JP2002231222A - リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2002231222A JP2002231222A JP2001024152A JP2001024152A JP2002231222A JP 2002231222 A JP2002231222 A JP 2002231222A JP 2001024152 A JP2001024152 A JP 2001024152A JP 2001024152 A JP2001024152 A JP 2001024152A JP 2002231222 A JP2002231222 A JP 2002231222A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- conductive agent
- electrode active
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質の表面の一部が導電剤で被覆され
た正極活物質を用いても、正極集電体から正極活物質が
脱落しにくい正極を提供して、サイクル寿命が向上した
リチウム二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極は、表
面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被
覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結
着剤とを含有する正極合剤を備えるようにしている。こ
のような混合正極活物質と結着剤とで正極合剤を構成す
るようにすると、導電剤は活物質の表面に固定されてい
るので、結着剤が導電剤に吸収されることを防止できる
ようになって、結着剤が偏在することが抑制される。ま
た、表面に被覆された導電剤を介することなく、活物質
同士が結着剤により直接結合されるので、集電体上に形
成された合剤層の強度が向上して、活物質の脱落を防止
できるようになる。
た正極活物質を用いても、正極集電体から正極活物質が
脱落しにくい正極を提供して、サイクル寿命が向上した
リチウム二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極は、表
面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被
覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結
着剤とを含有する正極合剤を備えるようにしている。こ
のような混合正極活物質と結着剤とで正極合剤を構成す
るようにすると、導電剤は活物質の表面に固定されてい
るので、結着剤が導電剤に吸収されることを防止できる
ようになって、結着剤が偏在することが抑制される。ま
た、表面に被覆された導電剤を介することなく、活物質
同士が結着剤により直接結合されるので、集電体上に形
成された合剤層の強度が向上して、活物質の脱落を防止
できるようになる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は少なくともリチウム
イオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化
物からなる正極活物質を含有する正極合剤を備えたリチ
ウム二次電池用正極、このリチウム二次電池用正極の製
造方法、ならびにこのリチウム二次電池用正極を用いた
リチウム二次電池に関する。
イオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化
物からなる正極活物質を含有する正極合剤を備えたリチ
ウム二次電池用正極、このリチウム二次電池用正極の製
造方法、ならびにこのリチウム二次電池用正極を用いた
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有マンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池
として実用化されるようになった。
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有マンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池
として実用化されるようになった。
【０００３】この種のリチウム二次電池の正極活物質に
用いられるリチウム含有遷移金属酸化物は比導電率が低
いため、炭素粉末などからなる導電剤を正極合剤中に添
加して、個々の金属酸化物粒子間に電子電導性を付与
し、充分な酸化還元反応を促進させるようにしている。
ところで、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤とが均
一に、かつ頻度よく接触していないと、電子が充分に正
極活物質に供給されない部分が生じる。これにより、結
果的に未反応のまま残存する正極活物質が生じて、正極
活物質の利用率が低下するという問題を生じた。このた
め、リチウム含有遷移金属酸化物に導電剤を一定量だけ
均一に混合した正極合剤を用いるようにしていた。
用いられるリチウム含有遷移金属酸化物は比導電率が低
いため、炭素粉末などからなる導電剤を正極合剤中に添
加して、個々の金属酸化物粒子間に電子電導性を付与
し、充分な酸化還元反応を促進させるようにしている。
ところで、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤とが均
一に、かつ頻度よく接触していないと、電子が充分に正
極活物質に供給されない部分が生じる。これにより、結
果的に未反応のまま残存する正極活物質が生じて、正極
活物質の利用率が低下するという問題を生じた。このた
め、リチウム含有遷移金属酸化物に導電剤を一定量だけ
均一に混合した正極合剤を用いるようにしていた。
【０００４】しかしながら、リチウム含有遷移金属酸化
物と導電剤とを混合したとしても、両者を均一に分散さ
せることは困難であり、正極活物質粉末粒子間で互いの
接触が充分に得られないという問題を生じた。これは、
正極合剤に溶剤を加えてスラリーを作製する際に、正極
合剤に添加される結着剤が導電剤となる炭素粉末に吸収
されて偏在するためである。このため、リチウム含有遷
移金属酸化物と導電剤を単に混合しても、リチウム含有
遷移金属酸化物同志あるいは導電剤同志が凝集して、見
かけ上、均一に混合されたとしても微視的にみると完全
な混合状態を得ることが困難であった。そこで、リチウ
ム含有遷移金属酸化物と炭素粉末などからなる導電剤を
混合するに際して、これらの混合粉末に圧縮剪断応力を
加えるようにして混合し、リチウム含有遷移金属酸化物
の表面の一部を導電剤で被覆する方法が特開平９−９２
２６５号公報にて提案されるようになった。
物と導電剤とを混合したとしても、両者を均一に分散さ
せることは困難であり、正極活物質粉末粒子間で互いの
接触が充分に得られないという問題を生じた。これは、
正極合剤に溶剤を加えてスラリーを作製する際に、正極
合剤に添加される結着剤が導電剤となる炭素粉末に吸収
されて偏在するためである。このため、リチウム含有遷
移金属酸化物と導電剤を単に混合しても、リチウム含有
遷移金属酸化物同志あるいは導電剤同志が凝集して、見
かけ上、均一に混合されたとしても微視的にみると完全
な混合状態を得ることが困難であった。そこで、リチウ
ム含有遷移金属酸化物と炭素粉末などからなる導電剤を
混合するに際して、これらの混合粉末に圧縮剪断応力を
加えるようにして混合し、リチウム含有遷移金属酸化物
の表面の一部を導電剤で被覆する方法が特開平９−９２
２６５号公報にて提案されるようになった。
【０００５】この特開平９−９２２６５号公報にて提案
された方法においては、図１に示されるような炭素皮膜
形性装置１０を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物の
表面の一部を導電剤で被覆するようにしている。即ち、
図１の炭素皮膜形性装置１０においては、内部空間１７
を有する回転ドラム１１と、この回転ドラム１１の内部
の固定軸１２に固定されて回転ドラム１１の内周面近く
まで伸びる半円形状の押圧剪断ヘッド１３を有する第１
アーム１４と、この第１アーム１４の回転後方に所定角
度を隔てて固定軸１２に固定され、回転ドラム１１の内
周面近くまで伸びる爪１５を有する第２アーム１６とで
構成されている。
された方法においては、図１に示されるような炭素皮膜
形性装置１０を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物の
表面の一部を導電剤で被覆するようにしている。即ち、
図１の炭素皮膜形性装置１０においては、内部空間１７
を有する回転ドラム１１と、この回転ドラム１１の内部
の固定軸１２に固定されて回転ドラム１１の内周面近く
まで伸びる半円形状の押圧剪断ヘッド１３を有する第１
アーム１４と、この第１アーム１４の回転後方に所定角
度を隔てて固定軸１２に固定され、回転ドラム１１の内
周面近くまで伸びる爪１５を有する第２アーム１６とで
構成されている。
【０００６】この場合、内部空間１７にリチウム含有遷
移金属酸化物と炭素粉末からなる混合粉末を投入し、回
転ドラム１１を所定の回転数で回転させて、回転ドラム
１１の内周面と押圧剪断ヘッド１３との間で圧縮剪断応
力を付加し、その後、爪１５で掻き落として混合するよ
うにしている。これにより、リチウム含有遷移金属酸化
物の表面の一部が炭素粉末で被覆された正極活物質を得
ることが可能となり、このような正極活物質は結着剤が
炭素粉末に吸収されて偏在することがないため、正極活
物質同士の密着性が向上することとなる。
移金属酸化物と炭素粉末からなる混合粉末を投入し、回
転ドラム１１を所定の回転数で回転させて、回転ドラム
１１の内周面と押圧剪断ヘッド１３との間で圧縮剪断応
力を付加し、その後、爪１５で掻き落として混合するよ
うにしている。これにより、リチウム含有遷移金属酸化
物の表面の一部が炭素粉末で被覆された正極活物質を得
ることが可能となり、このような正極活物質は結着剤が
炭素粉末に吸収されて偏在することがないため、正極活
物質同士の密着性が向上することとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−９２２６５号公報にて提案された方法により製造さ
れた正極活物質粉末を用いても、正極活物質同士の密着
性がそれほど向上しないことが明らかとなった。これ
は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部が導電剤
で被覆された正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤
を用いると、結着剤が炭素粉末に吸収されて偏在するこ
とはないため、個々の正極活物質粒子間は結着剤を介し
て結合される確率が増大するようになる。ところが、個
々の正極活物質粒子の表面は導電剤で被覆されているた
め、結着剤と導電剤とが結合される部分が存在する。
９−９２２６５号公報にて提案された方法により製造さ
れた正極活物質粉末を用いても、正極活物質同士の密着
性がそれほど向上しないことが明らかとなった。これ
は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部が導電剤
で被覆された正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤
を用いると、結着剤が炭素粉末に吸収されて偏在するこ
とはないため、個々の正極活物質粒子間は結着剤を介し
て結合される確率が増大するようになる。ところが、個
々の正極活物質粒子の表面は導電剤で被覆されているた
め、結着剤と導電剤とが結合される部分が存在する。
【０００８】この場合、表面の一部が導電剤で被覆され
た正極活物質は、単に導電剤がリチウム含有遷移金属酸
化物の表面に機械的に圧着されているだけであるので、
正極活物質と導電剤との結着力は弱く、正極活物質粒子
間の結着力は向上しないという問題を生じた。ここで、
正極活物質同士の結着力が向上しないと、正極の機械的
強度が低下して、正極合剤層を正極集電体上に形成した
とき、正極合剤が正極集電体から脱落するようになるた
め、このような正極を用いたリチウム二次電池のサイク
ル寿命が低下するという問題を生じた。また、このよう
な正極を渦巻状に巻回すると、巻回時に正極合剤に割れ
が生じたり、正極合剤が正極集電体から剥離したりする
といった問題を生じて、このような正極を用いたリチウ
ム二次電池の歩留まりが低下するという問題を生じた。
た正極活物質は、単に導電剤がリチウム含有遷移金属酸
化物の表面に機械的に圧着されているだけであるので、
正極活物質と導電剤との結着力は弱く、正極活物質粒子
間の結着力は向上しないという問題を生じた。ここで、
正極活物質同士の結着力が向上しないと、正極の機械的
強度が低下して、正極合剤層を正極集電体上に形成した
とき、正極合剤が正極集電体から脱落するようになるた
め、このような正極を用いたリチウム二次電池のサイク
ル寿命が低下するという問題を生じた。また、このよう
な正極を渦巻状に巻回すると、巻回時に正極合剤に割れ
が生じたり、正極合剤が正極集電体から剥離したりする
といった問題を生じて、このような正極を用いたリチウ
ム二次電池の歩留まりが低下するという問題を生じた。
【０００９】そこで、本発明は上記問題点を解消するた
めになされたものであって、正極活物質の表面の一部が
導電剤で被覆された正極活物質を用いても、正極集電体
から正極活物質が脱落しにくい正極を提供して、サイク
ル寿命が向上したリチウム二次電池が得られるようにす
ることを目的とするものである。
めになされたものであって、正極活物質の表面の一部が
導電剤で被覆された正極活物質を用いても、正極集電体
から正極活物質が脱落しにくい正極を提供して、サイク
ル寿命が向上したリチウム二次電池が得られるようにす
ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明はリチウムイオンの吸蔵
・放出が可能な正極活物質と導電剤と結着剤を含有する
正極合剤を備えたリチウム二次電池用正極であって、表
面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被
覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結
着剤とを含有する正極合剤を備えるようにしている。こ
のように、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質
と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正
極活物質と結着剤とで正極合剤を構成するようにする
と、導電剤は正極活物質の表面に固定されているので、
結着剤が導電剤に吸収されることを防止できるようにな
って、結着剤が偏在することが抑制される。これによ
り、正極合剤と正極集電体との密着性が向上する。
記目的を達成するため、本発明はリチウムイオンの吸蔵
・放出が可能な正極活物質と導電剤と結着剤を含有する
正極合剤を備えたリチウム二次電池用正極であって、表
面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被
覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結
着剤とを含有する正極合剤を備えるようにしている。こ
のように、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質
と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正
極活物質と結着剤とで正極合剤を構成するようにする
と、導電剤は正極活物質の表面に固定されているので、
結着剤が導電剤に吸収されることを防止できるようにな
って、結着剤が偏在することが抑制される。これによ
り、正極合剤と正極集電体との密着性が向上する。
【００１１】また、表面の一部が導電剤で被覆された正
極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質との混
合正極活物質を用いると、個々の正極活物質粒子間が導
電剤を介して結着剤により結合される確率が減少する。
このため、正極活物質粒子間が導電剤を介することな
く、直接、結着剤により結合される確率が増大するよう
になる。この結果、正極活物質粒子同士が強固に結合さ
れるようになるとともに、正極合剤と正極集電体との結
合も強固になるため、正極活物質が正極集電体から脱落
することが抑制されるようになり、サイクル寿命が向上
したリチウム二次電池を得ることが可能となるととも
に、この種のリチウム二次電池の生産性が向上する。
極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質との混
合正極活物質を用いると、個々の正極活物質粒子間が導
電剤を介して結着剤により結合される確率が減少する。
このため、正極活物質粒子間が導電剤を介することな
く、直接、結着剤により結合される確率が増大するよう
になる。この結果、正極活物質粒子同士が強固に結合さ
れるようになるとともに、正極合剤と正極集電体との結
合も強固になるため、正極活物質が正極集電体から脱落
することが抑制されるようになり、サイクル寿命が向上
したリチウム二次電池を得ることが可能となるととも
に、この種のリチウム二次電池の生産性が向上する。
【００１２】そして、このような表面の一部が導電剤で
被覆された正極活物質が、正極活物質と導電剤とを混合
する際に、圧縮剪断応力を加えるようにして混合するこ
とにより形成されたものであると、導電剤は正極活物質
の表面の一部に固定されているので、充分な導電性を確
保することが可能となる。この場合、種々の実験を行っ
た結果、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の
混合量（この場合の混合量は表面に被覆された導電剤の
質量を除くものとする）が３０質量％未満であっても、
６０質量％よりも多くても正極集電体からの正極活物質
の脱落量が増大することが判明した。このことから、表
面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の正極合剤中
への混合量は、正極合剤の全質量に対して３０質量％以
上で、６０質量％以下であるのが望ましい。
被覆された正極活物質が、正極活物質と導電剤とを混合
する際に、圧縮剪断応力を加えるようにして混合するこ
とにより形成されたものであると、導電剤は正極活物質
の表面の一部に固定されているので、充分な導電性を確
保することが可能となる。この場合、種々の実験を行っ
た結果、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の
混合量（この場合の混合量は表面に被覆された導電剤の
質量を除くものとする）が３０質量％未満であっても、
６０質量％よりも多くても正極集電体からの正極活物質
の脱落量が増大することが判明した。このことから、表
面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の正極合剤中
への混合量は、正極合剤の全質量に対して３０質量％以
上で、６０質量％以下であるのが望ましい。
【００１３】なお、導電剤により表面の一部が被覆され
た正極活物質および導電剤で被覆されていない正極活物
質はリチウム含有遷移金属酸化物であるとともに、導電
剤により表面の一部が被覆された正極活物質と導電剤で
被覆されていない正極活物質とは同種あるいは異種のリ
チウム含有遷移金属酸化物であることが望ましく、リチ
ウム含有遷移金属酸化物はスピネル型マンガン酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムのいずれ
かであるのが好ましい。
た正極活物質および導電剤で被覆されていない正極活物
質はリチウム含有遷移金属酸化物であるとともに、導電
剤により表面の一部が被覆された正極活物質と導電剤で
被覆されていない正極活物質とは同種あるいは異種のリ
チウム含有遷移金属酸化物であることが望ましく、リチ
ウム含有遷移金属酸化物はスピネル型マンガン酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムのいずれ
かであるのが好ましい。
【００１４】そして、スピネル型マンガン酸リチウム
は、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈか
ら選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦
（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．
１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１
である）で表される組成のものであれば同様な結果が得
られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充
放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添
加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが好ましい。
は、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈか
ら選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦
（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．
１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１
である）で表される組成のものであれば同様な結果が得
られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充
放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添
加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが好ましい。
【００１５】また、コバルト酸リチウムは、組成式がＬ
ｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくと
も一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表され
る組成式のものを用いれば、同様な結果が得られるが、
このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添
加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用
いるのが好ましい。
ｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくと
も一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表され
る組成式のものを用いれば、同様な結果が得られるが、
このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添
加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用
いるのが好ましい。
【００１６】また、ニッケル酸リチウムは、組成式がＬ
ｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくと
も一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表され
る組成式のものを用いれば、同様な結果が得られるが、
このうち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が好ましい。
ｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくと
も一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表され
る組成式のものを用いれば、同様な結果が得られるが、
このうち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が好ましい。
【００１７】そして、上記目的を達成するため、本発明
のリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と
導電剤粉末に圧縮剪断応力を加えるようにしてこれらを
混合して、正極活物質の表面の一部に導電剤を被覆する
導電剤被覆工程と、表面の一部が導電剤で被覆された正
極活物質と、導電剤で被覆されていない正極活物質とを
混合して混合活物質とする混合工程と、混合活物質と結
着剤と溶剤とを混合・混練してスラリーとするスラリー
工程と、スラリーを正極集電体に塗着するスラリー塗着
工程とを備えるようにしている。
のリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と
導電剤粉末に圧縮剪断応力を加えるようにしてこれらを
混合して、正極活物質の表面の一部に導電剤を被覆する
導電剤被覆工程と、表面の一部が導電剤で被覆された正
極活物質と、導電剤で被覆されていない正極活物質とを
混合して混合活物質とする混合工程と、混合活物質と結
着剤と溶剤とを混合・混練してスラリーとするスラリー
工程と、スラリーを正極集電体に塗着するスラリー塗着
工程とを備えるようにしている。
【００１８】正極活物質と導電剤粉末に圧縮剪断応力を
加えるようにしてこれらを混合すると、表面の一部が導
電剤で被覆された正極活物質を容易に得ることが可能と
なる。そして、このように表面の一部が導電剤で被覆さ
れた正極活物質と、導電剤で被覆されていない正極活物
質とを混合して混合活物質した後、この混合活物質に結
着剤と溶剤とを添加し、混合・混練してスラリーとして
も、結着剤は導電剤に吸収されることはない。これによ
り、結着剤が偏在することが抑制されて、正極活物質同
士が直接結着剤により強固に結合されるようになって、
正極活物質が脱落しにくいリチウム二次電池用正極が得
られるようになる。
加えるようにしてこれらを混合すると、表面の一部が導
電剤で被覆された正極活物質を容易に得ることが可能と
なる。そして、このように表面の一部が導電剤で被覆さ
れた正極活物質と、導電剤で被覆されていない正極活物
質とを混合して混合活物質した後、この混合活物質に結
着剤と溶剤とを添加し、混合・混練してスラリーとして
も、結着剤は導電剤に吸収されることはない。これによ
り、結着剤が偏在することが抑制されて、正極活物質同
士が直接結着剤により強固に結合されるようになって、
正極活物質が脱落しにくいリチウム二次電池用正極が得
られるようになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．正極活物質の作製 （１）導電剤で被覆されていない正極活物質の調製 平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）粉末を公知の方法で合成して、導電剤で被覆され
ていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを
作製した。また、平均粒径が１０μｍのスピネル型マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末を公知の方法で合
成して、導電剤で被覆されていないスピネル型マンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末βを作製した。
下に説明する。 １．正極活物質の作製 （１）導電剤で被覆されていない正極活物質の調製 平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）粉末を公知の方法で合成して、導電剤で被覆され
ていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを
作製した。また、平均粒径が１０μｍのスピネル型マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末を公知の方法で合
成して、導電剤で被覆されていないスピネル型マンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末βを作製した。
【００２０】（２）表面の一部が導電剤で被覆された正
極活物質の調製 まず、図１に示すように、内部空間１７を有する回転ド
ラム１１と、この回転ドラム１１の内部の固定軸１２に
固定されて回転ドラム１１の内周面近くまで伸びる半円
形状の押圧剪断ヘッド１３を有する第１アーム１４と、
この第１アーム１４の回転後方に所定角度を隔てて固定
軸１２に固定され、回転ドラム１１の内周面近くまで伸
びる爪１５を有する第２アーム１６とを備えた炭素皮膜
形成装置（例えば、ホソカワミクロン製：メカノフュー
ジョン装置）１０を用意する。
極活物質の調製 まず、図１に示すように、内部空間１７を有する回転ド
ラム１１と、この回転ドラム１１の内部の固定軸１２に
固定されて回転ドラム１１の内周面近くまで伸びる半円
形状の押圧剪断ヘッド１３を有する第１アーム１４と、
この第１アーム１４の回転後方に所定角度を隔てて固定
軸１２に固定され、回転ドラム１１の内周面近くまで伸
びる爪１５を有する第２アーム１６とを備えた炭素皮膜
形成装置（例えば、ホソカワミクロン製：メカノフュー
ジョン装置）１０を用意する。
【００２１】ついで、この炭素皮膜形成装置１０の内部
空間１７内に、上述のように作製した導電剤で被覆され
ていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末α
と、導電剤であるアセチレンブラック粉末とを投入（な
お、アセチレンブラック粉末の投入量は、後述する正極
合剤の質量に対して５質量％になるように調整されてい
る）した後、回転ドラム１１を所定の回転数で回転させ
る。回転ドラム１１が回転すると、その回転圧力により
混合粉末は回転ドラム１１の内周面と押圧剪断ヘッド１
３との間に押し付けられて、強い圧縮力と強い剪断力を
受ける。この後、回転ドラム１１の内周面に押し付けら
れた混合粉末は爪１５により掻き取られ、再び、回転ド
ラム１１の内周面と押圧剪断ヘッド１３との間で強い圧
縮力と強い剪断力を受ける。
空間１７内に、上述のように作製した導電剤で被覆され
ていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末α
と、導電剤であるアセチレンブラック粉末とを投入（な
お、アセチレンブラック粉末の投入量は、後述する正極
合剤の質量に対して５質量％になるように調整されてい
る）した後、回転ドラム１１を所定の回転数で回転させ
る。回転ドラム１１が回転すると、その回転圧力により
混合粉末は回転ドラム１１の内周面と押圧剪断ヘッド１
３との間に押し付けられて、強い圧縮力と強い剪断力を
受ける。この後、回転ドラム１１の内周面に押し付けら
れた混合粉末は爪１５により掻き取られ、再び、回転ド
ラム１１の内周面と押圧剪断ヘッド１３との間で強い圧
縮力と強い剪断力を受ける。
【００２２】このような、押し付け、剪断、掻き取りを
繰り返すことにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）粉末αの表面の一部が導電剤で被覆されることとな
る。このようにして、表面の一部が導電剤で被覆された
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γを作製し
た。ここで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末
とアセチレンブラック粉末の質量比が３０：５となるよ
うに混合されて、表面の一部が導電剤で被覆されたコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γをγ１とした。
また、同様に質量比が４５：５となるように混合された
粉末γをγ２とし、質量比が６０：５となるように混合
された粉末γをγ３とし、質量比が９０：５となるよう
に混合された粉末γをγ４とした。
繰り返すことにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）粉末αの表面の一部が導電剤で被覆されることとな
る。このようにして、表面の一部が導電剤で被覆された
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γを作製し
た。ここで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末
とアセチレンブラック粉末の質量比が３０：５となるよ
うに混合されて、表面の一部が導電剤で被覆されたコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γをγ１とした。
また、同様に質量比が４５：５となるように混合された
粉末γをγ２とし、質量比が６０：５となるように混合
された粉末γをγ３とし、質量比が９０：５となるよう
に混合された粉末γをγ４とした。
【００２３】２．正極合剤の作製 （１）実施例１ ついで、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ１（ＬｉＣｏＯ2粉末とア
セチレンブラック粉末の質量比が３０：５となるように
混合されたもの）を３５質量％と、導電剤で被覆されて
いないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを６
０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例１の正極合剤
ａ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とアセチレン
ブラック粉末の質量比が３０：５となるように混合され
て作製されたコバルト酸リチウム粉末γ１の混合量が３
５質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉
末は５質量％だけ含有することとなる。
チウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ１（ＬｉＣｏＯ2粉末とア
セチレンブラック粉末の質量比が３０：５となるように
混合されたもの）を３５質量％と、導電剤で被覆されて
いないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを６
０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例１の正極合剤
ａ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とアセチレン
ブラック粉末の質量比が３０：５となるように混合され
て作製されたコバルト酸リチウム粉末γ１の混合量が３
５質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉
末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２４】（２）実施例２ また、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ２（ＬｉＣｏＯ2粉末とアセ
チレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混
合されたもの）を５０質量％と、導電剤で被覆されてい
ないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを４５
質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例２の正極合剤ｂ
１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とアセチレンブ
ラック粉末の質量比が４５：５となるように混合されて
作製されたコバルト酸リチウム粉末γ２の混合量が５０
質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉末
は５質量％だけ含有することとなる。
ウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ２（ＬｉＣｏＯ2粉末とアセ
チレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混
合されたもの）を５０質量％と、導電剤で被覆されてい
ないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを４５
質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例２の正極合剤ｂ
１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とアセチレンブ
ラック粉末の質量比が４５：５となるように混合されて
作製されたコバルト酸リチウム粉末γ２の混合量が５０
質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉末
は５質量％だけ含有することとなる。
【００２５】（３）実施例３ また、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ２（ＬｉＣｏＯ2粉末とアセ
チレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混
合されたもの）を５０質量％と、導電剤で被覆されてい
ないスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉
末βを４５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例３の
正極合剤ｃ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とア
セチレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように
混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ２の混
合量が５０質量％であると、正極合剤中にアセチレンブ
ラック粉末は５質量％だけ含有することとなる。
ウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ２（ＬｉＣｏＯ2粉末とアセ
チレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混
合されたもの）を５０質量％と、導電剤で被覆されてい
ないスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉
末βを４５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例３の
正極合剤ｃ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とア
セチレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように
混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ２の混
合量が５０質量％であると、正極合剤中にアセチレンブ
ラック粉末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２６】（４）実施例４ さらに、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ３（ＬｉＣｏＯ2粉末とア
セチレンブラック粉末との質量比が６０：５となるよう
に混合されたもの）を６５質量％と、導電剤で被覆され
ていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを
３０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例４の正極
合剤ｄ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とアセチ
レンブラック粉末の質量比が６０：５となるように混合
されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ３の混合量
が６５質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラッ
ク粉末は５質量％だけ含有することとなる。
チウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ３（ＬｉＣｏＯ2粉末とア
セチレンブラック粉末との質量比が６０：５となるよう
に混合されたもの）を６５質量％と、導電剤で被覆され
ていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを
３０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例４の正極
合剤ｄ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末とアセチ
レンブラック粉末の質量比が６０：５となるように混合
されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ３の混合量
が６５質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラッ
ク粉末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２７】（５）比較例１ 一方、導電剤で被覆されていないコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを９０質量％と、導電剤として
のアセチレンブラックを５質量％と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合し
て、比較例１の正極合剤ｘ１を作製した。
（ＬｉＣｏＯ2）粉末αを９０質量％と、導電剤として
のアセチレンブラックを５質量％と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合し
て、比較例１の正極合剤ｘ１を作製した。
【００２８】（６）比較例２ また、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ４（ＬｉＣｏＯ2粉末とアセ
チレンブラック粉末の質量比が９０：５となるように混
合されたもの）を９５質量％と、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、
比較例２の正極合剤ｙ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ
2粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が９０：５と
なるように混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉
末γ４の混合量が９５質量％であると、正極合剤中にア
セチレンブラック粉末は５質量％だけ含有することとな
る。
ウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末γ４（ＬｉＣｏＯ2粉末とアセ
チレンブラック粉末の質量比が９０：５となるように混
合されたもの）を９５質量％と、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、
比較例２の正極合剤ｙ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ
2粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が９０：５と
なるように混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉
末γ４の混合量が９５質量％であると、正極合剤中にア
セチレンブラック粉末は５質量％だけ含有することとな
る。
【００２９】４．リチウム二次電池用正極の作製 ついで、得られた正極合剤ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｘ
１，ｙ１をそれぞれ用いて、これらの各正極合剤ａ１，
ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｘ１，ｙ１にＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液をそれぞれ添加し、混合して各正極スラ
リーａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙをそれぞれ作製した。これ
らの各正極スラリーａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙを、所定の
厚みの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム
合金箔）の両面にドクターブレード法によりそれぞれ塗
布して、正極集電体の両面に正極合剤層をそれぞれ形成
した。これらを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極
合剤層が所定の充填密度となるように圧延して、正極
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製した。なお、正
極合剤ａ１を用いたものを正極Ａとし、正極合剤ｂ１を
用いたものを正極Ｂとし、正極合剤ｃ１を用いたものを
正極Ｃとし、正極合剤ｄ１を用いたものを正極Ｄとし、
正極合剤ｘ１を用いたものを正極Ｘとし、正極合剤ｙ１
を用いたものを正極Ｙとした。
１，ｙ１をそれぞれ用いて、これらの各正極合剤ａ１，
ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｘ１，ｙ１にＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液をそれぞれ添加し、混合して各正極スラ
リーａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙをそれぞれ作製した。これ
らの各正極スラリーａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙを、所定の
厚みの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム
合金箔）の両面にドクターブレード法によりそれぞれ塗
布して、正極集電体の両面に正極合剤層をそれぞれ形成
した。これらを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極
合剤層が所定の充填密度となるように圧延して、正極
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製した。なお、正
極合剤ａ１を用いたものを正極Ａとし、正極合剤ｂ１を
用いたものを正極Ｂとし、正極合剤ｃ１を用いたものを
正極Ｃとし、正極合剤ｄ１を用いたものを正極Ｄとし、
正極合剤ｘ１を用いたものを正極Ｘとし、正極合剤ｙ１
を用いたものを正極Ｙとした。
【００３０】５．リチウム二次電池用正極の強度測定 ついで、上述のようにして作製された各正極Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを所定寸法（例えば、幅が２０ｍｍで、
長さが５０ｍｍ）になるように切断して、各試験片Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを作製した。一方、図２に示すよう
に、一対の歯車２１，２２が噛み合わされた歯車装置２
０を用意した。なお、図２（ａ）は歯車装置２０を模式
的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＲ部
を拡大して示す正面図であり、図２（ｂ）において、各
歯車２１，２２の直径は８ｃｍであり、ａは５ｍｍであ
り、ｂは２ｍｍであり、即ち、歯車のピッチ（ａ＋ｂ）
は７ｍｍであり、歯間の間隔（ギャップ長）ｃは１ｍｍ
であり、歯の高さｄは６ｍｍである。
Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを所定寸法（例えば、幅が２０ｍｍで、
長さが５０ｍｍ）になるように切断して、各試験片Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを作製した。一方、図２に示すよう
に、一対の歯車２１，２２が噛み合わされた歯車装置２
０を用意した。なお、図２（ａ）は歯車装置２０を模式
的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＲ部
を拡大して示す正面図であり、図２（ｂ）において、各
歯車２１，２２の直径は８ｃｍであり、ａは５ｍｍであ
り、ｂは２ｍｍであり、即ち、歯車のピッチ（ａ＋ｂ）
は７ｍｍであり、歯間の間隔（ギャップ長）ｃは１ｍｍ
であり、歯の高さｄは６ｍｍである。
【００３１】ついで、歯車装置２０の歯車２１，２２間
に各試験片Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを挟ませた後、この
歯車装置２０の一対の歯車２１，２２を回転させて、各
正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを一対の歯車２１，２２間
を通過させた。そして、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙ
が一対の歯車２１，２２間を通過した際に、各正極Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙから掻き落とされた正極合剤層の質
量、即ち、一対の歯車２１，２２間を通過する前の質量
と、通過後の質量と差を測定した後、下記の（１）式に
基づいて崩れ率（％）を求めると、下記の表１に示すよ
うな結果となった。 崩れ率(％)＝((通過前質量−通過後質量)／通過前質量)×１００・・・（１）
に各試験片Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを挟ませた後、この
歯車装置２０の一対の歯車２１，２２を回転させて、各
正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを一対の歯車２１，２２間
を通過させた。そして、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙ
が一対の歯車２１，２２間を通過した際に、各正極Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙから掻き落とされた正極合剤層の質
量、即ち、一対の歯車２１，２２間を通過する前の質量
と、通過後の質量と差を測定した後、下記の（１）式に
基づいて崩れ率（％）を求めると、下記の表１に示すよ
うな結果となった。 崩れ率(％)＝((通過前質量−通過後質量)／通過前質量)×１００・・・（１）
【００３２】なお、下記の表１において示された崩れ率
（％）の数値は、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを各々
１０個ずつ用いて測定した結果の最小値と最大値を示し
ており、この崩れ率（％）が大きいことは、各正極Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙからの活物質の脱落量が多いこと、
即ち、正極集電体と正極合剤層との密着性あるいは正極
活物質同士の密着性が悪いことを示している。また、下
記の表１において、正極活物質の混合比率欄の括弧内の
数値は、コバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウム
の混合比率（質量％）を示している。
（％）の数値は、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを各々
１０個ずつ用いて測定した結果の最小値と最大値を示し
ており、この崩れ率（％）が大きいことは、各正極Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙからの活物質の脱落量が多いこと、
即ち、正極集電体と正極合剤層との密着性あるいは正極
活物質同士の密着性が悪いことを示している。また、下
記の表１において、正極活物質の混合比率欄の括弧内の
数値は、コバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウム
の混合比率（質量％）を示している。
【００３３】
【表１】
【００３４】６．測定結果の検討 上記表１の結果から明らかなように、表面の一部がアセ
チレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセ
チレンブラックで被覆されていないコバルト酸リチウム
との混合比率が等しい混合正極活物質を用いた正極Ｂ
（γ２(４５)＋α(４５)）、および、表面の一部がアセ
チレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセ
チレンブラックで被覆されていないマンガン酸リチウム
との混合比率が等しい混合正極活物質を用いた正極Ｃ
（γ２(４５)＋β(４５)）の崩れ率（％）が最小となる
ことが分かる。
チレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセ
チレンブラックで被覆されていないコバルト酸リチウム
との混合比率が等しい混合正極活物質を用いた正極Ｂ
（γ２(４５)＋α(４５)）、および、表面の一部がアセ
チレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセ
チレンブラックで被覆されていないマンガン酸リチウム
との混合比率が等しい混合正極活物質を用いた正極Ｃ
（γ２(４５)＋β(４５)）の崩れ率（％）が最小となる
ことが分かる。
【００３５】一方、これらよりも、表面の一部がアセチ
レンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比
率が少なすぎると崩れ率が増大し、逆に、これらより
も、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバ
ルト酸リチウムの混合比率が多すぎても崩れ率が増大す
ることが分かる。そこで、表面の一部がアセチレンブラ
ックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率が減少
するに伴って崩れ率が増大する理由、および表面の一部
がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウム
の混合比率が増大するに伴って崩れ率が増大する理由を
検討する。
レンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比
率が少なすぎると崩れ率が増大し、逆に、これらより
も、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバ
ルト酸リチウムの混合比率が多すぎても崩れ率が増大す
ることが分かる。そこで、表面の一部がアセチレンブラ
ックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率が減少
するに伴って崩れ率が増大する理由、および表面の一部
がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウム
の混合比率が増大するに伴って崩れ率が増大する理由を
検討する。
【００３６】まず、正極合剤中でのアセチレンブラック
で被覆されたコバルト酸リチウムの混合量が減少する
と、コバルト酸リチウムの表面を被覆しないで余剰とな
ったアセチレンブラック、即ち、コバルト酸リチウムに
固定されないアセチレンブラックが相対的に増大するよ
うになる。これは、表面の一部がアセチレンブラックで
被覆されたコバルト酸リチウムを製造するに際して、ア
セチレンブラックの添加量が全正極合剤の質量に対して
５質量％になるように添加混合しているため、アセチレ
ンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率
が減少すると、コバルト酸リチウムに固定されないアセ
チレンブラックが相対的に増大するためである。
で被覆されたコバルト酸リチウムの混合量が減少する
と、コバルト酸リチウムの表面を被覆しないで余剰とな
ったアセチレンブラック、即ち、コバルト酸リチウムに
固定されないアセチレンブラックが相対的に増大するよ
うになる。これは、表面の一部がアセチレンブラックで
被覆されたコバルト酸リチウムを製造するに際して、ア
セチレンブラックの添加量が全正極合剤の質量に対して
５質量％になるように添加混合しているため、アセチレ
ンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率
が減少すると、コバルト酸リチウムに固定されないアセ
チレンブラックが相対的に増大するためである。
【００３７】そして、コバルト酸リチウムに固定されな
いアセチレンブラックが増大すると、コバルト酸リチウ
ムに固定されないアセチレンブラックは結着剤（ＰＶｄ
Ｆ）を吸収して塊状となり、結果的に、活物質同士の結
着力が低下して崩れ率が増大したと考えられる。この場
合、正極Ａのように、アセチレンブラックで被覆された
コバルト酸リチウムの混合量が正極合剤の質量に対して
３０質量％（この場合、コバルト酸リチウムの表面を被
覆したアセチレンブラックの質量は含まれていない）で
あると、正極の崩れ率がそれほど増大しなため、アセチ
レンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量
（ただし、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチ
レンブラックの質量を除く）は、正極合剤の質量に対し
て３０質量％以上となるように混合するのが好ましいと
いうことができる。
いアセチレンブラックが増大すると、コバルト酸リチウ
ムに固定されないアセチレンブラックは結着剤（ＰＶｄ
Ｆ）を吸収して塊状となり、結果的に、活物質同士の結
着力が低下して崩れ率が増大したと考えられる。この場
合、正極Ａのように、アセチレンブラックで被覆された
コバルト酸リチウムの混合量が正極合剤の質量に対して
３０質量％（この場合、コバルト酸リチウムの表面を被
覆したアセチレンブラックの質量は含まれていない）で
あると、正極の崩れ率がそれほど増大しなため、アセチ
レンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量
（ただし、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチ
レンブラックの質量を除く）は、正極合剤の質量に対し
て３０質量％以上となるように混合するのが好ましいと
いうことができる。
【００３８】一方、アセチレンブラックで被覆されたコ
バルト酸リチウムの混合量が増大すると、アセチレンブ
ラックで被覆されたコバルト酸リチウム同士、あるいは
アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムと
正極集電体とが結着剤で結合される確率が増大するよう
になる。ここで、アセチレンブラックで被覆されたコバ
ルト酸リチウム同士が結着剤で結合されると、図３
（ａ）に模式的に示すように、一方のコバルト酸リチウ
ム３１と他方のコバルト酸リチウム３２とは結着剤３３
により結合されるが、一方のコバルト酸リチウム３１は
その表面に被覆されたアセチレンブラック３１ａを介し
て結着剤３３により結合されるようになる。
バルト酸リチウムの混合量が増大すると、アセチレンブ
ラックで被覆されたコバルト酸リチウム同士、あるいは
アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムと
正極集電体とが結着剤で結合される確率が増大するよう
になる。ここで、アセチレンブラックで被覆されたコバ
ルト酸リチウム同士が結着剤で結合されると、図３
（ａ）に模式的に示すように、一方のコバルト酸リチウ
ム３１と他方のコバルト酸リチウム３２とは結着剤３３
により結合されるが、一方のコバルト酸リチウム３１は
その表面に被覆されたアセチレンブラック３１ａを介し
て結着剤３３により結合されるようになる。
【００３９】この場合、アセチレンブラック３１ａはコ
バルト酸リチウム３１の表面に機械的に押圧して固着さ
れているだけであるため、コバルト酸リチウム３１とア
セチレンブラック３１ａとの結合強度は弱いこととな
る。このため、崩れ率が増大したと考えられる。なお、
正極Ｄのように、アセチレンブラックで被覆されたコバ
ルト酸リチウムの混合量が正極合剤の質量に対して６０
質量％（この場合、コバルト酸リチウムの表面を被覆し
たアセチレンブラックの質量は含まれていない）である
と、正極の崩れ率がそれほど増大しなため、アセチレン
ブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量（た
だし、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチレン
ブラックの質量を除く）は、正極合剤の質量に対して６
０質量％以下となるように混合するのが好ましいという
ことができる。
バルト酸リチウム３１の表面に機械的に押圧して固着さ
れているだけであるため、コバルト酸リチウム３１とア
セチレンブラック３１ａとの結合強度は弱いこととな
る。このため、崩れ率が増大したと考えられる。なお、
正極Ｄのように、アセチレンブラックで被覆されたコバ
ルト酸リチウムの混合量が正極合剤の質量に対して６０
質量％（この場合、コバルト酸リチウムの表面を被覆し
たアセチレンブラックの質量は含まれていない）である
と、正極の崩れ率がそれほど増大しなため、アセチレン
ブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量（た
だし、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチレン
ブラックの質量を除く）は、正極合剤の質量に対して６
０質量％以下となるように混合するのが好ましいという
ことができる。
【００４０】これらに対して、表面の一部がアセチレン
ブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセチレン
ブラックで被覆されていないコバルト酸リチウムとの混
合量が等しい混合活物質を用いると、表面の一部がアセ
チレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムを製造
するに際して、アセチレンブラックの添加量が全正極合
剤の質量に対して５質量％になるように添加混合して
も、アセチレンブラックで被覆されないコバルト酸リチ
ウムは生じにくくなり、コバルト酸リチウムに固定され
ないアセチレンブラックはほぼ存在しないこととなる。
ブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセチレン
ブラックで被覆されていないコバルト酸リチウムとの混
合量が等しい混合活物質を用いると、表面の一部がアセ
チレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムを製造
するに際して、アセチレンブラックの添加量が全正極合
剤の質量に対して５質量％になるように添加混合して
も、アセチレンブラックで被覆されないコバルト酸リチ
ウムは生じにくくなり、コバルト酸リチウムに固定され
ないアセチレンブラックはほぼ存在しないこととなる。
【００４１】また、正極合剤中でのアセチレンブラック
で被覆された正極活物質とアセチレンブラックで被覆さ
れない正極活物質がほぼ同量となるため、活物質粒子２
個に１個はアセチレンブラックで被覆されない正極活物
質となる。このため、図３（ｂ）に示すように、アセチ
レンブラックで被覆されない一方の正極活物質４１とア
セチレンブラックで被覆された他方の正極活物質４２
は、アセチレンブラック４２ａを介することなく、直
接、結着剤４３により結合されるようになる。この結
果、活物質の表面に被覆されたアセチレンブラック４２
ａを介して結着剤３３により結合される確率が減少し
て、活物質同士が直接結着剤４３により結合される確率
が増大するため、正極合剤層と正極集電体との密着性が
向上して、崩れ率が減少したと考えられる。以上のこと
から、表面の一部がアセチレンブラックで被覆された正
極活物質の表面を被覆したアセチレンブラックの質量を
除く混合量は、正極合剤の全質量に対して３０質量％以
上で、６０質量％以下であるのが望ましいということが
できる。
で被覆された正極活物質とアセチレンブラックで被覆さ
れない正極活物質がほぼ同量となるため、活物質粒子２
個に１個はアセチレンブラックで被覆されない正極活物
質となる。このため、図３（ｂ）に示すように、アセチ
レンブラックで被覆されない一方の正極活物質４１とア
セチレンブラックで被覆された他方の正極活物質４２
は、アセチレンブラック４２ａを介することなく、直
接、結着剤４３により結合されるようになる。この結
果、活物質の表面に被覆されたアセチレンブラック４２
ａを介して結着剤３３により結合される確率が減少し
て、活物質同士が直接結着剤４３により結合される確率
が増大するため、正極合剤層と正極集電体との密着性が
向上して、崩れ率が減少したと考えられる。以上のこと
から、表面の一部がアセチレンブラックで被覆された正
極活物質の表面を被覆したアセチレンブラックの質量を
除く混合量は、正極合剤の全質量に対して３０質量％以
上で、６０質量％以下であるのが望ましいということが
できる。
【００４２】上述したように、本発明においては、表面
の一部が導電剤（例えば、アセチレンブラック）で被覆
された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物
質からなる混合正極活物質と結着剤とを含有する正極合
剤を備えるようにしているので、結着剤が導電剤に吸収
されることが防止できるため、結着剤が偏在することが
抑制できるようになって、正極合剤同士および正極合剤
と正極集電体との密着性が向上する。
の一部が導電剤（例えば、アセチレンブラック）で被覆
された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物
質からなる混合正極活物質と結着剤とを含有する正極合
剤を備えるようにしているので、結着剤が導電剤に吸収
されることが防止できるため、結着剤が偏在することが
抑制できるようになって、正極合剤同士および正極合剤
と正極集電体との密着性が向上する。
【００４３】なお、上述した実施の形態においては、導
電剤としてアセチレンブラックを用いる例について説明
したが、アセチレンブラック以外の導電剤として、人造
黒鉛、天然黒鉛、グラファイトなどの各種の炭素粉末材
料を用いても、同様な効果を奏することができる。ま
た、上述した実施の形態においては、表面の一部が導電
剤で被覆された正極活物質としてコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用い、導電剤で被覆されない正極活
物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）あるい
はスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用
いる例について説明したが、これらの両活物質として
は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、スピネル型
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）から選択して用いるように
してもよい。この場合、こられの両活物質は同種の活物
質でも、あるいは異種の活物質でもよい。
電剤としてアセチレンブラックを用いる例について説明
したが、アセチレンブラック以外の導電剤として、人造
黒鉛、天然黒鉛、グラファイトなどの各種の炭素粉末材
料を用いても、同様な効果を奏することができる。ま
た、上述した実施の形態においては、表面の一部が導電
剤で被覆された正極活物質としてコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用い、導電剤で被覆されない正極活
物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）あるい
はスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用
いる例について説明したが、これらの両活物質として
は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、スピネル型
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）から選択して用いるように
してもよい。この場合、こられの両活物質は同種の活物
質でも、あるいは異種の活物質でもよい。
【００４４】なお、コバルト酸リチウムとしては、組成
式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で
表される組成のものも同様な結果が得られる。このう
ち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、
Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるの
が望ましい。
式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で
表される組成のものも同様な結果が得られる。このう
ち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、
Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるの
が望ましい。
【００４５】また、スピネル型マンガン酸リチウムとし
ては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒ
ｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５
４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−
０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦
０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得
られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放
電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加
系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
ては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒ
ｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５
４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−
０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦
０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得
られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放
電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加
系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００４６】また、ニッケル酸リチウムとしては、組成
式がＬｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で
表されるニッケル酸リチウムを用いても同様な結果が得
られる。このうち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が望ましい。
式がＬｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で
表されるニッケル酸リチウムを用いても同様な結果が得
られる。このうち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.175ＭＡｌ0.025Ｏ2等が望ましい。
【００４７】さらに、上述した実施の形態においては、
結着剤してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる
例について説明したが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）以外の結着剤としては、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノ
クロロフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
ペンタフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデ
ン系の結着剤を用いても同様の効果が得られる。
結着剤してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる
例について説明したが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）以外の結着剤としては、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノ
クロロフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
ペンタフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデ
ン系の結着剤を用いても同様の効果が得られる。
【図１】 正極活物質の表面の一部に炭素粉末を被覆す
る炭素皮膜形成装置の概略構成を示す図である。
る炭素皮膜形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】 正極の崩れ率を測定するための歯車装置を示
す図であり、図２（ａ）はこの歯車装置を模式的に示す
斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＲ部を拡大し
て示す正面図である。
す図であり、図２（ａ）はこの歯車装置を模式的に示す
斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＲ部を拡大し
て示す正面図である。
【図３】 正極活物質同士が結着剤を介して結合された
状態を模式的に示す断面図ある。
状態を模式的に示す断面図ある。
１０…炭素皮膜形成装置、１１…回転ドラム、１２…固
定軸、１３…押圧剪断ヘッド、１４…第１アーム、１５
…爪、１６…第２アーム、１７…内部空間、２０…歯車
装置、２１…歯車、２２…歯車、３１，３２，４１，４
２…コバルト酸リチウム、３１ａ，３２ａ，４２ａ…ア
セチレンブラック、３３，４３…結着剤
定軸、１３…押圧剪断ヘッド、１４…第１アーム、１５
…爪、１６…第２アーム、１７…内部空間、２０…歯車
装置、２１…歯車、２２…歯車、３１，３２，４１，４
２…コバルト酸リチウム、３１ａ，３２ａ，４２ａ…ア
セチレンブラック、３３，４３…結着剤
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 CC01 EE05 5H029 AJ05 AK03 CJ08 CJ22 DJ08 DJ12 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 5H050 AA07 BA15 CA07 CA08 CA09 DA08 DA10 DA11 EA08 EA23 FA08 FA18 GA10 GA22 HA01 HA02
Claims (13)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
極活物質と導電剤と結着剤を含有する正極合剤を備えた
リチウム二次電池用正極であって、 前記正極合剤は、表面の一部が導電剤で被覆された正極
活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる
混合正極活物質と、結着剤とを含有することを特徴とす
るリチウム二次電池用正極。 - 【請求項２】 前記導電剤により表面の一部が被覆され
た正極活物質は、導電剤と混合する際に圧縮剪断応力を
加えるようにして混合することにより形成されたもので
あることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電
池用正極。 - 【請求項３】 前記表面の一部が導電剤で被覆された正
極活物質の該正極活物質の表面を被覆する導電剤を除く
混合量は、前記正極合剤の全質量に対して３０質量％以
上で、６０質量％以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項４】 前記導電剤により表面の一部が被覆され
た正極活物質および前記導電剤で被覆されていない正極
活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であるとともに、 前記導電剤により表面の一部が被覆された正極活物質と
前記導電剤で被覆されていない正極活物質とは同種ある
いは異種のリチウム含有遷移金属酸化物であることを特
徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用正極。 - 【請求項５】 前記リチウム含有遷移金属酸化物はスピ
ネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウムのいずれかであることを特徴とする請求
項４に記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項６】 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組
成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭ ZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択
される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１
＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦
Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１であ
る）で表されることを特徴とする請求項５に記載のリチ
ウム二次電池用正極。 - 【請求項７】 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるス
ピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであ
ることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項８】 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるス
ピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ
0.04Ｏ4であることを特徴とする請求項６または請求項
７に記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項９】 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉ
Ｃｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるこ
とを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正
極。 - 【請求項１０】 前記ニッケル酸リチウムは組成式がＬ
ｉＮｉ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくと
も一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表され
ることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池
用正極。 - 【請求項１１】 前記正極合剤はアルミニウム箔または
アルミニウム合金箔からなる正極集電体に保持されてい
ることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項１２】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
正極活物質と導電剤と結着剤を含有する正極合剤を正極
集電体に塗着して形成するリチウム二次電池用正極の製
造方法であって、 前記正極活物質と前記導電剤粉末に圧縮剪断応力を加え
るようにしてこれらを混合して、前記正極活物質の表面
の一部に導電剤を被覆する導電剤被覆工程と、 前記表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と、導
電剤で被覆されていない正極活物質とを混合して混合活
物質とする混合工程と、 前記混合活物質と結着剤と溶剤とを混合・混練してスラ
リーとするスラリー工程と、 前記スラリーを正極集電体に塗着するスラリー塗着工程
とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極の
製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１から請求項１１のいずれかに
記載の正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負
極活物質を含有する負極と、非水電解液とを備えたこと
を特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001024152A JP4817505B2 (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001024152A JP4817505B2 (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002231222A true JP2002231222A (ja) | 2002-08-16 |
| JP4817505B2 JP4817505B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=18889335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001024152A Expired - Fee Related JP4817505B2 (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4817505B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004186075A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池 |
| JP2004311423A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 |
| WO2007015473A1 (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-08 | Santoku Corporation | 正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池 |
| JP2009158239A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2010010113A (ja) * | 2008-05-30 | 2010-01-14 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2013030422A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| JP2013518377A (ja) * | 2010-01-28 | 2013-05-20 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー | リチウムイオン二次電池用の電極 |
| US9293769B2 (en) | 2002-11-13 | 2016-03-22 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US9362554B2 (en) | 2009-10-02 | 2016-06-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a positive electrode with a condensation reaction initiated by heating and reduced pressure |
| US9559359B2 (en) | 2009-10-02 | 2017-01-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and positive electrode for the battery |
| WO2023080366A1 (ko) * | 2020-11-03 | 2023-05-11 | 주식회사 나노신소재 | 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0324152A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-02-01 | Arco Chem Technol Inc | ２―メチル―１，３―プロパンジオールを含む高反応性熱硬化性成型用組成物 |
| JPH0992265A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Denso Corp | 二次電池の正極活物質、その製造方法および正極 |
| JPH10188955A (ja) * | 1996-11-06 | 1998-07-21 | Denso Corp | 電池用電極、電極の製造方法、及び電池 |
| JPH1154148A (ja) * | 1997-08-05 | 1999-02-26 | Denso Corp | リチウム二次電池 |
| JPH11283623A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
| JPH11307083A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-05 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池 |
| JPH11329504A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-30 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池および正極活物質の作製方法 |
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001024152A patent/JP4817505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0324152A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-02-01 | Arco Chem Technol Inc | ２―メチル―１，３―プロパンジオールを含む高反応性熱硬化性成型用組成物 |
| JPH0992265A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Denso Corp | 二次電池の正極活物質、その製造方法および正極 |
| JPH10188955A (ja) * | 1996-11-06 | 1998-07-21 | Denso Corp | 電池用電極、電極の製造方法、及び電池 |
| JPH1154148A (ja) * | 1997-08-05 | 1999-02-26 | Denso Corp | リチウム二次電池 |
| JPH11283623A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
| JPH11307083A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-05 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池 |
| JPH11329504A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-30 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池および正極活物質の作製方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9692040B2 (en) | 2002-11-13 | 2017-06-27 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US9293769B2 (en) | 2002-11-13 | 2016-03-22 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US11699781B2 (en) | 2002-11-13 | 2023-07-11 | HYDRO-QUéBEC | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US10923704B2 (en) | 2002-11-13 | 2021-02-16 | HYDRO-QUéBEC | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US10879521B2 (en) | 2002-11-13 | 2020-12-29 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| JP2004186075A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池 |
| JP4518821B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2010-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 |
| JP2004311423A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 |
| WO2007015473A1 (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-08 | Santoku Corporation | 正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池 |
| US9337473B2 (en) | 2005-08-01 | 2016-05-10 | Santoku Corporation | Positive electrode active material, positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2009158239A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2010010113A (ja) * | 2008-05-30 | 2010-01-14 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| US9362554B2 (en) | 2009-10-02 | 2016-06-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a positive electrode with a condensation reaction initiated by heating and reduced pressure |
| US9559359B2 (en) | 2009-10-02 | 2017-01-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and positive electrode for the battery |
| JP2013518377A (ja) * | 2010-01-28 | 2013-05-20 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー | リチウムイオン二次電池用の電極 |
| JP2013030422A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| WO2023080366A1 (ko) * | 2020-11-03 | 2023-05-11 | 주식회사 나노신소재 | 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4817505B2 (ja) | 2011-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3585122B2 (ja) | 非水系二次電池とその製造法 | |
| JP7324946B2 (ja) | 正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 | |
| JP6756279B2 (ja) | 正極活物質の製造方法 | |
| JP6128481B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000195517A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2007141527A (ja) | 電極及びそれを用いた非水二次電池 | |
| US6709788B2 (en) | Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor | |
| US11677065B2 (en) | Cathode active material of lithium secondary battery | |
| JP4817505B2 (ja) | リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池 | |
| JP3579280B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 | |
| WO2020202745A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3719312B2 (ja) | 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JPWO2013073231A1 (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
| JP6901310B2 (ja) | 複合粒子 | |
| JP3577907B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極の製造方法 | |
| JPH11283623A (ja) | リチウムイオン電池及びその製造方法 | |
| JP2001243949A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4534291B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2018195419A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極材料、該正極材料を用いた非水系電解質二次電池、および非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 | |
| Jiang et al. | Electrochemical and thermal studies of Li [NixLi (1/3− 2x/3) Mn (2/3− x/3)] O2 (x= 1/12, 1/4, 5/12, and 1/2) | |
| JP4780361B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005019149A (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2016152505A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2005203249A (ja) | 非水電解質電池用正極の製造方法および非水電解質電池 | |
| JP2002050358A (ja) | リチウム二次電池用正極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110802 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110830 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |