WO2023080366A1 - 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물 - Google Patents

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carbon nanotubes
active material
secondary battery
lithium secondary
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PCT/KR2022/006162
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문영길
조문성
김종화
송세호
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주식회사 나노신소재
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery having improved electrical conductivity and dispersibility.
  • a representative example of an electrochemical device using electrochemical energy may be a secondary battery, and its use area is gradually expanding.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode generally consist of an electrode current collector and an electrode active material layer formed on the electrode current collector, and the electrode active material layer is coated with an electrode slurry composition containing an electrode active material, a conductive material, a binder, etc. on the electrode current collector , it is manufactured by rolling after drying.
  • a dotted conductive material such as carbon black has been mainly used as a conductive material for a secondary battery, but in the case of such a dotted conductive material, there is a problem in that the effect of improving electrical conductivity is not sufficient.
  • a linear conductive material such as carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF) are being actively conducted.
  • linear conductive materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers have excellent electrical conductivity, but due to the nature of the material itself, which grows in a bundle type or entangle type, its dispersibility in the slurry is poor, resulting in poor coating and processability, and electrode There is a problem in that the coating layer is not evenly distributed on the surface of the active material.
  • attempts have been made to improve dispersibility by introducing a functional group into a linear conductive material, but in this case, there is a problem in that the presence of a functional group causes a side reaction on the surface and deteriorates the electrochemical properties. .
  • the present invention was derived to solve the above problems, so that the carbon nanotubes can cover the entire surface of the active material for a positive electrode evenly, and dramatically increase the physical and chemical stability of the active material for a positive electrode and the electrical conductivity of the electrode. Its object is to provide a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery that can be used.
  • the present invention for solving the above problems relates to a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery, and more specifically, by mixing a positive electrode active material and a binder coated with carbon nanotubes and having a carbon nanotube layer formed on the surface thereof characterized in that it is manufactured.
  • another aspect of the present invention relates to a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery, more specifically, an active material for a positive electrode coated with carbon nanotubes and having a carbon nanotube layer formed on the surface, carbon black and It is characterized in that it is prepared by mixing a binder.
  • an active material for a positive electrode coated with carbon nanotubes is previously prepared and then mixed with a binder to prepare a slurry for a positive electrode of a lithium secondary battery,
  • the carbon nanotubes allow the entire surface of the positive electrode active material to be evenly coated, and this leads to higher physical and chemical stability of the positive electrode active material.
  • the contact resistance is further lowered to significantly increase the electrical conductivity, and as a result, there is an effect of increasing the life stability of the lithium secondary battery and the efficiency of high-speed charging and discharging.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope measurement result for an active material for a positive electrode having a carbon nanotube layer formed on the surface according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the results of measuring the resistivity of the active material layer (active material layer) and the sheet resistance of the interface layer (interface layer) for Examples and Comparative Examples.
  • EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
  • SEM 7 relates to scanning electron microscope (SEM) photographs before and after removing the active material of the positive electrode active material having a carbon nanotube layer formed on the surface thereof.
  • TEM 8 relates to a transmission electron microscope (TEM) photograph of a carbon nanotube layer remaining after the active material is removed.
  • One aspect of the present invention relates to a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery, and more specifically, characterized in that it is prepared by mixing a positive electrode active material coated with carbon nanotubes and having a carbon nanotube layer formed on the surface, and a binder. do.
  • another aspect of the present invention relates to a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery, more specifically, an active material for a positive electrode coated with carbon nanotubes and having a carbon nanotube layer formed on the surface, carbon black and It may be prepared by mixing a binder.
  • a positive active material for a positive electrode having a carbon nanotube layer formed on the surface is pre-prepared by coating the carbon nanotubes, and then mixed with a binder, thereby simultaneously mixing the existing active material for a positive electrode, the carbon nanotubes, and the binder at once. It allows the carbon nanotubes to cover the entire surface of the active material for the positive electrode more evenly than the electrode to be used, thereby further increasing the physical and chemical stability of the active material for the positive electrode, and at the same time further lowering the contact resistance, thereby increasing the electrical conductivity. can be significantly increased.
  • the cathode active material is a cathode active material commonly used in the field of lithium secondary batteries, and lithium oxide containing at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum and lithium may be used.
  • the lithium oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel-based oxide (eg, For example, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxides (for example, LiNi 1 - Y1 Mn Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiNi Z1 Mn 2 - Z1 O 4 (where, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1 - Y2 Co Y2 O 2 (here, 0
  • a positive electrode active material having a nickel content of 70% by weight or more as the positive electrode active material in terms of energy density, and more preferably, an NCM-based positive electrode active material having a nickel content of 70% by weight or more or nickel An NCA-based positive electrode active material having a content of 70% by weight or more is used.
  • the active material for the positive electrode is characterized in that a carbon nanotube layer is formed on the surface by being coated with carbon nanotubes, which are conductive materials.
  • a carbon nanotube layer is formed on the surface by being coated with carbon nanotubes, which are conductive materials.
  • an excessive volume change of the positive electrode active material can be suppressed to increase stability and at the same time, a strong conductive path can be secured, and the detachment of the electrode active material can be suppressed to form an electrode. Adhesion can be greatly improved.
  • single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes may be used as the carbon nanotubes, but a more robust carbon nanotube layer is formed on the surface of the active material so that the active material can be easily contracted and expanded during battery operation.
  • the carbon nanotubes preferably include at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes and five-walled or less multi-walled carbon nanotubes, and furthermore, the single-walled carbon nanotubes It may be more preferable to use at least one content selected from the group consisting of nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with five or less walls, which is 30% by weight or more relative to the total weight of the carbon nanotubes coated with the positive electrode active material, Furthermore, in order to achieve the electrical conductivity and dispersibility desired by the present invention and at the same time to sufficiently secure the stability of the active material, the mass ratio of the active material for the positive electrode and the carbon nanotubes coated on the surface of the active material for the positive electrode is not particularly limited. , preferably from 100:0.01 to 100:10.
  • the dispersion particle size of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m. This is because when the dispersion particle size of the single-walled carbon nanotubes is less than 1 ⁇ m, it is difficult to uniformly cover the entire surface of the active material for the positive electrode, so that the contact resistance becomes excessively high, and when the dispersion particle size exceeds 20 ⁇ m, carbon This is because the dispersion stability of the nanotube slurry is poor, and thus the reproducibility of resistance during coating is poor.
  • the single-walled carbon nanotubes have a dispersed particle size of 5 to 10 ⁇ m.
  • the active material for a cathode having a carbon nanotube layer formed on the surface may preferably have a powder resistance value of 1 to 1000 ⁇ cm in order to achieve the electrical conductivity and dispersibility desired by the present invention.
  • the binder is added to secure adhesion between active materials for electrodes or between an active material and a current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene Polymer (PVdF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, one alone or a mixture of two or more of these this can be used
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-co-HFP polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-d
  • the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode slurry composition in order to secure excellent electrode grip while minimizing the increase in electrode resistance. there is.
  • a method for preparing a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery according to the present invention will be described as follows.
  • an active material for a positive electrode coated with carbon nanotubes and having a carbon nanotube layer formed on the surface is prepared by mixing and stirring the active material for the positive electrode, the carbon nanotube slurry, and a solvent to form a mixture, and then drying the mixture.
  • drying of the mixture may be performed by drying in an oven or spraying using a spray dryer.
  • N-methylpyrrolidone as the solvent.
  • the active material for a positive electrode having a carbon nanotube layer formed on the surface prepared above and a binder are mixed and stirred to finally prepare a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • an active material for a positive electrode coated with carbon nanotubes is previously prepared and then mixed with a binder to prepare a slurry for a positive electrode of a lithium secondary battery,
  • the carbon nanotubes allow the entire surface of the positive electrode active material to be evenly coated, and this leads to higher physical and chemical stability of the positive electrode active material.
  • the contact resistance is further lowered to significantly increase the electrical conductivity, and as a result, the life stability of the lithium secondary battery and the efficiency of high-speed charging and discharging can be increased.
  • Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode prepared using the slurry composition for a positive electrode.
  • another aspect of the present invention relates to an active material for a cathode of a lithium secondary battery coated with carbon nanotubes and having a carbon nanotube layer formed on the surface, wherein the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes and five-walled or less It includes at least one selected from the group consisting of multi-walled carbon nanotubes, and the content of at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes and five-walled or less multi-walled carbon nanotubes coats an active material for a positive electrode. It is characterized in that more than 30% by weight relative to the weight of the total carbon nanotubes.
  • NCM811 the active material for the cathode, 125 g of carbon nanotube slurry (based on N-methylpyrrolidone, 0.4% solid content) containing 92% by weight of single-walled carbon nanotubes, N-methylpyrrolidone as a solvent 16g of Rolidone was weighed and placed in a stirring container, and then stirred at 5,000 rpm for 5 minutes using a high shear mixer to create a mixture. Next, the resulting mixture is put in a drying container and dried in an oven at 200 ° C. for 8 hours, or the resulting mixture is sprayed using a spray dryer at 200 ° C. at a rate of 10 ml / min to cover the carbon nanotubes.
  • An active material for a positive electrode having a carbon nanotube layer formed on the surface thereof was prepared.
  • the mass ratio of the active material for the positive electrode and the carbon nanotubes coated on the surface of the active material for the positive electrode is 100:0.1.
  • 1 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of single-walled carbon nanotubes used in an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an active material for a cathode having a carbon nanotube layer formed on the surface according to an embodiment of the present invention. It shows the results of scanning electron microscopy for .
  • a high share mixer (The slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery according to the present invention was finally prepared by stirring for 15 minutes at 4,000 rpm using a high shear mixer).
  • Example 1 98.71% by weight - 1.29% by weight
  • Example 2 97.81% by weight 0.9% by weight 1.29% by weight
  • Each of the positive electrode slurry compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was coated on an electrode current collector, dried, and then rolled to prepare a positive electrode. Next, the resistivity of the active material layer and the sheet resistance of the interface layer were measured for each of the manufactured positive electrodes, and the results are shown in Table 3 and FIG. 3 below.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Loading[mg/cm2] ⁇ 13 ⁇ 13 ⁇ 13 ⁇ 13 active material layer resistivity [ ⁇ cm] 2.244 1.236 3.913 2.13 of the interfacial layer sheet resistance [ ⁇ cm2] 0.09899 0.044393 0.09755 0.0737
  • the electrodes prepared from the slurry compositions for positive electrodes of Examples 1 and 2 according to the present invention are comparative examples 1 and 2. It can be seen that the electrode has a relatively low resistance compared to the electrode made of the slurry composition for the positive electrode of 2.
  • EC:DEC ethylene carbonate:diethylcarbonate, 1:1 by volume
  • EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Loading [mg/cm2] 11.19 11.46 11.34 11.71 EIS [ ⁇ ] Rct (Charge Transfer Resistance) 58.22 52.18 67.62 77.6 Capacity [mAh/g] Charge 232.39 234.27 232.45 234.71 Discharge 220.24 222.35 206.35 211.08 Capacity Retention [%] 5C/0.33C 72.58 74.85 43 59.8
  • the lithium secondary battery prepared with the slurry composition for positive electrode of Examples 1 and 2 according to the present invention is a lithium secondary battery prepared with the slurry composition for positive electrode of Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that the electrochemical properties are excellent compared to
  • FIG. 7 relates to a scanning electron microscope (SEM) photograph before and after removing the active material of the active material for a positive electrode having a carbon nanotube layer formed on the surface. According to FIG. 7, the active material is removed and only the carbon nanotube layer covering the active material remains. can confirm that
  • FIG. 8 relates to a transmission electron microscope (TEM) photograph of a carbon nanotube layer remaining after the active material is removed. According to FIG. It can be seen that it consists of a tube.
  • TEM transmission electron microscope
  • the present invention relates to a slurry composition for a positive electrode of a lithium secondary battery, and since it can be used for manufacturing a positive electrode of a lithium secondary battery, it has industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 의하면, 표면에 탄소나노튜브가 피복되어 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질과 바인더를 혼합함으로써, 기존의 탄소나노튜브를 적용하는 전극보다 전극의 전기 전도도를 높일 수 있으면서, 분산성을 향상시켜 도전재가 전극 내에서 균일하게 지속적으로 분포할 수 있도록 하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 의하면, 전지 구동 시 양극용 활물질의 안정성을 높일수 있는 효과가 있다.

Description

리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물
본 발명은 전기 전도도 및 분산성이 개선된 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어지며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
한편, 종래에는 이차 전지용 도전재로 카본 블랙과 같은 점형 도전재가 주로 사용되었으나, 이러한 점형 도전재의 경우 전기 전도성 향상 효과가 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT)나 탄소나노파이버(Carbon NanoFiber, CNF)와 같은 선형 도전재를 적용하는 방안에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 탄소나노튜브나 탄소나노파이버와 같은 선형 도전재의 경우, 전기 전도성은 우수하지만, 번들 타입 또는 인탱글 타입으로 성장하는 소재 자체의 특성상 슬러리 내에서의 분산성이 떨어져 코팅성 및 공정성이 떨어지고, 전극 활물질의 표면에 피복층으로 고르게 분포하지 않게 되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 선형 도전재에 관능기 등을 도입하여 분산성을 향상시키고자 하는 시도들이 잇었으나, 이 경우, 관능기 존재에 의해 표면 부반응이 발생하여 전기화학 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 탄소나노튜브가 양극용 활물질의 표면을 전체적으로 고르게 피복 할 수 있도록 하고, 양극용 활물질의 물리·화학적 안정성과 전극의 전기 전도도를 획기적으로 높일 수 있는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질, 카본블랙(carbon black) 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 의하면, 탄소나노튜브로 피복된 양극용 활물질을 선행 제조 한 후 바인더와 혼합하여 리튬이차전지의 양극용 슬러리를 제조함으로써, 기존의 양극용 활물질, 탄소나노튜브 및 바인더를 한 번에 동시에 혼합하여 제조되는 전극 보다 탄소나노튜브가 양극용 활물질의 표면을 전체적으로 고르게 피복할 수 있도록 하며, 이로 인해 양극용 활물질의 물리·화학적 안정성이 더욱 더 높아지게 되는 것은 물론 접촉 저항이 더욱 더 낮아져 전기 전도도를 현저히 높일 수 있으며, 결과적으로 리튬이차전지의 수명 안정성과 고속 충·방전의 효율성을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용된 단일벽 탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질에 대한 주사전자현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 대한 활물질층(active material layer)의 저항률 및 계면층(interface layer)의 면저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 대한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy, 전기화학 임피던스 분광법) 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 대한 출력 특성을 시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 대한 전지 수명 특성을 시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질의 활물질을 제거하기 전·후의 주사전자현미경(SEM) 사진에 관한 것이다.
도 8은 활물질이 제거된 후 잔존하는 탄소나노튜브층에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 양태는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질, 카본블랙(carbon black) 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다. 본 발명은 탄소나노튜브를 피복 처리하여 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질을 선행 제조한 후 바인더와 혼합함으로써, 기존의 양극용 활물질, 탄소나노튜브 및 바인더를 한 번에 동시에 혼합하여 제조되는 전극 보다 탄소나노튜브가 양극용 활물질의 표면을 전체적으로 고르게 피복할 수 있도록 하며, 이로 인해 양극용 활물질의 물리·화학적 안정성을 더욱 더 높일 수 있고, 동시에 접촉 저항을 더욱 더 낮출 수 있어 전기 전도도를 현저히 높일 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 양극용 활물질은 리튬이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2 - Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2 - Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(이하, 'NCM계 양극용 활물질'이라 하며, 예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1), Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 산화물(이하, 'NCA계 양극용 활물질' 이라 함) 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3MS)O2(여기에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 본 발명은 상기 양극용 활물질로서 니켈의 함량이 70 중량% 이상인 양극용 활물질을 사용하는 것이 에너지 밀도 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 니켈의 함량이 70 중량% 이상인 NCM계 양극용 활물질 또는 니켈의 함량이 70 중량% 이상인 NCA계 양극용 활물질을 사용하는 것이다.
본 발명에서 상기 양극용 활물질은 도전재인 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 양극용 활물질의 외부 표면을 탄소나노튜브로 피복함으로써, 양극용 활물질의 지나친 부피 변화를 억제하여 안정성을 높임과 동시에 강한 도전성 경로를 확보할 수 있으며, 전극 활물질의 탈리를 억제하여 전극 접착력이 크게 향상될 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브나 다중벽 탄소나노튜브가 사용될 수 있으나, 활물질의 표면에 보다 견고하게 탄소나노튜브층을 형성하여, 전지의 구동 시 활물질의 수축·팽창에도 쉽게 탄소나노튜브층이 탈리되지 않도록 하기 위해 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 나아가 상기 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 함량이 양극용 활물질을 피복한 전체 탄소나노튜브의 중량 대비 30 중량% 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 더 바람직할 수 있으며, 더 나아가 본 발명이 목적하는 전기전도성 및 분산성을 달성하고, 동시에 활물질의 안정성을 충분히 확보하기 위해서는 상기 양극용 활물질과 상기 양극용 활물질의 표면에 피복된 탄소나노튜브의 질량비는 특별히 제한적인 것은 아니나, 100 : 0.01 내지 100 : 10 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 분산입도는 특별히 제한적인 것은 아니나, 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 이는 상기 단일벽 탄소나노튜브의 분산입도가 1 ㎛ 보다 작을 경우에는 양극용 활물질 표면을 전체적으로 고르게 피복하기 어려우므로, 접촉 저항이 지나치게 높아지는 문제가 발생하고, 분산입도가 20 ㎛ 를 초과할 경우에는 탄소나노튜브 슬러리의 분산 안정성이 떨어지므로 피복 시 저항의 재현성이 떨어지는 문제가 있기 때문이다. 특히, 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 단결정 양극용 활물질의 분체저항을 현저하게 낮추기 위해서는 상기 단일벽 탄소나노튜브의 분산입도가 5 내지 10 ㎛인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질은 본 발명이 목적하는 전기전도성 및 분산성을 달성하기 위해 분체저항 값이 1 내지 1000 Ωㆍcm 인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 전극용 활물질들 간 또는 활물질과 집전체 간의 접착력을 확보하기 위해 첨가하는 것으로, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 함량이 특별히 제한적인 것은 아니나, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접지력을 확보하기 위해서 양극용 슬러리 조성물 전체 중량 대비 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질은 양극용 활물질, 탄소나노튜브 슬러리 및 용매를 혼합하고 교반하여 혼합물을 생성한 후, 상기 혼합물을 건조시켜 제조될 수 있다. 여기서, 상기 혼합물에 대한 건조는 오븐에서 건조시키거나, 분무건조기를 사용하여 분무함으로써 이루어질 수 있다. 본 발명에서 상기 탄소나노튜브 슬러리는 단일벽 탄소나노튜브가 N-메틸피롤리돈에 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기에서 제조된 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질과 바인더를 혼합한 후 교반하여 최종적으로 본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물을 제조한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 의하면, 탄소나노튜브로 피복된 양극용 활물질을 선행 제조 한 후 바인더와 혼합하여 리튬이차전지의 양극용 슬러리를 제조함으로써, 기존의 양극용 활물질, 탄소나노튜브 및 바인더를 한 번에 동시에 혼합하여 제조되는 전극 보다 탄소나노튜브가 양극용 활물질의 표면을 전체적으로 고르게 피복할 수 있도록 하며, 이로 인해 양극용 활물질의 물리·화학적 안정성이 더욱 더 높아지게 되는 것은 물론 접촉 저항이 더욱 더 낮아져 전기 전도도를 현저히 높일 수 있으며, 결과적으로 리튬이차전지의 수명 안정성과 고속 충·방전의 효율성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기의 양극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 양극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 리튬이차전지의 양극용 활물질에 관한 것으로, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 함량이 양극용 활물질을 피복한 전체 탄소나노튜브의 중량 대비 30 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질의 제조
양극용 활물질인 NCM811 500g, 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 92 중량%인 탄소나노튜브가 함유된 탄소나노튜브 슬러리(N-메틸피롤리돈 기반, 고형분 0.4%) 125g, 용매인 N-메틸피롤리돈 16g을 각각 계량하여 교반 용기에 담은 후 하이 쉐어 믹서(High shear mixer)를 이용하여 5,000rpm 으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 생성하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 건조 용기에 담아 오븐에서 200℃로 8시간 동안 건조시키거나, 상기 생성된 혼합물을 분무건조기를 이용하여 200℃에서 10ml/min의 속도로 분무하여 탄소나노튜브가 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질을 제조하였다. 여기서, 상기 양극용 활물질과 상기 양극용 활물질의 표면에 피복된 탄소나노튜브의 질량비는 100 : 0.1 이다. 도 1은 본 발명의 실시예에 사용된 단일벽 탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질에 대한 주사전자현미경 측정 결과를 나타낸 것이다.
2. 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물의 제조
양극용 슬러리 조성물의 전체 중량 대비 상기에서 제조된 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질, 카본블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 하기의 표 1에 나타난 함량으로 하이 쉐어 믹서(High shear mixer)를 이용하여 4,000rpm 으로 15분 동안 교반하여 최종적으로 본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질 카본 블랙
(Carbon black) 		바인더
(PVdF)
실시예 1 98.71 중량% - 1.29 중량%
실시예 2 97.81 중량% 0.9 중량% 1.29 중량%
<비교예>
양극용 슬러리 조성물의 전체 중량 대비 양극용 활물질 NCM811, 단일벽탄소나노튜브, 카본블랙, 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 하기의 표 2에 나타난 함량으로 혼합한 후 교반하여 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
양극용 활물질
(NCM811) 		단일벽
탄소나노튜브
(SWCNT) 		카본 블랙
(Carbon black) 		바인더
(PVdF)
비교예 1 98.61 중량% 0.1 중량% - 1.29 중량%
비교예 2 97.71 중량% 0.1 중량% 0.9 중량% 1.29 중량%
<실험예>
실험예 1 : 전극 저항 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 양극용 슬러리 조성물 각각을 전극 집전체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 다음으로, 제조된 각각의 양극에 대해 활물질층(active material layer)의 저항률 및 계면층(interface layer)의 면저항을 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표 3 및 도 3에 나타난 바와 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
Loading[mg/㎠] ~13 ~13 ~13 ~13
활물질층의
저항률
[Ω·㎝] 		2.244 1.236 3.913 2.13
계면층의
면저항
[Ω·㎠] 		0.09899 0.044393 0.09755 0.0737
상기 표 3 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 활물질층의 저항률 및 계면층의 면저항 값을 종합적으로 고려할 때, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극용 슬러리 조성물로 제조된 전극이 비교예 1 및 2의 양극용 슬러리 조성물로 제조된 전극에 비해 상대적으로 낮은 저항을 가지는 것을 알 수 있다.
실험예 2 : 전기화학적 특성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 양극용 슬러리 조성물 각각을 전극 집전체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 제조된 양극, 리튬 금속, 분리막(PE Separator, SB16C), 전해질 (1 M LiPF6 in EC:DEC (ethylene carbonate:diethylcarbonate, 1:1 by volume))을 이용하여 코인 셀(2032)을 각각 조립한 후 하기의 측정에 사용하였다. EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy, 전기화학 임피던스 분광법) 시험의 경우, 특정 Frequency 범위 (1 MHz ~ 0.1 Hz)에서 voltage amplitude 0.01 V 조건으로 측정을 수행하였다. 출력 특성은 상기 전지의 이론용량 값을 200 mAh/g (= 1C)으로 두고 0.1C 조건으로 충-방전을 2회 진행한 뒤 0.33C ~ 5C 범위에 해당하는 충-방전 시험으로 나타난 방전용량 값을 그래프로 나타내었다. 전지 수명의 경우, 이론용량 값을 200 mAh/g (= 1C)으로 두고 0.1C 조건으로 충-방전을 2회 진행한 뒤 0.33C 에서 진행되는 충-방전 용량 값과 콜룸효율을 그래프로 나타내었다. 상기 EIS 시험, 출력 특성 및 전지 수명에 대한 시험 결과는 하기의 표 4 및 도 4 내지 6에 나타난 바와 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
Loading [mg/㎠] 11.19 11.46 11.34 11.71
EIS
[Ω] 		Rct
(Charge Transfer Resistance )		 58.22 52.18 67.62 77.6
Capacity
[mAh/g] 		Charge 232.39 234.27 232.45 234.71
Discharge 220.24 222.35 206.35 211.08
Capacity Retention
[%] 		5C/0.33C 72.58 74.85 43 59.8
상기 표 4 및 도 4 내지 6에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극용 슬러리 조성물로 제조된 리튬이차전지가 비교예 1 및 2의 양극용 슬러리 조성물로 제조된 리튬이차전지에 비해 전기화학적 특성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3 : 활물질에 피복된 탄소나노튜브층의 분석
상기에서 제조된 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질 50g, 염산(hydrochloric acid) 450g 을 각각 원심분리기용 바틀에 담은 후 원심분리기를 이용하여 6,000rpm으로 5분 동안 교반하여 양극용 활물질을 제거하였다.
다음으로, N-메틸피롤리돈 500g을 상기 원심분리기용 바틀에 추가하여 6,000rpm으로 5분동안 교반하여 원심분리 및 추가 세척을 한 후, 세척이 완료된 샘플을 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 확인하였으며, 그 결과는 도 7 및 8에 나타난 바와 같다.
도 7은 표면에 탄소나노튜브층이 형성된 양극용 활물질의 활물질을 제거하기 전 후의 주사전자현미경(SEM) 사진에 관한 것으로서, 도 7에 의하면 활물질이 제거되어 활물질을 피복하던 탄소나노튜브층만 잔존하는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 8은 활물질이 제거된 후 잔존하는 탄소나노튜브층에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진에 관한 것으로서, 도 8에 의하면 양극용 활물질을 피복하던 탄소나노튜브층은 대부분이 단일벽 탄소나노튜브로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 리튬이차전지의 양극 제조에 이용될 수 있으므로, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (19)

  1. 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질 및 바인더를 혼합하여 제조되는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 분산입도가 1 내지 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 함량이 양극용 활물질을 피복한 전체 탄소나노튜브의 중량 대비 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질은 분체저항 값이 1 내지 1000 Ωㆍcm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 양극용 활물질과 상기 양극용 활물질의 표면에 피복된 탄소나노튜브의 질량비는 100 : 0.01 내지 100 : 10 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 음극용 슬러리 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 양극용 활물질은 니켈의 함량이 70 중량% 이상인 양극용 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소고무 또는 이들의 다양한 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 양극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 양극을 포함하는 리튬이차전지.
  10. 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질, 카본블랙 및 바인더를 혼합하여 제조되는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 분산입도가 1 내지 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 함량이 양극용 활물질을 피복한 전체 탄소나노튜브의 중량 대비 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있는 양극용 활물질은 분체저항 값이 1 내지 1000 Ωㆍcm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 양극용 활물질과 상기 양극용 활물질의 표면에 피복된 탄소나노튜브의 질량비는 100 : 0.01 내지 100 : 10 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 양극용 활물질은 니켈의 함량이 70 중량% 이상인 양극용 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소고무 또는 이들의 다양한 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물.
  18. 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 양극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 양극을 포함하는 리튬이차전지.
  19. 탄소나노튜브로 피복되어 표면에 탄소나노튜브층이 형성되어 있되,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 및 5중벽 이하의 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 함량이 양극용 활물질을 피복한 전체 탄소나노튜브의 중량 대비 30 중량% 이상인 리튬이차전지의 양극용 활물질.
PCT/KR2022/006162 2020-11-03 2022-04-29 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물 WO2023080366A1 (ko)

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