JP2006344523A - 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高出力充放電を行っても一次粒子同士が解離しにくい二次粒子を提供する。
【解決手段】 導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなり、前記リチウム化合物には実質的に遷移金属が含まれず、前記二次粒子中のリチウムのモル数が、遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
【選択図】 図３

Description

本発明は非水電解リチウムイオン電池用の正極材料に関り、より詳細には耐久性が向上した非水電解リチウムイオン電池用の正極材料に関る。

非水電解質リチウムイオン電池は、容器に正極および負極を挿入して、液状の非水電解質を封入した構造であり、携帯電話などの情報機器用の電源または、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および燃料電池車用（ＦＣＶ）のモーター駆動、ハイブリッド用補助電源などに用いられている。

これらの用途の中でも特に、ＥＶ、ＨＥＶ、およびＦＣＶに用いられる非水電解質リチウムイオン電池には更なる高出力、高サイクル寿命化が求められている。

非水電解質リチウムイオン電池の高出力、高サイクル寿命化の一手段として、特許文献１に示すような一次粒子を凝集させた二次粒子を正極材料として用いて、内部抵抗を下げて高出力化したり、抵抗上昇による出力劣化を抑制したりする方法がある。特許文献１では、リチウムとマンガンとを含有する一次粒子形状の酸化物が静電気的及び／又は機械的に凝集した状態の集合体であって、該集合体が物理的な外力によって個々の一次粒子に分離する形態であるリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
特開平２００３−２０３６３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質は、一次粒子間の結合力が弱いため、高出力充放電を繰り返すと一次粒子同士が解離してしまう可能性が大きい。一次粒子同士が解離することにより、電池内部の抵抗上昇や容量の低下を引き起こすおそれがある。

上述の課題を解決するために、本発明は高出力充放電を行っても一次粒子同士が解離しにくい二次粒子を提供することを目的とする。

本発明者は導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子から構成される二次粒子において、前記二次粒子中のリチウムのモル数を遷移金属のモル数よりも多くすることで、高出力充放電を繰り返しても、一次粒子であるリチウム−遷移金属粒子同士が解離しにくくなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなり、前記リチウム化合物には実質的に遷移金属が含まれず、前記二次粒子中のリチウムのモル数が、遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料により上記課題を解決する。

本発明により、高出力充放電を繰り返すことによるサイクル寿命の低下が抑制された非水電解質リチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の第一は、導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなり、前記リチウム化合物には実質的に遷移金属が含まれず、前記二次粒子中のリチウムのモル数が、遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料である。「実質的に遷移金属が含まれない」とは、遷移金属が含まれないことを指し、さらにリチウム化合物によるバインダーの効果や電解液の劣化を抑制する効果を阻害しない範囲で遷移金属が含まれることも指す。

正極材料に用いられる二次粒子を、導電性材料、リチウム化合物、および、正極活物質の役割を担うリチウム−遷移金属酸化物粒子（以下、一次粒子とも記載する）で構成し、前記二次粒子中のリチウムのモル数を遷移金属のモル数よりも多くすることで、高出力充放電を繰り返しても一次粒子同士が解離しにくくなる。このため、一次粒子同士の解離に伴うサイクル寿命の低下を抑制することができる。

また、導電性材料を用いることにより、電子伝導性に優れる正極材料を得ることができる。

二次粒子中のリチウムのモル数は遷移金属のモル数よりも多ければよいが、好ましくは１．０５倍以上であり、より好ましくは１．０７倍以上である。モル数が１．０５倍以上であると、一次粒子同士が解離しにくくなる効果が上昇するため好ましい。

本発明により一次粒子同士の解離を抑制することができる理由については、二次粒子中のリチウムのモル数を遷移金属のモル数よりも多くすることでリチウム化合物がバインダーの役割を果たし、さらに導電性材料を含むことで導電性材料もバインダーの役割を果たすためであると考えられる。また、リチウム−遷移金属酸化物粒子は、充放電に伴いリチウムイオンを放出／吸蔵するため充電時と放電時とで粒子のサイズが変動して粒子同士が解離しやすくなるが、導電性材料とリチウム化合物とは充放電においてもサイズが変動しにくいことも理由の一つであると考えられる。

導電性材料とリチウム化合物とは一次粒子同士の解離を抑制する効果以外にも、電解液の劣化を抑制する効果をも有する。リチウム−遷移金属酸化物粒子に含まれる遷移金属は、充放電の際に、電解液中に含まれる酸素イオンをラジカル化する場合があり、酸素ラジカルが発生すると、電池に含まれる電解液が分解するおそれがある。しかし、遷移金属を含まない導電性材料とリチウム化合物とを併用することにより、酸素イオンと遷移金属との接触を抑えることができるため酸素ラジカルの発生を抑制することができ、電解液の分解が防止されうる。

以下、本発明の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料に含まれるリチウム化合物、導電性材料、およびリチウム−遷移金属複合酸化物粒子の詳細について述べる。

（リチウム化合物）
リチウム化合物は、リチウム−遷移金属酸化物粒子の凝集体の表面に配置されていてもよいし、リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面に配置されていてもよいし、これらの組み合わせでもよい。

図１および図２に、リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム化合物を配置した好ましい例を示す。

図１に示すようにリチウム化合物２０が膜状であって、リチウム−遷移金属酸化物粒子１０の表面を被覆していると、高出力充放電を繰り返した際に発生する電池の膨張を抑制することができるため好ましい。これは、リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面がリチウム化合物によって被覆されているため、リチウム−遷移金属酸化物粒子が酸素ラジカルの発生を効果的に抑制できるためであると考えられる。

この場合、リチウム化合物の膜厚は３〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは５〜７００ｎｍｎ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。リチウム化合物の膜厚が３ｎｍ未満の場合には、一次粒子同士の結着性が低下するおそれがある。また、膜厚が３ｎｍ未満の場合には一次粒子が酸素イオンを酸化して酸素ラジカルを発生させるおそれもある。膜厚が１０００ｎｍを超えると、リチウムイオンを伝導し難くなり、電池の発電特性が低下するおそれがある。リチウム化合物の膜厚は、一次粒子の断面のＴＥＭ観察により測定することができる。

図２に示すようにリチウム化合物２０が粒子状であって、リチウム−遷移金属酸化物粒子１０の表面に点在していると、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるため好ましい。これは、リチウム−遷移金属酸化物粒子の一部が露出しているためであると考えられる。

この場合、リチウム化合物の平均粒径は１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、一次粒子同士の結着性が低下するおそれがあり、２０００ｎｍ超であるとリチウム化合物の粒子を点在化させることが困難となり、発電特性が低下するおそれがある。

また、図２に示すようにリチウム化合物が配置される場合、リチウム−遷移金属酸化物粒子の体積を１００とした際に、リチウム化合物の体積は０．５〜２５０が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０である。体積が０．５未満であると、一次粒子同士の結着性が低下するおそれがあり、２５０超であるとリチウム化合物の粒子を点在化させることが困難となり、発電特性が低下するおそれがある。

リチウム化合物としては、遷移金属が含まれていないものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、図１に示すようにリチウム化合物が膜状であって、リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面を被覆している場合には、リチウムイオン伝導性を有している必要がある。また、図２に示すようにリチウム−遷移金属酸化物粒子の一部が露出している形状の場合もリチウム化合物が、リチウムイオン伝導性を有していることが好ましく、リチウムイオン伝導性を有するリチウム化合物を用いることにより電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。

リチウム化合物のリチウムイオン伝導性としては、１０^１５Ω・ｍ以下が好ましく、より好ましくは１０^１２Ω・ｍである。リチウムイオン伝導性が１０^１５Ω・ｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。リチウムイオン伝導性は交流インピーダンス法、定電位ステップ法、定電流ステップ法などにより測定することができる。

リチウムイオン伝導性を有するリチウム化合物としては、硫酸リチウム、リン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＩ化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物、フッ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウム、水酸化リチウム、およびリチウムリン酸硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、硫酸リチウム、リン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物、酢酸リチウム、リチウムアセチリドアミン、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、およびピルビン酸リチウムである。

（導電性材料）
導電性材料は、リチウム−遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物との混合体の表面に配置されていてもよいし、リチウム−遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物との混合体が凝集体を形成したものの表面に配置されていてもよいし、これらの組み合わせでもよい。

図３のＡおよびＢに、リチウム−遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物との混合体の表面に導電性材料を配置した好ましい例を示す。

図３のＡに示すようにリチウム化合物２０が膜状であって、リチウム−遷移金属酸化物粒子１０の表面を被覆しており、さらにリチウム化合物とリチウム−遷移金属酸化物粒子との混合体の表面を導電性材料３０が被覆している場合には、高出力充放電を繰り返した際に発生する電池の膨張を抑制することができるため好ましい。

図３のＢに示すように導電性材料３０とリチウム化合物２０とがリチウム−遷移金属酸化物粒子の表面に点在していると、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるため好ましい。

導電性材料の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性材料の短辺平均径は１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５００ｎｍである。短辺平均径が１０ｎｍ未満であると一次粒子同士、またはリチウム化合物とリチウム−遷移金属酸化物粒子との混合物同士の結着性が低下するおのおそれがあり、２０００ｎｍ超であると導電性材料を点在化させることが困難となり、発電特性が低下するおそれがある。本発明でいう導電性材料の短辺径とは図４のＡ〜Ｃの符号Ｓに示すように、導電性材料において最も短い辺または最も短い径の長さのことである。導電性材料の短辺平均径はＴＥＭ観察により測定することができる。

リチウム−遷移金属酸化物粒子の体積を１００とした際に、導電性材料の体積は０．５〜２５０が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０である。体積が０．５未満であると、一次粒子同士の結着性が低下するおそれがあり、２５０超であると導電性材料を点在化させることが困難となり、発電特性が低下するおそれがある。また、２５０超であると直接反応に関与しない導電性材料が増大し、抵抗が上昇して正極活物質の高反応性に影響するそれがある。

導電性材料としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができるが、高い電子伝導性を有していることが好ましく、高い電子伝導性を有する導電性材料を用いることにより電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。

導電性材料の電子伝導性としては、１０Ω・ｍ以下が好ましく、より好ましくは５Ω・ｍ以下である。電子伝導性が１０Ω・ｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。電子伝導性は交流インピーダンス法、定電位ステップ法、定電流ステップ法などにより測定することができる。

導電性材料としては炭素材料、金属、および金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。前記炭素材料としてはアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。前記金属としてはＮｉおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。前記金属酸化物としてはチタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上述の導電性材料の中では特に、カーボンナノチューブ、ニッケル酸化物、ネオジウム酸化物、およびルテニウム酸化物が好ましい。これらを用いると、電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。

（リチウム−遷移金属酸化物粒子）
リチウム−遷移金属酸化物粒子に含まれる遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはＮｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。

遷移金属としてＮｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むリチウム−遷移金属酸化物としては、下記化学式１に示される化合物が好ましく挙げられる。

化学式１において、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．８５、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．１、０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１、−０．０５≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＮはＦ、Ｃｌ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種である。

リチウム−遷移金属酸化物粒子の平均粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましくより好ましくは、０．０１５〜１．５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満であると抵抗が大きくなるおそれがあり、２μｍ超であるとサイクル耐久性が低下するおそれがある。リチウム−遷移金属酸化物粒子の平均粒径はＳＥＭまたはＴＥＭを用いた観察により測定することができる。

本発明の正極材料には、上述の二次粒子の他に、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３、ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、およびＮｉＯＯＨなどの正極材料活物質、導電助剤、バインダー、ホストポリマーまたは電解液などの高分子電解質、およびリチウム塩などを含んでいてもよい。

正極材料の構成要素の種類や混合比などは従来公知の技術を適宜用いることができる。

本発明の第二は上述の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法である。

本発明の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法としては、図３のＡに示すようにリチウム化合物２０が膜状であって、リチウム−遷移金属酸化物粒子１０の表面を被覆したものの表面に導電性材料が点在しているものからなる二次粒子を作製する場合には、湿式方法が有効であり、図３のＢに示すように導電性材料３０とリチウム化合物２０とが粒子状であって、リチウム−遷移金属酸化物粒子１０の表面に点在したものからなる二次粒子を作製する場合には、乾式方法が有効である。

湿式方法としては、リチウム化合物、リチウムイオンを含む無機塩、遷移金属イオンを含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する工程、前記混合液を乾燥して前駆体を得る工程、前記前駆体と導電性材料とを混合して混合物を得る工程、ならびに前記混合物を熱処理して導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を作製する工程を含み、前記リチウム化合物および前記リチウムイオンを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属イオンを含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法が好ましく挙げられる。

乾式方法としては、リチウムイオンを含む無機塩、遷移金属イオンを含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する工程、前記混合液を乾燥して前駆体を得る工程、前記前駆体を熱処理してリチウム−遷移金属酸化物粒子を得る工程、ならびに導電性材料、リチウム化合物および前記リチウム−遷移金属酸化物粒子を乾式混合し、前記導電性材料、前記リチウム化合物および前記リチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を作製する工程を含み、前記リチウム化合物および前記リチウムイオンを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属イオンを含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法が好ましく挙げられる。

上述の湿式方法または乾式方法において、前記溶媒は水が好ましい。前記混合液の攪拌時間は４〜２４時間が好ましく、攪拌方法はプロペラ攪拌機を用いた攪拌方法が好ましい。混合液の乾燥時間は４〜２４時間が好ましく、乾燥温度は６０〜１２０℃が好ましい。前駆体の熱処理時間は４〜２４時間が好ましく、熱処理温度は３００〜５００℃が好ましい。

上述の湿式方法または乾式方法により、導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子から構成される二次粒子を製造することができる。前記二次粒子は、非水電解質リチウムイオン電池用の正極材料として好ましく用いることができる。

リチウム化合物およびリチウムイオンを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数を、遷移金属イオンを含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多くすることで、製造された二次粒子中のリチウムのモル数を遷移金属のモル数よりも多くすることができる。上述したように、正極材料に用いられる二次粒子を、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子で構成し、前記二次粒子中のリチウムのモル数を遷移金属のモル数よりも多くすることで、高出力充放電を繰り返しても一次粒子同士が解離しにくくなる。このため、一次粒子同士の解離に伴うサイクル寿命の低下を抑制することができる。また、導電性材料を用いることにより、電子伝導性に優れる正極材料を得ることができる。

リチウム化合物およびリチウムイオンを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数は、遷移金属イオンを含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多ければよいが、好ましくは１．０５倍以上であり、より好ましくは１．０７５倍以上である。モル数が１．０５倍以上であると、一次粒子同士が解離しにくくなるため好ましい。

上述の湿式方法または乾式方法により二次粒子を製造した後に、得られた二次粒子を洗浄すると、二次粒子の比表面積が大きくなるため好ましい。これは、洗浄を行うことにより、一次粒子同士の結着に関与しないリチウム化合物が二次粒子中から除去されるため、二次粒子の空隙が大きくなるからである。洗浄方法としては、製造した二次粒子と純水とを質量比で１：５となるように混合し、混合物をプロペラ攪拌機によって１〜４時間攪拌し、攪拌後、ろ過することが好ましい。洗浄は２〜５回繰り返すことが好ましい。ろ過後、二次粒子は１５０〜２５０℃で５〜１５時間乾燥することが好ましい。

上述の製造方法において用いられる、遷移金属を含む無機塩としては水酸化物、酢酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、シュウ酸化合物、リン酸化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＰＯ_４化合物、リチウムアセチリドアミン、安息香酸リチウム、炭酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。

前記水酸化物は水酸化ニッケル、水酸化マンガン、または水酸化コバルトであり、前記酢酸化合物は酢酸ニッケル、酢酸マンガン、または酢酸コバルトであり、前記硫酸化合物は硫酸ニッケル、硫酸マンガン、または硫酸コバルトであり、前記硝酸化合物は硝酸ニッケル、硝酸マンガン、または硝酸コバルトであり、前記塩化物は塩化ニッケル、塩化マンガン、または塩化コバルトであり、前記フッ化物はフッ化ニッケル、フッ化マンガン、またはフッ化コバルトであり、前記ヨウ化物はヨウ化ニッケル、ヨウ化マンガン、またはヨウ化コバルトであり、前記臭化物は臭化ニッケル、臭化マンガン、または臭化コバルトであり、前記シュウ酸化合物はシュウ酸ニッケル、シュウ酸マンガン、またはシュウ酸コバルトであり、前記リン酸化合物はリン酸ニッケル、リン酸マンガン、またはリン酸コバルトであることが好ましい。

前記リチウム化合物または前記リチウムイオンを含む無機塩は硫酸リチウム、リン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＩ化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物、フッ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウム、水酸化リチウム、およびリチウムリン酸硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、リチウム化合物としては、硫酸リチウム、リン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物、酢酸リチウム、リチウムアセチリドアミン、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、およびピルビン酸リチウムがより好ましく、リチウムイオンを含む無機塩としては水酸化リチウムがより好ましい。

リチウム化合物の好ましい膜厚、粒径、リチウムイオン伝導性や、リチウム化合物とリチウム−遷移金属酸化物粒子との体積比や、好ましい一次粒子の大きさなどは上述したとおりである。前記導電性材料は上述したとおりである。

本発明の第３は、上述の正極材料、または上述の方法により作製された正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池である。

本発明の非水電解質リチウムイオン電池に含まれる正極材料は、高出力充放電を行っても一次粒子同士が解離しにくいため、耐久性に優れる。

本発明の非水電解質リチウムイオン電池に含まれる集電体、負極活物質、および非水電解質などの構成要素については従来公知の技術を適宜用いることができる。

本発明の電池は、並列−直列、直列−並列、直列、または並列に接続して組電池とすることもできる。前記組電池を直列および／または並列に接続して複合組電池とすることもできる。前記複合組電池は、各々着脱可能とすることもできる。前記組電池、または前記複合組電池は車両に搭載することもできる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

（実施例１）
［正極の作製］
水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムをモル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１０：０．８：０．１５：０．０５となるように水に添加し、混合液を作製した。前記混合液を攪拌しながら２００℃に加熱して水を蒸発させた。水を９５％以上蒸発させてからアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名デンカブラック、電子伝導性１Ω・ｍ）を１０質量％添加してセラミックス坩堝に移し、空気中で１００℃／ｈで４００℃まで昇温し、４００℃で１２時間仮焼成を行った。仮焼成後、８００℃。酸素雰囲気中で２４時間焼成し、焼成後、酸素を流しながら室温中で放置し、非水電解質リチウムイオン電池用正極材料としての二次粒子を得た。リチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１３であった。

次に、前記正極材料と水とを質量比で１：５となるように混合し、混合液をプロペラ攪拌機によって２時間攪拌した後ろ過した。これを３回繰り返した後、２００℃で１２時間真空乾燥した。

得られた正極材料の形状は図３のＡに示すように、リチウム−遷移金属酸化物粒子であるＬｉ_１．００Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２．００の粒子表面をリチウム化合物である水酸化リチウムが被覆しており、さらにその表面にアセチレンブラックが点在している形状であり、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２．００の粒子の平均粒径は０．３μｍであり、水酸化リチウムの膜厚は５０ｎｍであり、アセチレンブラックの短辺平均径は５０ｎｍであった。

上述の正極材料７５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１５質量％を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて攪拌し、正極活物質スラリーを調製した。正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上にアプリケーターにて塗布して、真空乾燥機にて８０℃で加熱乾燥した後、直径１５ｍｍに打ち抜き、１０^−１Ｐａという高真空条件下で、９０℃にて６時間乾燥した。打ち抜いた正極の厚みは５０μｍであった。

［負極の作製］
負極活物質としてカーボンを８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを８質量％、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）を２質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％を、溶媒であるＮＭＰに加えて攪拌し、負極活物質スラリーを調製した。負極活物質スラリーを負極集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）上にアプリケーターにて塗布して、真空乾燥機にて８０℃で加熱乾燥した後、直径１６ｍｍに打ち抜き、１０^−１Ｐａという高真空条件下で、９０℃にて６時間乾燥した。打ち抜いた負極の厚みは８０μｍであった。

［電池の作製］
上述の正極、上述の負極、ポリフッ化ビニリデンからなる微多孔質セパレーター（細孔の平均孔径＝８００ｎｍ、空孔率＝３５％、厚さ＝３０μｍ）、非水電解液（０．１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート溶液、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの質量比は２：８である。）、および外装（ＳＵＳ）を用いてコインセルを作製した。作製したコインセルを用いて耐久性試験を行った。

［耐久性試験］
上述のコインセルを作製直後、正極の換算で０．２Ｃにて４．１Ｖまで充電し、室温で１時間保存した。その後、２５℃において直流により電池の内部抵抗を求め、４５℃において、４．１Ｖ−２．５Ｖ、定電流１Ｃ相当での充放電を２００サイクル行った。

電池の内部抵抗上昇率を下記式１に示すように定義した。耐久試験の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにカーボンナノチューブ（短辺平均径５０ｎｍ、電子伝導性２Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１５であった。

（実施例３）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにメソフェーズ小球体（ＪＦＥケミカル社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．０１Ω・ｃｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１３であった。

（実施例４）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりに気相炭素繊維（昭和電工社製、製品番号ＶＧＣＦ、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性１Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１３であった。

（実施例５）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにグラファイト（日立化成社製、、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．５Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１４であった。

（実施例６）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにハードカーボン（クレハ社製、製品番号カーボトロンＰ、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性２Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１６であった。

（実施例７）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにソフトカーボン（三菱化学社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性１Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１２であった。

（実施例８）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにチタン酸化物（ＪＦＥミネラル社製、短辺平均径５０ｎｍ、電子伝導性０．１Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１０であった。

（実施例９）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにバナジウム酸化物（高純度化学社製社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．０５Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１１であった。

（実施例１０）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにニオブ酸化物（高純度化学社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．１Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１０であった。

（実施例１１）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにランタン酸化物（高純度化学社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．０５Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１２であった。

（実施例１２）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにネオジウム酸化物（高純度化学社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．１Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１０であった。

（実施例１３）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにサマリウム酸化物（高純度化学社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．０５Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１１であった。

（実施例１４）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにレニウム酸化物（短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．０１Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１０であった。

（実施例１５）
正極材料の製造においてアセチレンブラックの代わりにルテニウム酸化物（高純度化学社製、短辺平均径１００ｎｍ、電子伝導性０．５Ω・ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。二次粒子においてリチウム−遷移金属酸化物粒子を１００とした際の導電性材料の体積は１１であった。

（比較例１）
リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子からなる二次粒子の代わりに、リチウム−遷移金属酸化物粒子からなる二次粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。

前記二次粒子は、炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸アルミニウムをモル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：０．８：０．１５：０．０５となるように水に添加して混合液を作製し、８００℃で酸素雰囲気中で２４時間焼成することにより作製した。

（比較例２）
リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子からなる二次粒子の代わりに、リチウム−遷移金属酸化物粒子からなる二次粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。

前記二次粒子は、炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸アルミニウムをモル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：０．８：０．１５：０．０５となるように水に添加して混合液を作製し、８００℃で酸素雰囲気中で２４時間焼成し、得られた粒子をホソカワミクロン製ジェットミルにより乾式粉砕することにより作製した。

（比較例３）
リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子からなる二次粒子の代わりに、リチウム−遷移金属酸化物粒子からなる二次粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、耐久性試験を行った。

リチウム−遷移金属酸化物粒子の製造方法を以下に記す。水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムをモル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝３０：０．８：０．１５：０．０５となるように水に添加して混合液を作製し、前記混合液を攪拌しながら２００℃に加熱して水を蒸発させた。水を９５％以上蒸発させてからセラミックス坩堝に移し、空気中で１００℃／ｈで４００℃まで昇温し、４００℃で１２時間仮焼成を行った。仮焼成後、８００℃。酸素雰囲気中で２４時間焼成し、焼成後、酸素を流しながら室温中で放置し、非水電解質リチウムイオン電池用正極材料としての二次粒子を得た。

リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム化合物を配置した好ましい例である。 リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム化合物を配置した好ましい例である。 リチウム化合物とリチウム−遷移金属酸化物粒子との混合体の表面に導電性材料を配置した好ましい例である。 導電性材料の短辺を示す図である。

符号の説明

１０ リチウム−遷移金属酸化物粒子、
２０ リチウム化合物、
３０ 導電性材料、
Ｓ 短辺。

Claims (21)

1. 導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなり、
   前記リチウム化合物には実質的に遷移金属が含まれず、
   前記二次粒子中のリチウムのモル数が、遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
2. 前記リチウム化合物が膜状であり、前記リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
3. 前記リチウム化合物が粒子状であり、前記リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面に点在していることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
4. 前記リチウム化合物の膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の正極材料。
5. 前記リチウム化合物の平均粒径が１０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の正極材料。
6. 前記リチウム−遷移金属酸化物粒子に含まれる遷移金属が、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極材料。
7. 前記リチウム−遷移金属酸化物粒子の平均粒径が０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の正極材料。
8. 前記導電性材料が、前記リチウム化合物と前記リチウム−遷移金属酸化物粒子とからなる混合体の表面に配置されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の正極材料。
9. 前記導電性材料の短辺平均径が１０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の正極材料。
10. 前記導電性材料が炭素材料、金属、および金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の正極材料。
11. リチウム化合物、リチウムイオンを含む無機塩、遷移金属イオンを含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する工程、
    前記混合液を乾燥して前駆体を得る工程、
    前記前駆体と導電性材料とを混合して混合物を得る工程、ならびに
    前記混合物を熱処理して導電性材料、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を作製する工程を含み、
    前記リチウム化合物および前記リチウムイオンを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属イオンを含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
12. リチウムイオンを含む無機塩、遷移金属イオンを含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する工程、
    前記混合液を乾燥して前駆体を得る工程、
    前記前駆体を熱処理してリチウム−遷移金属酸化物粒子を得る工程、ならびに
    導電性材料、リチウム化合物および前記リチウム−遷移金属酸化物粒子を乾式混合し、前記導電性材料、前記リチウム化合物および前記リチウム−遷移金属酸化物粒子により構成される二次粒子からなる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を作製する工程を含み、
    前記リチウム化合物および前記リチウムイオンを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属イオンを含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多いことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
13. 前記リチウム化合物および前記リチウムイオンを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属イオンを含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数に対して１．０５倍以上であることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記二次粒子を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記遷移金属イオンを含む無機塩が、水酸化物、酢酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、シュウ酸化合物、およびリン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１〜１４に記載の製造方法。
16. 前記導電性材料が、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 請求項１〜１０のいずれかに記載の正極材料または請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法により作製された正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池。
18. 請求項１７に記載の非水電解質リチウムイオン電池が、並列−直列、直列−並列、直列、または並列に接続されてなることを特徴とする組電池。
19. 請求項１８に記載の組電池が直列および／または並列に接続されてなることを特徴とする複合組電池
20. 前記組電池を各々着脱可能としたことを特徴とする請求項１９に記載の複合組電池。
21. 請求項１８に記載の組電池、または請求項１９もしくは請求項２０に記載の複合組電池を搭載することを特徴とする車両。

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