性系统中，多个处理腔室布置为一列而没有传送腔室，使得所述基板可连续地从一个腔室移动至下一个腔室。
图3示出根据本发明某些实施例的具有多个顺序串联式工具(in-linetool)310、320、330、340等等的顺序串联式(in-line)制造系统300的代表图。顺序串联式工具可包括用于沉积电致变色器件的所有膜层的工具。此外，所述顺序串联式工具可包括预调节腔室以及后续调节腔室。例如，工具310可以是用来在所述基板移动经过真空气闸(airlock)315而进入沉积工具320之前建立真空的抽气腔室。部分或所有的顺序串联式工具可以是利用真空气闸315分隔开的真空工具。注意到，在所述工艺生产线上的处理工具以及特定处理工具的顺序将根据所使用的特定的电致发光器件制造方法而决定。此外，基板可移动通过水平或垂直定向的顺序串联式制造系统。
为了图示基板移动通过如图3所示的顺序串联式制造系统，在图4中，基板输送带440表示为仅具有一个在适当位置的顺序串联式工具410。容纳大面积基板430的基板支撑件420(所述基板支撑件表示为部分切除状使得能够看见所述基板)安装于输送带440或等效装置上，如图所示，用来移动所述支撑件以及基板通过顺序串联工具410。适合处理工具410的顺序串联式平台为应用材料(Applied Material)公司的AtonTM以及新式AristoTM。
图5表示组合式等离子体沉积工具500的范例，根据本发明的某些实施例，组合式等离子体沉积工具500可用于沉积阻障层、第一透明导电涂层、变色层、电解质层、碱金属或碱土金属、阳极、第二透明导电涂层和/或覆盖层。系统包括容纳溅射靶504以及用于支撑基板的基板支撑件502的腔室501。泵系统506连接腔室501以控制腔室内的压力，且工艺气体508作为供应气体至在沉积工序中使用的腔室501的气体源。根据本发明的若干方面，通过将合适的等离子体功率源510以及512与基板(位于基板支撑件502中)以及靶504结合，实现组合式等离子体。依据等离子体沉积技术的种类，亦可施加额外的功率源514至靶504或基板，或者可用于将能量直接传递至等离子体。此外，微波产生器516可通过天线518将微波能量提供给腔室中的等离子体。如本领域技术人员所熟悉的，可采用许多种其他方式将微波能量提供给所述等离子体。所述示意图并非意图限定所述腔室相对于重力而言的方位，即例如可设置所述腔室的方位使得溅射可朝下、朝上或朝向侧方。此外，可配置图5的腔室用于顺序串联式或集群工具式制造系统。
取决于所采用的等离子体沉积技术的种类，基板功率源510可以是DC源、脉冲DC(pDC)源、RF源等等。靶功率源512可以是DC、pDC、RF等等以及它们的任意组合。额外功率源514可以是pDC、RF、微波、远程等离子体源等等。
虽然以上提供了可能的功率源的范围，用于碱金属/碱土金属的沉积的靶504的功率源加上基板的功率源的组合的一些具体的范例为：(1)施于靶504的DC、pDC或RF加上HF或微波等离子体辅助；(2)施于靶504的DC、pDC或RF加上HF/RF基板偏压；以及(3)施于靶504的DC、pDC或RF加上HF或微波等离子体再加上HF/RF基板偏压。术语HF/RF用来表示对于两种不同频率的功率源的潜在的需要，所述频率足够地不同以避免任何干扰。尽管如此，施与靶504的RF以及施与基板的RF的频率可能相同，以锁定施与靶504的RF以及施与基板的RF的相位。此外，所述基板本身能够被偏压，以调节等离子体—基板的相互作用。特别是，多频源能够对等离子体特征(自偏压、等离子体密度、离子以及电子能量等等)的控制进行去卷积，使得使用比单一功率源更低的功率却达到更高产量的条件。
此外，图5中的平面基板以及靶配置为彼此平行。此种平行配置结构使所述沉积系统能够按比例缩放以用于任意尺寸的平面基板，同时保持相同的沉积特征。需注意，如上所述，所述基板以及所述靶的尺寸是大致相配，且靶的面积(用于集群工具时)或宽度(用于顺序串联式工具时)大于所述基板的面积或宽度，以避免基板上的沉积均匀性中的靶边缘效应。
通常，本发明实施例提供用于包括碱金属以及碱土金属的各种电致变色层的沉积的高沉积速率功率源以及系统，所述功率源以及系统适用于任何腔室形状因子并可针对任何尺寸的基板按比例缩放。可配置这些系统，使其利用：(1)较轻的惰性气体和/或惰性气体的混合物；以及(2)单功率源以及多功率源，例如DC、脉冲DC、RF、RF-DC、脉冲DC-RF、脉冲DC-HF和/或其他双频功率源。所述多频功率源能够对等离子体特征(自偏压、等离子体密度、离子以及电子能量等等)的控制去卷积，使得使用比单一功率源更低的功率却达到更高产量的条件。例如，能够采用较高频率的功率供应以控制离子的密度，同时采用较低频率的功率供应以控制离子的能量。再者，这些系统可设置为具有与平面溅射靶平行的平面基板，对于集群工具配置结构，所述溅射靶的表面积大于所述基板，或对于顺序串联式配置结构，所述溅射靶的宽度大于所述基板，因而提供能够均匀沉积且可按比例缩放以容纳任何形状和尺寸的平面基板的系统。所述靶亦能够是圆柱形或环形，所述形状为了材料高度利用的应用而旋转。
根据本发明的其他一些方面，在基板上溅射沉积可以是碱金属或碱土金属的薄膜的方法包括：在所述基板和金属溅射靶之间点燃等离子体，其中所述等离子体包括惰性气体种类；给所述等离子体增加能量；从所述溅射靶上溅射出碱金属，其中所述溅射是通过来自等离子体中的惰性气体种类；以及使所述已溅射的碱金属沉积在所述基板上。所述增加能量可包括增加RF-DC、脉冲DC-RF、脉冲DC-HF和/或其他双频功率源的一种或多种。
根据上述工艺流程，可使用图2以及图3的设备制造电致变色器件。例如，在诸如208或310的第一系统中，在基板上沉积第一透明导电层。在第二系统中，在所述第一透明导电层上沉积经掺杂的变色层。在第三系统中，在所述经掺杂的变色层上沉积电解质层。在第四系统中，在所述电解质层上沉积经掺杂的阳极层。在第五系统中，在所述经掺杂的阳极层上沉积第二透明导电层。如上参照图5所述，所述经掺杂的变色层、所述电解质层和/或所述经掺杂的阳极层的其中一层或多层可使用组合式等离子体沉积工艺溅射沉积。如上所述的诸如阻障层和/或覆盖层的其他器件层可使用另外的系统沉积。
虽然已参照本发明的某些实施例具体地描述了本发明，但本领域的普通技术者应容易明白在不偏离本发明的精神与范围的情况下，可在形式与细节上做出改变以及改进。

Claims (15)

1.一种制造电致变色器件的方法，包括：
在基板上沉积第一透明导电层；
在所述第一透明导电层上沉积经掺杂的变色层；
在所述经掺杂的变色层上沉积电解质层；
在所述电解质层上沉积经掺杂的阳极层；以及
在所述经掺杂的阳极层上沉积第二透明导电层；
其中所述经掺杂的变色层、所述电解质层以及所述经掺杂的阳极层中的至少一层使用组合式等离子体沉积工艺溅射沉积。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述组合式等离子体沉积工艺包括对沉积腔室中的溅射靶以及基板支撑件施加不同频率的功率。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合式等离子体沉积工艺包括对沉积腔室中的溅射靶以及产生的等离子体施加不同频率的功率。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述组合式等离子体沉积工艺包括对基板支撑件以及在沉积腔室中产生的等离子体施加不同频率的功率。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述组合式等离子体沉积工艺包括对基板支撑件、溅射靶以及在沉积腔室中产生的等离子体施加不同频率的功率。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述变色层包括经掺杂的氧化钨。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质层选自由锂磷氮氧化物、氧化钽以及它们的组合物构成的组。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质层通过工艺沉积，所述工艺包括：
溅射金属氧化物的靶；以及
使用所述组合式等离子体沉积工艺溅射锂金属。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述组合式沉积工艺包括对所述锂金属施加选自由直流、脉冲直流以及射频构成的组中的频率。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述组合式沉积工艺还包括对在沉积腔室中在所述锂金属与所述基板之间产生的等离子体施加微波能量。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述经掺杂的阳极层包括经掺杂的氧化镍。
12.一种用于形成电致变色器件的设备，所述设备包括：
在基板上沉积第一透明导电层的第一系统；
在所述第一透明导电层上沉积经掺杂的变色层的第二系统；
在所述经掺杂的变色层上沉积电解质层的第三系统；
在所述电解质层上沉积经掺杂的阳极层的第四系统；以及
在所述经掺杂的阳极层上沉积第二透明导电层的第五系统；
其中所述经掺杂的变色层、所述电解质层以及所述经掺杂的阳极层中的至少一层使用组合式等离子体沉积系统溅射沉积。
13.一种电致变色器件，包括：
透明基板；
在所述透明基板上的第一透明导电层；
在所述第一透明导电层上的经掺杂的变色层，其中所述变色层掺杂剂提供在所述经掺杂的变色层中的原子排列的结构的稳定性；
在所述经掺杂的变色层上的电解质层；
在所述电解质层上的经掺杂的阳极层，其中所述阳极层掺杂剂提供所述经掺杂的阳极层的提高的导电率；以及
在所述经掺杂的阳极层上的第二透明导电层。
14.如权利要求13所述的电致变色器件，其中所述经掺杂的变色层包括掺杂了卤化物的氧化钨。
15.如权利要求13所述的电致变色器件，其中所述阳极层掺杂剂影响所述经掺杂的阳极层的颜色性质。
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