JP2010010113A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力化および長寿命化を両立することができるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は、電池容器７内に、軸芯１に正極板Ｗ１および負極板Ｗ３がセパレータＷ５を介して捲回された電極群６が収容されている。正極板Ｗ１は正極集電体としてアルミニウム箔を有しており、負極板Ｗ３は負極集電体として圧延銅箔を有している。正極板Ｗ１は、アルミニウム箔の両面にリチウム含有複酸化物を含む正極合材が塗着されている。リチウム含有複酸化物の表面には、導電材およびリチウムを含む添加材がメカノケミカル処理されている。正極合材には、メカノケミカル処理粉末とバインダとが配合されている。負極板Ｗ３は、非晶質炭素材を含む負極合材が圧延銅箔の両面に塗着されている。負極合材には、非晶質炭素材と導電材とバインダとが配合されている。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池に係り、特に、リチウム含有複酸化物および正極導電材を含む正極合材を集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素物および負極導電材を含む負極合材を集電体に塗着した負極板と、を有するリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高エネルギ密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に広く使用されている。一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を電池のみとする電気自動車（ＥＶ）や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車（ＨＥＶ）の開発が加速され、一部は実用化されている。ＥＶやＨＥＶ用電源となる電池には高エネルギ密度のみならず、高出力、高容量の性能が要求されており、リチウム二次電池はこれらの要求にマッチした電池として注目されている。

リチウム二次電池の高出力化を図るためには、正負極板に用いる材料の粒子径を小さくしたり正負極板の厚さを薄くしたりして電極反応面積を増大させつつ、正負極合材層内の電子伝導性およびリチウムイオン拡散性を向上させる必要がある。この電子伝導性の向上では導電材を添加したり正負極合材密度を大きくしたりして電子伝導ネットワークを確保する等の低抵抗化が必要であり、リチウムイオン拡散性の向上では正負極合材層内に非水電解液が浸透する空間を確保することが必要である。リチウム二次電池の高出力化を図る技術として、例えば、正極活物質の平均粒子径と正極合材層内の空孔体積を設定することで電子伝導ネットワークを確保する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００５−１５８６２３号公報

しかしながら、リチウム二次電池をＥＶやＨＥＶ用の電源として用いるには、加速性能等を左右する高出力化や高容量化だけではなく、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められている。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、出力の低下を抑制し、電気自動車を走行させるのに必要な電気エネルギ供給能力を長期にわたって満足することである。特許文献１の技術では、電子伝導ネットワークを確保することで高出力化を図ることができるものの、長寿命化の観点では十分な性能を得ることが難しい。一方、正極板の電子伝導性向上のために導電材の割合を増やしすぎると正極活物質の割合が減少し出力低下を招く。反対に、導電材の割合を減らしすぎると正極板での電気抵抗が増大し出力低下の原因となる。

本発明は上記事案に鑑み、高出力化および長寿命化を両立することができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウム含有複酸化物および正極導電材を含む正極合材を集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素物および負極導電材を含む負極合材を集電体に塗着した負極板と、を有するリチウム二次電池において、前記リチウム含有複酸化物の表面に、前記正極導電材およびリチウムを含む添加材がメカノケミカル処理されていることを特徴とする。

本発明では、リチウム含有複酸化物の表面に正極導電材がメカノケミカル処理されることで、正極合材中のリチウム含有複酸化物の割合が増大し高出力化を図ることができると共に、リチウム含有複酸化物の表面にリチウムを含む添加材がメカノケミカル処理されることで長寿命化を図ることができる。

この場合において、メカノケミカル処理されたリチウム含有複酸化物が、正極導電材および添加材との比表面積割合を、リチウム含有複酸化物：（正極導電材＋添加材）＝５０：５０〜９５：５とすることができる。正極導電材を非晶質炭素としてもよい。このとき、メカノケミカル処理されたリチウム含有複酸化物が、正極導電材および添加材との比表面積割合を、リチウム含有複酸化物：（正極導電材＋添加材）＝６０：４０〜９５：５とすることができる。このような正極導電材をカーボンブラックとすることができる。また、添加材を炭酸リチウムとしてもよい。

本発明によれば、リチウム含有複酸化物の表面に正極導電材がメカノケミカル処理されることで、正極合材中のリチウム含有複酸化物の割合が増大し高出力化を図ることができると共に、リチウム含有複酸化物の表面にリチウムを含む添加材がメカノケミカル処理されることで長寿命化を図ることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７内には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正極板Ｗ１および負極板Ｗ３がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。

電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板Ｗ３から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。

一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板Ｗ１からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板Ｗ１から導出された正極リード片２の端部が溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押さえ１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング４の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極リード板９のうち１本の一側が溶接で接合されている。正極リード板９のもう１本の一側は、電池蓋を構成する蓋ケース１２の下面に接合されている。２本の正極リード板９の他端同士は溶接で接合されている。

電池蓋は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。

電極群６は、正極板Ｗ１と負極板Ｗ３とがこれら両極板が直接接触しないように、例えば、厚さ４０μｍでリチウムイオンが通過可能な多孔質ポリエチレン製のセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２および負極リード片３は、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着材が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６の外周面にわたって１重以上巻かれている。

捲回群６を構成する正極板Ｗ１は正極集電体としてアルミニウム箔を有しており、負極板Ｗ３は負極集電体として圧延銅箔を有している。アルミニウム箔および圧延銅箔の厚さは、本例では、それぞれ２０μｍおよび１０μｍに設定されている。アルミニウム箔および圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、それぞれ正極合材Ｗ２および負極合材Ｗ４の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部でそれぞれ正極リード片２および負極リード片３が形成されている。

正極板Ｗ１は、アルミニウム箔の両面に、正極活物質としてリチウム含有複酸化物を含む正極合材が塗着されており、正極合材層Ｗ２が形成されている。リチウム含有複酸化物の表面には、導電材およびリチウムを含む添加材（以下、単に、添加材と呼称する。）がメカノケミカル処理されている。本例では、リチウム含有複酸化物としてマンガン酸リチウム（三菱化学株式会社製）、導電材として黒鉛系の炭素材（日本黒鉛工業株式会社製、ＪＳＰ）または非晶質系の炭素材のカーボンブラック（電気化学工業株式会社製、ＨＳ−１００）、添加材として炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）がそれぞれ用いられている。

ここで、メカノケミカル処理について説明する。メカノケミカル処理では、微粒子に衝撃、剪断、摩砕、摩擦、圧縮等の機械的エネルギが加えられる。加えられた機械的エネルギの一部が微粒子内に蓄積され、微粒子表面の活性・反応性が高められることで、周囲の物質との反応（メカノケミカル反応）を起こさせることができる。

マンガン酸リチウムと、導電材および添加材と、がプラネタリミキサを用いて乾式混合される。このとき、マンガン酸リチウムと、導電材および添加材との比率（マンガン酸リチウム：（導電材＋添加材））が、比表面積割合で、５０：５０〜９５：５の範囲に設定される。得られた混合粉末を圧縮摩砕して、マンガン酸リチウムの表面に導電材および添加材がメカノケミカル処理された粉末（以下、メカノケミカル処理粉末という。）を形成させる。

混合粉末を圧縮摩砕する方法として、本例では、圧縮摩砕式粉砕機（浅田鉄工株式会社製、ミラクルＫＣＫ−３２型）が用いられる。圧縮摩砕式粉砕機は、一定の内部空間が形成され回転速度によりマンガン酸リチウム、導電材および添加材を一定量供給し続けるスクリューフィーダと、このスクリューフィーダの固定軸に固定された固定ブレードと、回転ブレードとを備えている。固定ブレードおよび回転ブレードの形状、回転数、並びに、各材料の供給量により圧縮剪断応力を調整することでメカノケミカル反応を起こさせる。この反応により、メカノケミカル処理粉末が形成される。

正極合材には、メカノケミカル処理粉末と、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）とが質量比９５：５（メカノケミカル処理粉末：ＰＶＤＦ）の割合で配合されている。正極合材がアルミニウム箔に塗着されるときは、粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられ、略均一に混練されてスラリ状の溶液が調製される。調製された溶液をアルミニウム箔の両面に略均等、略均一に塗布し、乾燥させることで正極合材層Ｗ２が形成される。正極板Ｗ１は、乾燥後、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ７０μｍとなるようにプレスされ、裁断されている。

一方、負極板Ｗ３は、負極活物質に非晶質炭素材（非晶質炭素物）が用いられている。負極板Ｗ３では、非晶質炭素材を含む負極合材が圧延銅箔の両面に略均等、略均一に塗着されており、負極合材層Ｗ４が形成されている。負極合材には、非晶質炭素材と導電材とバインダのＰＶＤＦとが質量比８０：１０：１０の割合で配合されている。負極合材が圧延銅箔に塗着されるときは、粘度調整溶媒のＮＭＰで粘度調整され、正極板Ｗ１と同様にして負極合材層Ｗ４が形成される。負極板Ｗ３は、乾燥後、圧延銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍとなるようにプレスされ、裁断されている。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

本実施形態では、正極合材層Ｗ２にメカノケミカル処理粉末が配合されている。メカノケミカル処理粉末では、マンガン酸リチウム（正極活物質）の表面に導電材の炭素材および添加材の炭酸リチウムがメカノケミカル処理されている。このメカノケミカル処理粉末が配合されることで、正極合材におけるメカノケミカル処理粉末以外の導電材の割合を低減する、または、不要とすることができる。これにより、正極合材層Ｗ２中のマンガン酸リチウムの割合が増大するので、得られるリチウムイオン二次電池２０の高出力化および高容量化を図ることができる。

また、従来正極合材層内での電子伝導性を向上させるために導電材の割合を増大させた場合には、出力を確保するために正極活物質の量を増加させる必要がある。このため、正極合材層の厚みが大きくなりリチウムイオン二次電池の体積エネルギ密度を低下させることとなる。これに対して、本実施形態では、メカノケミカル処理で加えられた機械的エネルギによりマンガン酸リチウムの表面の活性・反応性が高められ、マンガン酸リチウムの表面に導電材および添加材がメカノケミカル処理される。このため、マンガン酸リチウムの表面にメカノケミカル処理された導電材の導電性能が最大限発揮されるので、メカノケミカル処理粉末以外に導電材を配合しなくても正極合材層Ｗ２内の電子伝導性を向上させることができる。これにより、マンガン酸リチウムの割合のみを設定することで体積エネルギ密度を低下させることなくリチウムイオン二次電池２０の高出力化、高容量化を図ることができる。また、メカノケミカル処理粉末では、機械的操作のみで形成されるため、粉末調製作業を容易にすることができる。

更に、本実施形態では、マンガン酸リチウムの表面に添加材の炭酸リチウムがメカノケミカル処理されているため、充放電の繰り返しに伴う容量低下を抑制し長寿命化を図ることができる。この作用については十分に解明されていないが、次のように推察することができる。すなわち、マンガン酸リチウムでは、充放電に伴いリチウムイオンが吸蔵放出されるが、充放電が繰り返されることで吸蔵放出性が低下する可能性がある。これに対し、マンガン酸リチウムの表面に炭酸リチウム等のリチウムを含む添加材がメカノケミカル処理されることで、吸蔵放出性の低下が抑制されたためと考えられる。

また更に、本実施形態では、マンガン酸リチウムと導電材および添加材とがメカノケミカル処理されているため、正極合材の調製時にマンガン酸リチウム、導電材および添加材の分散状態を均等化することができる。このため、正極合材層２ではマンガン酸リチウム、導電材および添加材が偏在することなく略均等に分散しているので、電子伝導ネットワークを確保して電子伝導性を向上させることができる。

なお、本実施形態では、メカノケミカル処理に圧縮摩砕式粉砕機を用いる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。マンガン酸リチウムと導電材および添加材との混合粉末にメカノケミカル反応を起こさせるのに十分な機械的エネルギを加えることができれば、いかなる方法、装置を用いてもよい。このような装置としては、例えば、回転力や振動力等を利用し多数の球体で粉末を粉砕処理する遊星ボールミル等のボールミルを挙げることができる。

また、本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオンの吸蔵放出が可能で予め十分な量のリチウムが挿入されていればよい。正極活物質としては、リチウム遷移金属複酸化物等のリチウム含有複酸化物を用いるようにしてもよい。また、結晶中のリチウムや遷移金属の一部を他の元素と置換またはドープした材料を用いてもよい。更に、結晶構造についても特に制限はなく、スピネル結晶構造や層状結晶構造であってもよい。

更に、本実施形態では、マンガン酸リチウムの表面にメカノケミカル処理する導電材として黒鉛系または非晶質系の炭素材の一例を示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、導電性を有していればよい。炭素材としては、天然黒鉛や人造黒鉛の各種黒鉛材やコークス等、カーボンブラック等の非晶質炭素材等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。出力特性、寿命特性を一層向上させることを考慮すれば、黒鉛系炭素材より非晶質炭素材を用いることが好ましい。導電材に非晶質炭素材を用いた場合は、マンガン酸リチウムと、導電材および添加材との比率（マンガン酸リチウム：（導電材＋添加材））を、比表面積割合で、６０：４０〜９５：５の範囲に設定することが好ましい。また、添加材として炭酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、硝酸リチウム等のリチウムを含む化合物を用いることができる。

また更に、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。非水電解液としては、通常、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を用いることができる。

更にまた、本実施形態では、円筒型のリチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状に制限されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、上述した電池缶に上蓋がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に、正負極板を捲回した捲回式の電池に代えて、積層型の電池にも適用することができる。また、本実施形態では、電気自動車用電源に用いられる比較的大型のリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は電池容量やサイズ等にも制限されないことはもちろんである。

次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、導電材として黒鉛系炭素材（以下、Ｂと表記する。）および添加材として炭酸リチウム（以下、Ｃと表記する。）を質量比が、Ｂ：Ｃ＝８０：２０となるように設定した。マンガン酸リチウム（以下、Ａと表記する。）と、ＢおよびＣを合わせた粉末（以下、Ｄと表記する。）との比表面積割合が、Ａ：Ｄ＝９５：５となるように設定し、メカノケミカル処理粉末を調製した。メカノケミカル処理では、圧縮摩砕式粉砕機の負荷電流を１８Ａ、冷却水温度を２０℃、主軸回転数を７０ｒｐｍに設定した。得られたメカノケミカル処理粉末を用いてアルミニウム箔に正極合材層Ｗ２を形成し、実施例１のリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例２〜実施例７）
表１に示すように、実施例２〜実施例７では、ＡとＤとの比表面積割合Ａ：Ｄを変える以外は、実施例１と同様にしてそれぞれリチウムイオン二次電池２０を作製した。比表面積割合Ａ：Ｄは、実施例２では９０：１０、実施例３では８０：２０、実施例４では７０：３０、実施例５では６０：４０、実施例６では５０：５０、実施例７では４０：６０にそれぞれ設定した。

（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、ＡとＤとをメカノケミカル処理することなく単に混合して用いる以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例１では、比表面積割合Ａ：Ｄが９５：５である。

（比較例２〜比較例７）
表１に示すように、比較例２〜比較例７では、ＡとＤとの比表面積割合Ａ：Ｄを変える以外は、比較例１と同様にした。比表面積割合Ａ：Ｄは、比較例２では９０：１０、比較例３では８０：２０、比較例４では７０：３０、比較例５では６０：４０、比較例６では５０：５０、比較例７では４０：６０にそれぞれ設定した。すなわち、比較例２〜比較例７では、比表面積割合Ａ：Ｄがそれぞれ実施例２〜実施例７と同じに設定されている。

（実施例８）
下表２に示すように、実施例８では、ＢとＣとの質量比Ｂ：Ｃを９５：５となるように設定した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。すなわち、実施例８では、比表面積割合Ａ：Ｄが９５：５のメカノケミカル処理粉末が用いられている。

（実施例９〜実施例１４）
表２に示すように、実施例９〜実施例１４では、ＡとＤとの比表面積割合Ａ：Ｄを変える以外は、実施例８と同様にしてそれぞれリチウムイオン二次電池２０を作製した。比表面積割合Ａ：Ｄは、実施例９では９０：１０、実施例１０では８０：２０、実施例１１では７０：３０、実施例１２では６０：４０、実施例１３では５０：５０、実施例１４では４０：６０にそれぞれ設定した。

（比較例８）
表２に示すように、比較例８では、ＡとＤとをメカノケミカル処理することなく単に混合して用いる以外は実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例８では、比表面積割合Ａ：Ｄが９５：５である。

（比較例９〜比較例１４）
表２に示すように、比較例９〜比較例１４では、ＡとＤとの比表面積割合Ａ：Ｄを変える以外は、比較例８と同様にした。比表面積割合Ａ：Ｄは、比較例９では９０：１０、比較例１０では８０：２０、比較例１１では７０：３０、比較例１２では６０：４０、比較例１３では５０：５０、比較例１４では４０：６０にそれぞれ設定した。すなわち、比較例９〜比較例１４では、比表面積割合Ａ：Ｄがそれぞれ実施例９〜実施例１４と同じに設定されている。

（サイクル寿命特性）
作製した実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例１４のリチウムイオン二次電池について、次のようにしてサイクル寿命特性を評価した。すなわち、各リチウムイオン二次電池を充電した後放電し、環境温度２３〜２７℃の雰囲気下で初期放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、充電時間２．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。また、上述した充電条件で充電後、環境温度４８〜５２℃の雰囲気下で、同じ充放電条件による充放電を３００回繰り返した。その後、環境温度２３〜２７℃の雰囲気下で初期放電容量の測定と同様にして３００サイクル目の放電容量を測定した。容量維持率として、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、サイクル寿命特性を評価した。寿命特性の評価結果（寿命結果）を、実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例７について下表３に、実施例８〜実施例１４および比較例８〜比較例１４について下表４にそれぞれ示す。

表３および表４に示すように、マンガン酸リチウム（Ａ）の表面に導電材（Ｂ）および添加材（Ｃ）がメカノケミカル処理されたメカノケミカル処理粉末を用いた実施例１〜実施例１４のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも、比表面積割合Ａ：Ｄをそれぞれ同じに設定しメカノケミカル処理せずに各材料を混合して用いた比較例１〜比較例１４のリチウムイオン二次電池と比較して寿命結果の向上が認められた。中でも、比表面積割合Ａ：Ｄを７０：３０〜９５：５に設定した、実施例１〜実施例４および実施例８〜実施例１１のリチウムイオン二次電池２０では、８３％以上の容量維持率を示しており、寿命低下を小さく抑制することができることが判った。

（出力特性）
また、作製した実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例１４のリチウムイオン二次電池について、次のようにして出力特性を評価した。すなわち、初期放電容量を測定後、上述した充電条件で充電し、２５Ａ定電流放電を行い、更に、再度上述した充電条件で充電し、５０Ａ定電流放電した。それぞれの１０秒目電圧から出力を算出した。実施例１〜実施例７（Ｂ：Ｃ＝８０：２０）では、各リチウムイオン二次電池２０の出力を、比表面積割合Ａ：Ｄをそれぞれ同じに設定した比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池の出力に対する百分率として求めた。例えば、実施例１のリチウムイオン二次電池２０では、比較例１のリチウムイオン二次電池の出力に対する百分率を求めた。また、実施例８〜実施例１４（Ｂ：Ｃ＝９５：５）では、各リチウムイオン二次電池２０の出力を、比表面積割合Ａ：Ｄをそれぞれ同じに設定した比較例８〜比較例１４のリチウムイオン二次電池の出力に対する百分率として求めた。出力の評価結果を、実施例１〜実施例７について下表５に、実施例８〜実施例１４について下表６にそれぞれ示す。

表５および表６に示すように、メカノケミカル処理粉末を用いた実施例１〜実施例１４のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも、比表面積割合Ａ：Ｄをそれぞれ同じに設定し各材料をただ単に混合して用いた比較例１〜比較例１４のリチウムイオン二次電池と比較して、出力密度が１００％を超える値を示した。中でも、比表面積割合Ａ：Ｄを５０：５０〜９０：１０に設定した、実施例２〜実施例６および実施例９〜実施例１３のリチウムイオン二次電池２０では、１０５％以上という優れた出力向上効果を得ることができた。

実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例１４の評価結果から、マンガン酸リチウムの表面に導電材および添加材がメカノケミカル処理されたメカノケミカル処理粉末を用いることで、それぞれを単に混合して用いた場合と比較して、高出力で長寿命のリチウムイオン二次電池２０を得ることができることが判明した。このとき、マンガン酸リチウム：（導電材＋添加材）の比表面積割合を９５：５〜５０：５０とすることで、出力ないし寿命の向上効果の認められることが明らかとなった。また、比表面積割合を９５：５〜７０：３０とすれば長寿命化を一層向上させることができ、比表面積割合を９０：１０〜５０：５０とすれば高出力化を一層向上させることができることが判った。

次に、マンガン酸リチウムとメカノケミカル処理する導電材の炭素材として非晶質炭素材、黒鉛系炭素材をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池の比較について説明する。すなわち、実施例１５〜実施例２２では導電材として非晶質炭素材を用いたものである。また、炭素材が非晶質炭素材に限定されるものではないが、説明を簡単にするため、導電材に黒鉛系炭素材を用いたものを比較例１５〜比較例２２とした。

（実施例１５）
下表７に示すように、実施例１５では、導電材として非晶質炭素材のカーボンブラック（以下、Ｅと表記する。）および添加材として炭酸リチウム（Ｃ）を質量比が、Ｅ：Ｃ＝８０：２０となるように設定した。マンガン酸リチウム（Ａ）と、ＥおよびＣを合わせた粉末（以下、Ｆと表記する。）との比表面積割合が、Ａ：Ｆ＝９５：５となるように設定し、メカノケミカル処理粉末を調製した。メカノケミカル処理では、圧縮摩砕式粉砕機の負荷電流を１８Ａ、冷却水温度を２０℃、主軸回転数を７０ｒｐｍに設定した。得られたメカノケミカル処理粉末を用いてアルミニウム箔に正極合材層Ｗ２を形成し、実施例１５のリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例１６〜実施例１８）
表７に示すように、実施例１６〜実施例１８では、ＡとＦとの比表面積割合Ａ：Ｆを変える以外は、実施例１５と同様にしてそれぞれリチウムイオン二次電池２０を作製した。比表面積割合Ａ：Ｆは、実施例１６では８０：２０、実施例１７では６０：４０、実施例１８では４０：６０にそれぞれ設定した。

（比較例１５）
表７に示すように、比較例１５では、導電材として黒鉛系炭素材（以下、Ｇと表記する。）および添加材として炭酸リチウム（Ｃ）を質量比が、Ｇ：Ｃ＝８０：２０となるように設定した。マンガン酸リチウム（Ａ）と、ＧおよびＣを合わせた粉末（以下、Ｈと表記する。）との比表面積割合が、Ａ：Ｈ＝９５：５となるように設定し調製したメカノケミカル処理粉末を用いる以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１６〜比較例１８）
表７に示すように、比較例１６〜比較例１８では、ＡとＨとの比表面積割合Ａ：Ｈを変える以外は、比較例１５と同様にした。比表面積割合Ａ：Ｈは、比較例１６では８０：２０、比較例１７では６０：４０、比較例１８では４０：６０にそれぞれ設定した。すなわち、比較例１６〜比較例１８では、比表面積割合Ａ：Ｈがそれぞれ実施例１６〜実施例１８の比表面積割合Ａ：Ｆと同じに設定されている。

（実施例１９）
下表８に示すように、実施例１９では、ＥとＣとの質量比Ｅ：Ｃを９５：５となるように設定した以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。すなわち、実施例１９では、導電材が非晶質炭素材のカーボンブラックであり、比表面積割合Ａ：Ｆが９５：５のメカノケミカル処理粉末が用いられている。

（実施例２０〜実施例２２）
表８に示すように、実施例２０〜実施例２２では、ＡとＦとの比表面積割合Ａ：Ｆを変える以外は、実施例１９と同様にしてそれぞれリチウムイオン二次電池２０を作製した。比表面積割合Ａ：Ｆは、実施例２０では８０：２０、実施例２１では６０：４０、実施例２２では４０：６０にそれぞれ設定した。

（比較例１９）
表８に示すように、比較例１９では、ＧとＣとの質量比Ｇ：Ｃを９５：５となるように設定した以外は比較例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例１９では、導電材が黒鉛系炭素材であり、比表面積割合Ａ：Ｈが実施例１９の比表面積割合Ａ：Ｆと同じ９５：５である。

（比較例２０〜比較例２２）
表８に示すように、比較例２０〜比較例２２では、ＡとＨとの比表面積割合Ａ：Ｈを変える以外は、比較例１９と同様にした。比表面積割合Ａ：Ｈは、比較例２０では８０：２０、比較例２１では６０：４０、比較例２２では４０：６０にそれぞれ設定した。すなわち、比較例２０〜比較例２２では、比表面積割合Ａ：Ｈがそれぞれ実施例２０〜実施例２２の比表面積割合Ａ：Ｆと同じに設定されている。

（出力特性）
作製した実施例１５〜実施例２２および比較例１５〜比較例２２のリチウムイオン二次電池について、上述した実施例１〜実施例１４の出力特性評価と同様にして出力特性を評価した。実施例１５〜実施例１８（Ｅ：Ｃ＝８０：２０）では、各リチウムイオン二次電池２０の出力を、比表面積割合Ａ：Ｆとそれぞれ同じになるように比表面積割合Ａ：Ｈを設定した比較例１５〜比較例１８のリチウムイオン二次電池の出力に対する百分率として求めた。例えば、実施例１５のリチウムイオン二次電池２０では、比較例１５のリチウムイオン二次電池の出力に対する百分率を求めた。また、実施例１９〜実施例２２（Ｅ：Ｃ＝９５：５）では、各リチウムイオン二次電池２０の出力を、比表面積割合Ａ：Ｆとそれぞれ同じになるように比表面積割合Ａ：Ｈを設定した比較例１９〜比較例２２のリチウムイオン二次電池の出力に対する百分率として求めた。出力の評価結果を、実施例１５〜実施例１８について下表９に、実施例１９〜実施例２２について下表１０にそれぞれ示す。

表９および表１０に示すように、マンガン酸リチウム（Ａ）に導電材として非晶質炭素材（Ｅ）および添加剤として炭酸リチウム（Ｃ）をメカノケミカル処理した粉末を用いた実施例１５〜実施例２２のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも、比表面積割合Ａ：Ｆとそれぞれ同じになるように比表面積割合Ａ：Ｈを設定し、マンガン酸リチウム（Ａ）に黒鉛系炭素材（Ｇ）および炭酸リチウム（Ｃ）をメカノケミカル処理した粉末を用いた比較例１５〜比較例２２のリチウムイオン二次電池と比較して、出力密度が１００％を超える値を示した。すなわち、導電材として非晶質炭素材を用いることで黒鉛系炭素材と比較して、出力密度を向上させることのできることが判った。中でも、比表面積割合Ａ：Ｆを６０：４０〜８０：２０に設定した、実施例１６〜実施例１７および実施例２０〜実施例２１のリチウムイオン二次電池２０では、１０５％以上という優れた出力向上効果を得ることができた。

（サイクル寿命特性）
また、作製した実施例１５〜実施例２２および比較例１５〜比較例２２のリチウムイオン二次電池について、上述した実施例１〜実施例１４のサイクル寿命特性評価と同様にしてサイクル寿命特性を評価した。寿命特性の評価結果（寿命結果）を、実施例１５〜実施例１８および比較例１５〜比較例１８について下表１１に、実施例１９〜実施例２２および比較例１９〜比較例２２について下表１２にそれぞれ示す。

表１１および表１２に示すように、マンガン酸リチウム（Ａ）に非晶質炭素材のカーボンブラック（Ｅ）および炭酸リチウム（Ｃ）をメカノケミカル処理した粉末を用いた実施例１５〜実施例２２のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも、比表面積割合Ａ：Ｆとそれぞれ同じになるように比表面積割合Ａ：Ｈを設定し、マンガン酸リチウム（Ａ）に黒鉛系炭素材（Ｇ）および炭酸リチウム（Ｃ）をメカノケミカル処理した粉末を用いた比較例１５〜比較例２２のリチウムイオン二次電池と比較して寿命結果の向上が認められた。すなわち、導電材として非晶質炭素材を用いることで黒鉛系炭素材と比較して、寿命結果を向上させることのできることが判った。中でも、比表面積割合Ａ：Ｆを６０：４０〜９５：５に設定した、実施例１５〜実施例１７および実施例１９〜実施例２１のリチウムイオン二次電池２０では、８４％以上の容量維持率を示しており、寿命低下を小さく抑制することができることが判った。

実施例１５〜実施例２２および比較例１５〜比較例２２の評価結果から、マンガン酸リチウムの表面に導電材および添加材がメカノケミカル処理されたメカノケミカル処理粉末を用いる場合、導電材として黒鉛系炭素材を用いたときと比較して、非晶質炭素材を用いることで、出力特性、サイクル寿命特性ともに一層向上させたリチウムイオン二次電池２０を得ることができることが判明した。このとき、マンガン酸リチウム：（導電材＋添加材）の比表面積割合を９５：５〜６０：４０とすることで、出力ないし寿命の向上効果の認められることが明らかとなった。また、比表面積割合を８０：２０〜６０：４０とすれば高出力化を一層向上させることができることが判った。

本発明は高出力化および長寿命化を両立することができるリチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

符号の説明

６ 電極群
２０ 円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
Ｗ１ 正極板
Ｗ２ 正極合材層
Ｗ３ 負極板
Ｗ４ 負極合材層

Claims (6)

1. リチウム含有複酸化物および正極導電材を含む正極合材を集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素物および負極導電材を含む負極合材を集電体に塗着した負極板と、を有するリチウム二次電池において、前記リチウム含有複酸化物の表面に、前記正極導電材およびリチウムを含む添加材がメカノケミカル処理されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記メカノケミカル処理されたリチウム含有複酸化物は、前記正極導電材および添加材との比表面積割合が、リチウム含有複酸化物：（正極導電材＋添加材）＝５０：５０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極導電材は、非晶質炭素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記メカノケミカル処理されたリチウム含有複酸化物は、前記正極導電材および添加材との比表面積割合が、リチウム含有複酸化物：（正極導電材＋添加材）＝６０：４０〜９５：５であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記正極導電材は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記添加材は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

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