KR20170113601A - 루이스 산:루이스 염기 착물 전해질 첨가제를 포함하는 전기화학 전지 - Google Patents

루이스 산:루이스 염기 착물 전해질 첨가제를 포함하는 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

전해질 용액은 용매; 전해질 염; 및 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 용액에 존재하는, 하기 일반 화학식 I로 표시되는 LA:LB 착물을 포함한다:
[화학식 I]
[(FnA)x-L]
(상기 화학식에서, A는 붕소 또는 인이고, F는 불소이고, L은 비양성자성 유기 아민이고, n은 3 또는 5이고, n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고, x는 1 내지 3의 정수이고, 비양성자성 유기 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합됨).

Description

루이스 산:루이스 염기 착물 전해질 첨가제를 포함하는 전기화학 전지
본 발명은 전기화학 전지를 위한 전해질 용액에 관한 것이다.
다양한 전해질 조성물이 전기화학 전지에서의 사용을 위해 소개되어 왔다. 그러한 조성물은, 예를 들어 미국 특허 제8,765,294 B2호; 미국 특허 제8,241,787 B2호; 미국 특허 제6,045,948 A호; 및 문헌[Brett L, Lucht, et. al., Journal of The Electrochemical Society, 152 (7), A1361-A1365 (2005)]에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 전해질 용액이 제공된다. 이 전해질 용액은 용매; 전해질 염; 및 하기 일반 화학식 I로 표시되는 LA:LB 착물을 포함한다:
[화학식 I]
[(FnA)x-L]
화학식 I에서, A는 붕소 또는 인이고, F는 불소이고, L은 비양성자성 유기 아민이고, n은 3 또는 5이고, n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고, x는 1 내지 3의 정수이고, 비양성자성 유기 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합된다. LA:LB 착물은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 용액에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전해질 용액의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 용매, 전해질 염 및 LA:LB 착물을 조합하는 단계를 포함한다. LA:LB 착물은 하기 일반 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
[(FnA)x-L]
화학식 I에서, A는 붕소 또는 인이고, F는 불소이고, L은 비양성자성 유기 아민이고, n은 3 또는 5이고, n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고, x는 1 내지 3의 정수이고, 비양성자성 유기 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합된다. LA:LB 착물은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 용액에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전기화학 전지가 제공된다. 전기화학 전지는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 및 상기에 기술된 바와 같은 전해질 용액을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전해질 용액이 제공된다. 이 전해질 용액은 용매; 전해질 염; 및 하기 일반 화학식 I로 표시되는 LA:LB 착물을 포함한다:
[화학식 I]
[(FnA)x-L]
화학식 I에서, A는 붕소 또는 인이고, F는 불소이고, L은 비양성자성 헤테로방향족 아민이고, n은 3 또는 5이고, n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고, x는 1 내지 3의 정수이고, 비양성자성 헤테로방향족 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합된다. LA:LB 착물은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 용액에 존재한다.
상기의 발명의 내용은 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 이어지는 도면의 간단한 설명 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 예시적인 실시 형태를 더 구체적으로 예시한다.
도 1은 예시적인 리튬 이온 전기화학 전지의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2는 55℃에서 80 mA로 2.8 내지 4.2 V에서 사이클링되는 흑연/NMC111 전지에 대한 용량 대 사이클 횟수 곡선을 도시한다.
도 3는 55℃에서 80 mA로 2.8 내지 4.4 V에서 사이클링되는 흑연/NMC442 전지에 대한 용량 대 사이클 횟수 곡선을 도시한다.
가장 광범위하게 사용되는 리튬-이온 배터리 전해질은 제한된 열 안정성 및 고전압 안정성을 갖는다. 전해질의 열적 분해 및 전기화학적 분해는 시간 경과에 따른 리튬-이온 배터리 성능 감소의 주원인으로 생각된다. 고성능 리튬-이온 배터리와 관련된 성능 및 안전성 문제 중 다수는 고도로 반응성인 양극 또는 음극과 전해질 사이에 일어나는 바람직하지 않은 반응의 직접적인 또는 간접적인 결과이다. 그러한 반응은 사이클 수명(cycle life) 감소, 용량 저하(capacity fade), 기체 발생(gas generation)(이는 전지의 팽창 또는 환기(venting)를 유발할 수 있음), 임피던스 증대 및 속도 용량(rate capability) 감소를 유발한다. 전형적으로, 더 큰 극한 전압으로 전극을 구동하거나 더 높은 온도에 전지를 노출시키는 것은 이들 바람직하지 않은 반응을 가속시키고 관련 문제를 확대한다. 극한 남용 조건 하에서는, 제어되지 않는 반응 발열이 전지의 열폭주(thermal runaway) 및 치명적 붕괴(catastrophic disintegration)를 유발할 수 있다.
전극/전해질 계면을 안정화시키는 것은, 이들 바람직하지 않은 반응을 제어하고 최소화하며 리튬-이온 배터리의 사이클 수명 및 전압 및 온도 성능 한계를 개선시키는 데 있어 중요한 인자이다. 계면을 부동태화하는 방식으로 전극 표면과 선택적으로 반응하거나, 전극 표면에 결합하거나, 또는 전극 표면에서 자기-조직화(self-organize)되도록 고안된 전해질 첨가제는, 이 목표를 달성하는 가장 단순하고 잠재적으로 가장 비용 효율적인 방식 중 하나를 대표한다. 음극 SEI (고체-전해질 계면(solid-electrolyte interface)) 층의 안정성에 대한 통상의 전해질 용매 및 첨가제, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 (EC), 비닐렌 카르보네이트 (VC), 2-플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC) 및 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB)의 효과는 문헌에 의해 충분히 입증되어 있다.
그러나, 리튬 이온 전지의 고온 성능 및 안정성 (예를 들어, > 55℃)을 추가로 개선시킬 수 있고, 증가된 에너지 밀도를 위해 고전압 (예를 들어 > 4.2 V)에서의 전해질 안정성을 제공하고, 고전압 전극의 사용을 가능하게 하는 전해질 첨가제에 대한 필요성이 계속 존재한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "화학량론적 LA:LB 착물"은 그의 구성 원소들이 실질적으로 착물의 화학식에 의해 표시된 정확한 비율로 존재하는 착물을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비양성자성 유기 아민"은 질소를 포함하는 유기 화합물을 의미하는데, 이 유기 화합물에서는 어떠한 수소 원자도 질소에 직접 결합되거나 또는 이 화합물에 선택적으로 존재할 수 있는 다른 헤테로원자 (예를 들어, O 및 S)에 직접 결합되지 않는다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 제시된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
일반적으로, 본 발명은, 일부 실시 형태에서, 전기화학 전지 (예를 들어, 리튬 이온 전기화학 전지)의 전해질에 대해 성능 향상 첨가제로서 작용할 수 있는 루이스 산:루이스 염기 (LA:LB) 착물의 소정 부류에 관한 것이다. 이러한 착물은 전해질에서 비교적 낮은 로딩량(loading)(예를 들어, 전체 전해질 용액의 5 중량% 미만)으로 사용할 경우 전기화학 전지에서 성능 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 공지된 첨가제를 포함하는 공지된 전해질에 비해 본 발명의 LA:LB 착물을 포함하는 전해질을 갖는 전기화학 전지는 개선된 고온 저장 성능, 개선된 쿨롱 효율(coulombic efficiency), 개선된 충전 종점 용량 슬리피지(charge endpoint capacity slippage), 더 적은 임피던스 증대, 감소된 기체 발생 및 개선된 충방전 사이클링을 나타낼 수 있다. 더욱이, 본 발명의 LA:LB 착물은 주변 공기에서 비교적 높은 안정성을 나타낼 수 있고, 따라서 공지된 LA:LB 착물 (예를 들어, BF3-다이에틸 에테르 및 BF3-다이메틸 카르보네이트, 이는 (HF 형성으로 인해) 공기 중에서 급격히 가수분해되어 가시성 백연(white smoke)을 생성함)에 비해 개선된 취급 용이성 및 개선된 안정성을 제공한다. 더 나아가, 본 발명의 LA:LB 착물의 낮은 로딩량에서의 예기치 않은 효능은 전기화학 전지당 전체 전해질 첨가제 비용의 감소로 이어질 수 있다. 실제로, 재료 비용의 감소는 새로운 응용 (예를 들어, 전기 자동차, 재생 에너지 저장)에서의 리튬-이온 배터리 기술의 채택에 있어서 중요한 인자이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 전기화학 전지를 위한 전해질 용액에 관한 것이다. 전해질 용액은 용매, 하나 이상의 염, 및 하나 이상의 LA:LB 착물을 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 하나 이상의 유기 카르보네이트를 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예에는 에틸렌 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴, 감마 부티로락톤, 설포란, 에틸 아세테이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 고체 중합체 전해질 또는 겔 중합체 전해질을 포함할 수 있는 유기 중합체 함유 전해질 용매가 또한 사용될 수 있다. 유기 중합체에는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 폴리-[비스((메톡시에톡시)에톡시)포스파젠] (MEEP), 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 용매는 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 15 내지 98 중량%, 25 내지 95 중량%, 50 내지 90 중량%, 또는 70 내지 90 중량%의 양으로 전해질 용액에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 전해질 염을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전해질 염은 리튬 염, 및 선택적으로 다른 염, 예컨대 나트륨 염 (예를 들어, NaPF6)을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 염에는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C4F9), 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리튬 염에는 LiPF6, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(SO2CF3)2, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리튬 염에는 LiPF6, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트와 LiN(SO2CF3)2 중 하나 또는 둘 모두가 포함될 수 있다. 이 염은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 2 내지 85 중량%, 5 내지 75 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 전해질 용액에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 LA:LB 착물을 포함할 수 있다. LA:LB 착물은 하기 화학식 I을 가질 수 있다:
[화학식 I]
[(FnA)x-L]
상기 식에서, A는 붕소 또는 인이고,
F는 불소이고,
L은 비양성자성 유기 아민이고,
n은 3 또는 5이고,
n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고,
x는 1 내지 3 또는 1 내지 2의 정수이다.
일부 실시 형태에서, LA:LB 착물은 화학량론적 LA:LB 착물일 수 있다 (즉, 존재한다고 하더라도, 여분의 (또는 비착화)의 루이스 산 또는 루이스 염기가 전해질 중에 거의 없을 수 있다). 예를 들어, 여분의 루이스 산 또는 루이스 염기는 LA:LB 착물 구조식(들)에 표시된 화학량론을 기준으로 10 mol% 미만, 5 mol 미만, 3 mol% 미만, 또는 1 mol% 미만으로 전해질 용액에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, LA:LB 착물의 루이스 산 및 루이스 염기 성분들은 루이스 염기의 적어도 하나의 N 원자 상의 고립 (또는 비결합) 전자 쌍을 루이스 산 (각각, BF3 또는 PF5)의 B 또는 P 원자 상의 비어있는 (또는 비점유) 오비탈에 공여함으로써 형성되는 쌍극자, 배위 (또는 공여) 공유 결합을 통해 함께 결합될 수 있다. 따라서, LA:LB 착물은 적어도 하나의 B-N 또는 P-N 결합에 의해 함께 결속될 수 있고, 화학식 I에서 비양성자성 유기 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 비양성자성 유기 아민 (L)은 루이스 산 (FnA)의 비어있는 오비탈과 결합하는 데 이용될 수 있는 비결합 전자 쌍을 갖는 적어도 하나의 N 원자를 포함할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 비양성자성 유기 아민은, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환될 수 있고 탄소 사슬 또는 고리에서 다른 카테나형(catenary) 헤테로원자, 예컨대 O, S 및 N을 선택적으로 함유할 수 있는 3차 아민을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비양성자성 유기 아민은, 치환 또는 비치환될 수 있고 탄소 사슬 또는 고리에서 다른 카테나형 헤테로원자, 예컨대 O, S 및 N을 선택적으로 함유할 수 있는 헤테로방향족 아민을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적합한 3차 아민에는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 트라이펜틸아민, 트라이헥실아민, 트라이옥틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민, 벤질다이메틸아민, 트라이페닐아민, N,N-다이에틸메틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 1-클로로-N,N-다이메틸-메탄아민, N-에틸-N-(메톡시메틸)-에탄아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-프로필피롤리딘, N-부틸피롤리딘, 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 1,4-다이아자바이사이클로-[2.2.2]-옥탄, 1-아자바이사이클로[2.2.2]-옥탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-다이아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 1,3,5-트라이메틸헥사하이드로-1,3,5-트라이아진, 2-아이소프로필이미노프로판, 4-메틸모르폴린, 1-[(메틸티오)메틸]-피페리딘이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적합한 헤테로방향족 아민에는 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다이졸, 1-메틸피라졸, 티아졸, 옥사졸, 이들의 모든 이성질체 및 이들의 치환된 변이체 [이때, 치환기는 H; F; 니트릴 기; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 별개의 알킬 또는 플루오로알킬 기 (이들은 각각 또는 함께 결합하여 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단일의 알킬렌 라디칼을 구성하여 고리 구조를 형성함); 알콕시 또는 플루오로알콕시 기; 또는 플루오로아릴 기의 별개의 아릴을 포함할 수 있음]가 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, LA:LB 착물은 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또는 이들의 조합.
일부 실시 형태에서, LA:LB 착물 또는 착물들은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 40.0 중량%, 0.01 내지 20.0 중량%, 0.01 내지 10.0 중량%, 0.01 내지 5.0 중량%, 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 전해질 용액에 존재할 수 있다.
상기 기재된 성분들 외에도, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 전해질 용액은, 예를 들어 비닐렌 카르보네이트 (VC), 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC), 프로판-1,3-설톤 (PS), 프로프-1-엔-1,3-설톤 (PES), 석시노니트릴 (SN), 1,5,2,4-다이옥사다이티안-2,2,4,4-테트라옥사이드 (MMDS), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 (LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트 (LiDFOB), 트리스(트라이메틸실릴)포스파이트 (TTSPi), 에틸렌 설파이트 (ES), 1,3,2-다이옥사티올란-2,2-옥사이드 (DTD), 비닐 에틸렌 카르보네이트 (VEC), 트라이메틸렌 설파이트 (TMS), 트라이-알릴-포스페이트 (TAP), 메틸 페닐 카르보네이트 (MPC), 다이페닐 카르보네이트 (DPC), 에틸 페닐 카르보네이트 (EPC), 및 트리스(트라이메틸실릴)포스페이트 (TTSP)와 같은 하나 이상의 통상적인 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 추가로 본 발명은 상기 기재된 전해질 용액을 포함하는 전기화학 전지 (예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 리튬-이온 전기화학 전지)에 관한 것이다. 전해질 용액 외에도, 전기화학 전지는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 분리막(separator)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 양극은 그 위에 양극 조성물이 배치되어 있는 집전체를 포함할 수 있다. 양극용 집전체는 금속과 같은 전도성 재료로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체의 두께는 5 μm 내지 75 μm이다. 양극 집전체가 얇은 포일 재료인 것으로서 기술될 수 있지만, 양극 집전체는 다양한 예시적인 실시 형태에 따른 임의의 다양한 다른 구성을 가질 수 있음에 또한 유의하여야 한다. 예를 들어, 양극 집전체는 망상(mesh) 그리드, 전신 금속(expanded metal) 그리드, 광화학적 식각 그리드 등과 같은 그리드일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 양극 조성물은 활성 재료를 포함할 수 있다. 활성 재료는 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산염을 포함할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 활성 재료는 LiCoO2, LiCo0.2Ni0.8O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2와 같은 리튬 전이 금속 산화물 인터칼레이션(intercalation) 화합물, 또는 임의의 비율의 망간, 니켈, 및 코발트의 리튬 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들 재료의 블렌드가 양극 조성물에 또한 사용될 수 있다. 다른 예시적인 캐소드 재료가 미국 특허 제6,680,145호 (오브로박(Obrovac) 등)에 개시되어 있으며, 리튬-함유 그레인과 조합된 전이 금속 그레인을 포함한다. 적합한 전이 금속 그레인에는, 예를 들어, 철, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀, 또는 이들의 조합이 포함되며, 이때 그레인 크기는 약 50 나노미터 이하이다. 적합한 리튬-함유 그레인은 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬 할로겐화물 (예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 플루오르화물), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 양극 조성물은 결합제 (예를 들어, 중합성 결합제 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드)), 전도성 희석제 (예를 들어, 탄소), 충전제, 접착 촉진제, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 코팅 점도 개선을 위한 증점제, 또는 당업자에게 알려진 다른 첨가제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
양극 조성물은 양극 집전체의 일 면 상에만 제공될 수 있거나, 이는 집전체의 양 면 상에 제공 또는 코팅될 수 있다. 양극 조성물의 두께는 0.1 μm 내지 3 mm, 10 μm 내지 300 μm, 또는 20 μm 내지 90 μm일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 음극은 집전체 및 집전체 상에 배치된 음극 조성물을 포함할 수 있다. 음극의 집전체는 금속과 같은 전도성 재료로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체는 구리 또는 구리 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금, 니켈 또는 니켈 합금, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체의 두께는 5 μm 내지 75 μm일 수 있다. 음극의 집전체가 얇은 포일 재료인 것으로서 기술될 수 있지만, 이 집전체는 다양한 예시적인 실시 형태에 따른 임의의 다양한 다른 구성을 가질 수 있음에 또한 유의하여야 한다. 예를 들어, 음극의 집전체는 망상 그리드, 전신 금속 그리드, 광화학적 식각 그리드 등과 같은 그리드일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 음극 조성물은 활성 재료 (예를 들어, 리튬과 인터칼레이팅되거나 합금될 수 있는 재료)를 포함할 수 있다. 활성 재료는 리튬 금속, 탄소질 재료, 또는 금속 합금 (예를 들어, 규소 합금 조성물 또는 리튬 합금 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탄소질 재료에는 합성 흑연, 예컨대 메조카본 마이크로비드 (MCMB)(중화민국 타이완 소재의 차이나 스틸(China Steel)로부터 입수가능함), SLP30 (스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(TimCal Ltd.)로부터 입수가능함), 천연 흑연 및 경질 탄소가 포함될 수 있다. 적합한 합금은 전기화학적 활성 성분, 예를 들어 규소, 주석, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 납, 비스무트 및 아연을 포함할 수 있으며, 이는 전기화학적 불활성 성분, 예를 들어 철, 코발트, 전이 금속 규화물 및 전이 금속 알루미나이드를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 음극의 활성 재료는 규소 합금을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 음극 조성물은 첨가제, 예를 들어 결합제 (예를 들어, 중합성 결합제 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 스티렌 부타다이엔 고무 (SBR)), 전도성 희석제 (예를 들어, 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브), 충전제, 접착 촉진제, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 코팅 점도 개선을 위한 증점제, 또는 당업자에게 알려진 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 음극 조성물은 음극 집전체의 일 면 상에만 제공될 수 있거나, 이는 집전체의 양 면 상에 제공 또는 코팅될 수 있다. 음극 조성물의 두께는 0.1 μm 내지 3 mm, 10 μm 내지 300 μm, 또는 20 μm 내지 90 μm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 양극과 음극 중간에 또는 그 사이에 제공되는 분리막 (예를 들어, 무기 입자, 예컨대 Al2O3의 층으로 코팅되거나 또는 코팅되지 않을 수 있는 중합성 미세다공성 분리막)을 포함할 수 있다. 전극은 상대적으로 평평하거나 평면인 판으로서 제공될 수 있거나, 또는 나선형 또는 다른 구성 (예를 들어, 타원형 구성)으로 랩핑 또는 권취되어 있을 수 있다. 예를 들어, 전극은, 상대적으로 프리즘형인 배터리 케이스 내로의 삽입을 위해 전극이 타원형으로 권취된 코일을 형성하도록, 상대적으로 직사각형 맨드릴에 랩핑될 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에 따르면, 배터리는 버튼 전지 배터리, 박막 고체 상태 배터리로서, 또는 다른 리튬 이온 배터리 구성으로서 제공될 수 있다.
일부 실시 형태에 따르면, 분리막은 전해질 및 리튬 이온이 분리막의 한 면에서 다른 면으로 유동할 수 있도록 그 내부에 형성된 미세공극(micropore)들을 포함하는, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체와 같은 중합성 재료 또는 다른 폴리올레핀 다층 라미네이트일 수 있다. 예시적인 실시 형태에 따르면, 분리막의 두께는 대략 10 마이크로미터 (μm) 내지 50 μm일 수 있다. 분리막의 평균 공극 크기는 대략 0.02 μm 내지 0.1 μm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 추가로 본 발명은 상기 기재된 전기화학 전지를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 예를 들어, 개시된 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 테블릿 디스플레이, 개인 휴대 정보 단말기, 휴대폰, 모터식 장치 (예를 들어, 개인용 또는 가정용 가전 및 운반 기구(vehicle)), 동력 공구, 조명 장치 및 가열 장치를 제한없이 포함하는 다양한 장치에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시 형태에서, 이 방법은 상기 기재된 음극을 제공하는 단계, 상기 기재된 양극을 제공하는 단계, 및 음극 및 양극을 상기 기재된 전해질 용액을 포함하는 배터리로 편입시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기 예시적인 실시예에 의해 더욱 예시된다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기 예시적인 실시예에 의해 더욱 예시된다.
재료 목록
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
1:1 삼플루오르화붕소 피리딘 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크(Schlenk) 관 (N2 사이드아암(sidearm)을 장착한 반응 플라스크)에, 무수 피리딘 (2.94 g, 0.0372 mol)을 충전하였다. 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃ 근처에서 빙조 내에서 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (4.602 g, 0.0324 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 피리딘에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트로서 침전된 고체를 반응 혼합물에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 고진공 라인을 사용하여 반응물로부터 다이에틸 에테르 및 여분의 피리딘을 진공 스트립핑하는 한편, 생성물을 45℃로 가열한 후 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 고체 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율을 사용하여 원하는 재료의 합성을 확인하였다. 더욱이, 생성물의 실체(identity)를 1H 및 19F NMR 분광학으로 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 2,6-루티딘 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크 관 (N2 사이드아암을 장착한 반응 플라스크)에, 무수 2,6-루티딘 (3.54 g, 0.0330 mol) 및 다이에틸 에테르 (14.16 g, 0.1667 mol)를 충전하였다. 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃로 빙조 내에서 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (4.602 g, 0.0324 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 아민 용액에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트로서 침전된 고체를 반응 혼합물에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 반응 혼합물의 상청액을 주사기를 통해 제거하였다. 고체 생성물을 무수 다이에틸 에테르 10 ml 분취량으로 불활성 분위기 하에 2회 세척한 후, 고진공 라인을 사용하여 이로부터 다이에틸 에테르 및 여분의 아민을 진공 스트립핑하는 한편, 생성물을 45℃로 가열한 후 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율을 사용하여 원하는 재료의 합성을 확인하였다. 더욱이, 생성물의 실체를 1H 및 19F NMR 분광학으로 확인하였다.
(2:1) 삼플루오르화붕소 피라진 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크 관 (N2 사이드아암을 장착한 반응 플라스크)에, 피라진 (3.54 g, 0.0330 mol) 및 다이에틸 에테르 (10.08 g, 0.1360 mol)를 충전하였다. 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃로 빙조 내에서 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (9.20 g, 0.0648 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 아민 용액에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트로서 침전된 고체를 반응 혼합물에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 반응 혼합물의 상청액을 주사기를 통해 제거하였다. 고체 생성물을 무수 다이에틸 에테르 10 ml 분취량으로 불활성 분위기 하에 2회 세척한 후, 고진공 라인을 사용하여 이로부터 다이에틸 에테르를 진공 스트립핑하는 한편, 생성물을 45℃로 가열한 후 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율을 사용하여 원하는 2:1 BF3:피라진 착물의 합성을 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 1-메틸이미다이졸 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크 관 (N2 사이드아암을 장착한 반응 플라스크)에, 무수 1-메틸이미다이졸 (2.71 g, 0.0331 mol) 및 다이에틸 에테르 (7.13 g, 0.0962 mol)를 충전하였다. 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃로 빙조 내에서 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (4.60 g, 0.0324 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 아민 용액에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트로서 침전된 고체를 반응 혼합물에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 반응 혼합물의 상청액을 주사기를 통해 제거하였다. 고체 생성물을 무수 다이에틸 에테르 10 ml 분취량으로 불활성 분위기 하에 2회 세척한 후, 고진공 라인을 사용하여 이로부터 다이에틸 에테르를 진공 스트립핑하는 한편, 생성물을 45℃로 가열하였다. 최종 고체 생성물을 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율을 사용하여 원하는 재료의 합성을 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크 관 (N2 사이드아암을 장착한 반응 플라스크)에, 무수 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔 (5.03 g, 0.0330 mol) 및 다이에틸 에테르 (7.13 g, 0.0946 mol)를 충전하였다 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃로 빙조 내에서 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (4.602 g, 0.0324 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 아민 용액에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트로서 침전된 고체를 반응 혼합물에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 상청액 액체를 주사기를 통해 제거하였다. 고체 생성물을 무수 다이에틸 에테르 10 ml 분취량으로 불활성 분위기 하에 2회 세척한 후, 고진공 라인을 사용하여 이로부터 다이에틸 에테르를 진공 스트립핑하는 한편, 생성물을 45℃로 가열하였다. 이어서, 최종 고체 생성물을 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율을 사용하여 원하는 재료의 합성을 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 4-다이메틸아미노피리딘 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크 관 (N2 사이드아암을 장착한 반응 플라스크)에, 무수 4-다이메틸아미노피리딘 (4.04, 0.0331 mol) 및 다이에틸 에테르 (7.13 g, 0.0946 mol)를 충전하였다. 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃로 빙조 내에서 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (4.602 g, 0.0324 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 아민 용액에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트로서 침전된 고체를 반응 혼합물에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 상청액 액체를 주사기를 통해 제거하였다. 고체 생성물을 무수 다이에틸 에테르 10 ml 분취량으로 불활성 분위기 하에 2회 세척한 후, 고진공 하에서 이로부터 다이에틸 에테르를 진공 스트립핑하는 한편, 생성물을 45℃로 가열하였다. 이어서, 최종 고체 생성물을 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율을 사용하여 원하는 재료의 합성을 확인하였다.
2:1 삼플루오르화붕소 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크 관 (N2 사이드아암을 장착한 반응 플라스크)에, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) (1.91, 0.0170 mol) 및 다이에틸 에테르 (9.27 g, 0.1081 mol)를 충전하였다. 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃로 빙조 내에서 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (4.60 g, 0.0324 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 아민 용액에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트로서 침전된 고체를 반응 혼합물에 첨가하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 상청액 액체를 주사기를 통해 제거하였다. 고체 생성물을 무수 다이에틸 에테르 10 ml 분취량으로 불활성 분위기 하에 2회 세척한 후, 고진공 하에서 이로부터 다이에틸 에테르를 진공 스트립핑하는 한편, 생성물을 45℃로 가열하였다. 이어서, 최종 고체 생성물을 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율은 원하는 2:1 BF3:DABCO 착물이 형성되었음을 가리켰다.
1:1 삼플루오르화붕소 트라이부틸아민 착물의 제조
오븐 건조된 슈링크 관 (N2 사이드아암을 장착한 반응 플라스크)에, 무수 트라이부틸아민 (6.127, 0.0331 mol)을 충전하였다. 반응 플라스크를 캡핑하고, 불활성 분위기 (N2, He 또는 Ar) 하에 놓고, 0℃ 근처에서 빙조 중에 냉각시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (4.602 g, 0.0324 mol)를 불활성 분위기 하에 주사기를 통해 트라이부틸아민에 첨가하였다. 어떠한 고체도 침전되지 않았다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰지만, 어떠한 고체도 형성되지 않았다. 다음날 아침, 반응물로부터 다이에틸 에테르를 진공 스트립핑하였다. 용매가 제거되는 동안, 왁스 고체가 형성되기 시작했다. 생성물을 45℃로 가열하여 모든 다이에틸 에테르가 제거되었음을 확실하게 한 후, 저장을 위해 질소 글러브 박스로 옮겼다. 고체 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 단리된 생성물의 질량 수율을 사용하여 원하는 재료의 합성을 확인하였다. 더욱이, 생성물의 실체를 1H 및 19F NMR 분광학으로 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 4-시아노피리딘 착물의 제조
불활성 분위기 글러브 박스 (Ar)에서, 4-시아노피리딘 (1.00 g, 0.0096 mol)을 건조된 날진(NALGENE) 병 중의 클로로폼 (2.98 g, 0.0250 mol)에 용해시켰다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (1.41 g, 0.0099 mol)를 반응 혼합물에 서서히 충전하여, 고체 침전물이 형성되게 하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 용매를 따라내고, 생성물을 클로로폼으로 2회 세척한 후 이를 45℃에서 고진공 하에 진공 스트립핑하여 잔류 용매를 제거하였다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 생성물의 실체를 1H, 11B 및 19F NMR 분광학으로 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 4-(트라이플루오로메틸) 피리딘 착물의 제조
불활성 분위기 글러브 박스 (Ar)에서, 4-(트라이플루오로메틸)피리딘 (2.00 g, 0.0136 mol)을 건조된 날진 병에 충전하였다. 이어서, 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (2.30 g, 0.0162 mol)를 서서히 첨가하여, 고체 침전물이 형성되게 하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 생성물을 45℃에서 고진공 하에 진공 스트립핑하여 잔류 휘발물질을 제거하였다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 생성물의 실체를 1H NMR 분광학으로 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 2-플루오로피리딘 착물의 제조
불활성 분위기 글러브 박스 (Ar)에서, 2-플루오로피리딘 (1.20 g, 0.0124 mol)을 건조된 날진 병에 충전하였다. 이어서, 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (2.30 g, 0.0162 mol)를 서서히 첨가하여, 고체 침전물이 형성되게 하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 생성물을 45℃에서 고진공 하에 진공 스트립핑하여 잔류 휘발물질을 제거하였다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다.
1:1 삼플루오르화붕소 3,4-루티딘 착물의 제조
불활성 분위기 글러브 박스 (Ar)에서, 3,4-루티딘 (1.50 g, 0.0140 mol)을 건조된 날진 병에 충전하였다. 이어서, 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (2.30 g, 0.0162 mol)를 서서히 첨가하여, 고체 침전물이 형성되게 하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 생성물을 45℃에서 고진공 하에 진공 스트립핑하여 잔류 휘발물질을 제거하였다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 생성물의 실체를 1H 및 19F NMR 분광학으로 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 4-비닐피리딘 착물의 제조
불활성 분위기 글러브 박스 (Ar)에서, 4-비닐피리딘 (1.50 g, 0.0142 mol)을 건조된 날진 병에 충전하였다. 이어서, 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (2.30 g, 0.0162 mol)를 서서히 첨가하여, 고체 침전물이 형성되게 하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 생성물을 45℃에서 고진공 하에 진공 스트립핑하여 잔류 휘발물질을 제거하였다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 생성물의 실체를 1H 및 11B NMR 분광학으로 확인하였다.
1:1 삼플루오르화붕소 3-플루오로피리딘 착물의 제조
불활성 분위기 글러브 박스 (Ar)에서, 3-플루오로피리딘 (1.50 g, 0.0154 mol)을 건조된 날진 병에 충전하였다. 이어서, 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 (2.30 g, 0.0202 mol)를 서서히 첨가하여, 고체 침전물이 형성되게 하였다. 삼플루오르화붕소 다이에틸 에터레이트 전부를 충전한 후, 반응 혼합물을 냉동고에서 -20℃로 밤새 냉각시켜 결정 성장을 촉진시켰다. 다음날 아침, 생성물을 45℃에서 고진공 하에 진공 스트립핑하여 잔류 휘발물질을 제거하였다. 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 생성물의 실체를 1H NMR 분광학으로 확인하였다.
1:1 오플루오르화인 피리딘 착물의 제조
피리딘 (12.56 g, 0.1588 mmol)을 파르(Parr) 반응기의 오븐 건조된 본체에 충전하였다. 피리딘의 첨가 후, 반응기를 완전히 조립하고, 밀봉한 뒤, 건조된 빙조에서 냉각시켰다. 냉각되자마자, 물 흡인기 진공 펌프를 사용하여 반응기의 내용물에 대해 진공을 가하였다. 반응기의 내용물이 실온으로 가온되게 되는 동안 이들을 교반하였다. 이어서, 오플루오르화인 기체 (10.00 g, 0.7939 mmol)를 보강 압력 관을 거쳐 실온에서 배기된 반응기에 충전하였다. 반응기 내의 온도는 PF5의 첨가 동안 53℃로 급등하였고, 이는 발열 반응이 발생하였음을 가리킨다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 파르 반응기 전체를 질소 글러브 박스로 옮겼고, 여기서 반응기를 개방하여 고체 생성물을 노출시켰다. 조질 생성물을 헵탄 10 ml 분량으로 3회 세척한 후 승화 장치로 옮겼고, 여기서 이를 120℃, 10-2 토르(Torr)에서 진공 승화시켜 정제하였다. 고체 생성물의 외관은 무색 내지 담황색의 비정질 내지 결정질 고체의 범위였다. 생성물의 실체를 1H 및 19F NMR 분광학으로 확인하였다.
전해질의 제조
1 M LiPF6 EC/EMC (3:7 중량% 비, 바스프)를 본 명세서에 보고된 연구에서 염기 전해질로서 사용하였다. 이러한 전해질에, 표 1에 열거된 다양한 루이스 산:루이스 염기 착물 전해질 첨가제를 단독으로 또는 다른 첨가제와 조합하여 첨가하였다. 첨가제 성분을 규정된 중량 백분율로 전해질에 첨가하였다. 지적된 경우에는 다른 전해질 첨가제를 비교예에서 또한 사용하였다. 이들에는 비닐렌 카르보네이트 (VC), 프로프-1-엔-1,3-설톤 (PES), 트라이알릴 포스페이트 (TAP), 에틸렌 설페이트 [1,3,2-다이옥사티올란-2,2-다이옥산 (DTD)] BF3:다이에틸 에테르 (BFE) 및 BF3:다이메틸 카르보네이트 (BFC)가 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
각각의 첨가제의 용해도는 염기 전해질 용액에서 측정하였고, 이는 표 1에 기록되어 있다. 모든 첨가제는 전해질 첨가제로서 유용한 충분한 용해도 (> 0.1 중량%)를 갖는다.
[표 1]
Figure pct00007
전기화학 전지 제조
건조 Li[Ni0.33Mn0.33Co0.33]O2 (NMC111)/흑연 파우치 전지 (240 mAh), 건조 Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2 (NMC442)/흑연 파우치 전지 (240 mAh), 및 Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 (NMC532)/흑연 파우치 전지 (220 mAh)를 리-펀 테크놀로지 코포레이션(Li-Fun Technology Corporation) (중국 412000 후난성, 주저우시, 톈위안구, 골든 드래곤가, 진마 인더스트리 지역 소재)으로부터 전해질 없이 입수하였다. 전지 중의 전극 조성은 하기와 같았다: 양극 - 96.2%:1.8%:2.0% = 활성 재료:카본 블랙:PVDF 결합제; 음극 - 95.4%:1.3%:1.1%:2.2% = 활성 재료:카본 블랙:CMC:SBR. 양극 코팅은 두께가 105 μm였고, 3.55 g/㎤의 밀도로 캘린더링하였다. 음극 코팅은 두께가 110 μm였고, 1.55 g/㎤의 밀도로 캘린더링하였다. 양극 코팅은 면적 밀도가 16 mg/㎠였고, 음극은 면적 밀도가 9.5 mg/㎠였다. 양극은 치수가 200 mm x 26 mm였고, 음극은 치수가 204 mm x 28 mm였다. 두 전극 모두를, 포일의 말단에서 한 면 상의 작은 영역을 제외하고는, 양 면에 코팅하였다. 모든 파우치 전지를 중국에서 전해질 없이 진공 밀봉하였다. 전해질을 충전하기 전에, 전지를 열 밀봉부(heat seal) 바로 아래에서 절단하였고, 14시간 동안 진공 하에 80℃에서 건조시켜 임의의 잔류수를 제거하였다. 이어서, 충전 및 진공 밀봉을 위해 전지를 아르곤-충전된 글러브 박스로 즉시 옮겼다. 4.4 V/40℃ 저장, 4.5 V/40℃ 저장 및 장기간 사이클 실험을 위한 NMC/흑연 파우치 전지를 0.9 g의 전해질로 충전하는 한편, 4.4 V/60℃ 저장 실험을 위한 동일한 파우치 전지를 0.75 g의 전해질로 충전하였다. 충전 후, 전지를 소형 진공 밀봉기 (MSK-115A, MTI 코포레이션)로 진공 밀봉하였다. 먼저, 전지를 40.0 ± 0.1℃에서 온도 조절 박스(temperature box)에 놓고, 여기서 이들을 24시간 동안 1.5 V로 유지시켜 습윤 완료를 가능하게 하였다. 이어서, 전지를 11 mA (C/20)에서 3.8 V로 충전하였다. 이 단계 후에, 전지를 글러브 박스로 옮겨 이동시키고, 절단 개방하여 발생된 기체를 방출시킨 후 다시 진공 밀봉하였다. 탈기 후에, 전지의 임피던스 스펙트럼을 하기 기재된 바와 같이 3.8 V에서 측정하였다. 4.5 V 작동을 위한 NMC/흑연 전지를 4.5 V에서 다시 한번 탈기하였다. 3.8 V로의 그리고 3.8 V와 4.5 V 사이에서의 형성 동안 생성된 기체의 양을 NMC111 및 NMC442에 대해서 측정 및 기록하였다. 3.5 V로의 그리고 3.5 V와 4.5 V 사이에서의 형성 동안 생성된 기체의 양을 NMC532 전지에 대해서 측정 및 기록하였다.
초고정밀 사이클링 시험 프로토콜
비교가 이루어진 15회 사이클 동안 C/20에 상응하는 전류를 사용하여 40.0 ± 0.1℃ 및 3.0 내지 4.2 V 또는 4.4 V에서 댈하우지 유니버시티(Dalhousie University) (캐나다 핼리팩스 소재)의 초고정밀 충전기(Ultra High Precision Charger, UHPC)를 사용하여 전지를 사이클링하였다. 몇몇 전지를 저장한 후, UHPC 사이클링하여 시험 전 음극 SEI를 완성시켰다. UHPC 사이클링 동안 쿨롱 효율, 충전 종점 용량 슬리피지, 기체 부피, 충전 전달 임피던스 상승을 측정하였다. 쿨롱 효율은 주어진 사이클의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비다. 충전 종점 용량 슬리피지는 충전 종점의 최고점이 각 충전 사이클링에 따라 더 높은 용량으로 슬립(slip)하는 정도로서 정의된다. 이는 이전 사이클의 충전 용량으로부터 주어진 사이클의 충전 용량을 제함으로써 전형적으로 측정된다.
전기화학 저장 시험 프로토콜
이들 시험에서 사용되는 사이클링/저장 절차는 하기에 기재되어 있다. 먼저, 전지를 4.4 또는 4.5 V로 충전하고 2.8 V로 2회 방전하였다. 이어서, 전지를 C/20 (11 mA)의 전류에서 4.4 또는 4.5 V로 충전한 후, 측정된 전류가 C/1000으로 감소할 때까지 4.4 또는 4.5 V에서 유지하였다. 맥코르(Maccor) 시리즈 4000 사이클러(cycler)를 저장 전에 전지의 제조를 위해 사용하였다. 예비-사이클링 절차 후, 전지를 조심스럽게 저장 시스템으로 이동시키고, 여기서 6시간마다 전지의 개방 회로 전압을 모니터링하였다. 500시간의 전체 저장 시간 동안 40 ± 0.1℃에서, 또는 NMC442/흑연 전지의 경우 350시간 또는 NMC532/흑연 전지의 경우 500시간의 전체 저장 시간 동안 60 ± 0.1℃에서 저장 실험이 이루어졌다. 전압 강하, 임피던스 및 전지 부피를 저장 전후에 측정하였다.
장기간 사이클링 시험
4.2 V 및 4.4 V에서 장기간 사이클링을 수행하였다. 2.8 내지 4.2V, 80 mA에서 NMC111/흑연 전지를 충전 및 방전하는 한편, 55.0 ± 0.1℃, 2.8 내지 4.4 V에서 NMC442/흑연 전지를 네와레(Neware) (중국 선전 소재) 충전기 시스템을 사용하여 사이클링하였다. 용량 보유율, 임피던스 상승 및 전지 부피 증가를 500회 사이클 후 측정하였다.
저장시 전압 강하 측정
Li-이온 파우치 전지의 개방 회로 전압을 350시간 동안 60℃에서 또는 500시간 동안 40℃에서 저장 전후에 측정하였다. 전압 강하 (ΔV)는 수학식 1로 기재된다.
[수학식 1]
ΔV = (저장 전 전압) - (저장 후 전압)
전기화학 임피던스 분광학
저장 전후에 NMC/흑연 파우치 전지에 대하여 전기화학 임피던스 분광학 (EIS) 측정을 수행하였다. 전지를 3.80 V로 충전 또는 방전한 후, 10.0 ± 0.1℃의 온도 조절 박스로 이동시켰다. 10.0 ± 0.1℃에서 10 ㎷의 신호 진폭으로 100 ㎑로부터 10 m㎐까지의 데케이드(decade)당 10개의 포인트로 AC 임피던스 스펙트럼을 수집하였다. 표 3에 기록된 임피던스 상승 (옴)을 하기 수학식 2에 따라 계산하였다:
[수학식 2]
ΔR = (저장 후 임피던스) - (저장 전 임피던스)
기체 발생(Gas Evolution)의 결정
외부계(Ex-situ)(정적) 기체 측정을 사용하여 형성 동안 및 사이클링 동안 기체 발생을 측정하였다. 전지를 액체에 침지시키면서 저울에 매단 상태로 아르키메데스의 원리(Archimedes' principle)를 사용하여 측정을 행하였다. 시험 전후에 유체에 부유된 전지의 중량 변화는 부력에 대한 영향으로 인해 전지 부피 변화와 직접적으로 관련된다. 밀도, ρ를 갖는 유체에 부유된 전지의 질량 변화, Δm은 하기 수학식 3에 의해 전지 부피 변화, Δv와 관련된다:
[수학식 3]
Δv = -Δm/ρ
시마쯔(Shimadzu) 저울 (AUW200D) 아래에 부착된 미세 와이어 "후크"(hook)로부터 파우치 전지를 매달아 현장 외(ex-situ) 측정을 행하였다. 측정을 위해 파우치 전지를 20 ± 1℃로 있는 탈이온화 "나노퓨어"(nanopure) 물 (18.2 MΩ·cm)의 비커 중에 침지하였다.
비교예 1 내지 비교예 8 및 실시예 1 내지 실시예 20
표 1에 나타낸 첨가제를, 표 2에 기재된 바와 같이, EC:EMC 3:7 (중량비) 중 1.0 M LiPF6을 함유하는 제형화된 전해질 원액에 첨가하였다. 이어서, 이들 전해질을 NMC 캐소드 및 흑연 애노드를 포함하는 리튬 이온 파우치 전지에 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00008
NMC442 캐소드 및 흑연 애노드를 포함하는 리튬 이온 파우치 전지를 상기 기재된 바와 같이 4.4 V 및 60℃에서 저장하였다. 전압 강하, 임피던스 상승 및 기체 발생 결과는 표 3에 요약되어 있다. 이 데이터는 전해질 첨가제로서 본 발명의 루이스 산:루이스 염기 착물을 함유하는 전해질이 고온 및 고전압에서의 저장 시에 전압 강하, 임피던스 상승 및 기체 발생을 감소시킴을 명백하게 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00009
NMC442 캐소드 및 흑연 애노드를 포함하는 리튬 이온 파우치 전지를 상기 기재된 바와 같이 4.4 V 및 40℃에서 저장하였다. 전압 강하 결과를 표 4에 요약하였다. 이 데이터는 전해질 첨가제로서 본 발명의 루이스 산:루이스 염기 착물을 함유하는 전해질이 고온 및 고전압에서의 저장 시에 전압 강하, 임피던스 상승 및 기체 발생을 감소시킴을 명백하게 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00010
표 5는 40℃ 및 4.4 V에서 사이클링된 NMC442/흑연 파우치 전지에 대한 초고정밀 사이클링 데이터를 나타낸다. 본 발명에 개시된 첨가제를 함유하는 전해질은 비교예 2 (2% VC 첨가제를 가짐)에 비해 쿨롱 효율 (CE), 충전 종점 용량 슬리피지, 기체 부피 변화 및 충전 전달 임피던스 상승에 대해 필적하거나 더 우수한 성능을 제공한다.
[표 5]
Figure pct00011
NMC442/흑연 파우치 전지를 55℃ 및 4.4 V에서 사이클링하였다. 표 6은 장기간 사이클링 시험에 대한 용량 보유율, 임피던스 상승 및 전지 부피 증가를 보여준다. 자명하게는, 본 발명에 개시된 첨가제를 갖는 전지 모두는 비교예 8 (2% TAP 첨가제를 가짐)에 비해 더 우수한 사이클링 성능을 보여주었다.
[표 6]
Figure pct00012
NMC442 캐소드 및 흑연 애노드를 포함하는 리튬 이온 파우치 전지를 상기 기재된 바와 같이 4.5 V 및 40℃에서 저장하였다. 전압 강하 결과를 표 7에 요약하였고, 이는 전해질 첨가제로서 본 발명의 루이스 산:루이스 염기 착물을 함유하는 전해질이 고온 및 고전압에서 전지의 저장 성능을 개선시켰음을 명백하게 보여준다.
[표 7]
Figure pct00013
NMC111/흑연 전지를 55℃에서 2.8 내지 4.2 V, 80 mA에서 충전하고 방전하였다. 도 2는 55℃에서 연장된 시험 기간 (약 6개월) 동안 NMC111/흑연 전지의 사이클 횟수에 대한 방전 용량을 도시한다. 곡선들을 분명하게 비교하기 위해서, 전지의 용량을 동일한 출발 값 (210 mAh)으로 정규화하였다. 실제 용량은 205 내지 217 mAh 범위에 있었다. 대조군 전해질을 갖는 전지는 최초 200회 사이클에서 자신의 초기 용량의 20% 초과를 상실하였다. 도 2는 실시예 2가 비교예 1 및 비교예 2에 비해 리튬 이온 전지의 사이클 수명을 상당히 개선시켰음을 명백하게 보여준다.
NMC442/흑연 전지를 55℃, 2.8 내지 4.4 V에서 사이클링하였다. 도 3은 극도로 강한 사이클링 조건 하에 상이한 첨가제를 함유하는 NMC442/흑연 파우치 전지의 사이클 횟수에 대한 방전 용량을 도시한다. 전지를 클램프(clamp) 없이 55℃ 및 80 mA 전류 (약 C/3의 속도), 2.8 V 내지 4.4 V에서 사이클링하였고, 이렇게 발생된 기체는 스택 압력 상실을 촉진시킬 것이다. 500회 사이클 (4개월 초과) 후에, 이들 전지 모두는 자신의 초기 용량의 80% 미만을 유지하였지만, 실시예 14는 최고로 수행되었다. 본 발명에 개시된 첨가제를 갖는 전지는 비교예 8 (2% TAP 첨가제를 가짐)에 비해 고전압 (4.4V) 및 고온 (55℃)에서 기대되는 장기간 사이클링 결과를 보여주었다.
NMC532 캐소드 및 흑연 애노드를 포함하는 리튬 이온 파우치 전지를 상기 기재된 바와 같이 60℃ 및 4.5 V에서 저장하였다. 전압 강하 결과를 표 8에 요약하였고, 이는 전해질 첨가제로서 본 발명의 루이스 산:루이스 염기 착물을 함유하는 전해질이 고온 및 고전압에서 전지의 저장 성능을 개선시켰음을 명백하게 보여준다. 이러한 저장 조건 하에 발생된 기체의 양은 또한 대단히 감소되었다.
[표 8]
Figure pct00014
Si 합금 애노드를 갖는 전기화학 전지의 제조
건조 파우치 전지 (200 mAh)를 리-펀 테크놀로지 코포레이션 (중국 412000 후난성, 주저우시, 톈위안구, 골든 드래곤가, 진마 인더스트리 지역 소재)으로부터 전해질 없이 입수하였다. 전지 중의 전극 조성은 하기와 같았다: 양극 - 96.2%:1.8%:2.0% = LiCoO2:카본 블랙:PVDF 결합제; 음극 - 17.2%:62.8%:10%:10% = Si 합금 (C7-6W34, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)):흑연 (MAGE, 히타치 케미칼(Hitachi Chemical)):전도성 탄소 (KS6L, 팀칼):결합제 (250k LiPAA). 양극 코팅은 두께가 93 μm였다. 음극 코팅은 두께가 44 μm였고, 로딩량이 6.6 mg/㎠였고, 30% 공극률로 캘린더링하였다. 양극 치수는 187 mm x 26 mm였고, 음극 치수는 191 mm x 28 mm였다. 이들 전지를 LiFunSi-v1로서 지칭한다.
또 다른 건조 파우치 전지 (200 mAh)의 배치를 리-펀 테크놀로지로부터 입수하였다. 이들은, 음극 제형을 15%:72.3%:10%:1.5%:1.2% = Si 합금 (C7-4A36, 쓰리엠 컴퍼니):흑연 (MAGE, 히타치 케미칼):전도성 탄소 (KS6L, 팀칼):SBR (X3, 제온(Zeon)):CMC (2200, 다이아셀(Diacell))로 변경시킨 것을 제외하고는, LiFunSi-v1 전지와 동일하였다. 이들을 LiFunSi-v2로서 지칭한다.
두 전극 모두를, 포일의 말단에서 한 면 상의 작은 영역을 제외하고는, 양 면에 코팅하였다. 모든 파우치 전지를 중국에서 전해질 없이 진공 밀봉하였다. 전해질을 충전하기 전에, 전지를 열 밀봉부 바로 아래에서 절단하였고, 14시간 이상 동안 진공 하에 80℃에서 건조시켜 -40℃의 이슬점을 갖는 건조실에서 임의의 잔류수를 제거하였다. 전지가 계속 건조실에 있는 동안, 전지를 전해질로 충전하고 진공 밀봉하였다. 모든 파우치를 전해질 0.65 mL로 충전하였다. 충전 후, 전지를 진공 밀봉기 (MSK-115A, MTI 코포레이션)로 진공 밀봉하였다. 먼저, 전지를 2 V로 충전하고 이어서 12시간 동안 개방 회로로 휴지되게 한 후, 2 V로 충전하고 다시 이어서 12시간 동안 휴지되게 하였다. 이어서, 전지를 10 mA (C/20)에서 3.8 V까지 충전하고, 이를 건조실로 이동시켜, 절단 개방하여 발생된 기체를 방출한 후 다시 진공 밀봉하였다. 이어서, 전지를 10 mA (C/20)에서 4.35 V까지 충전하고, 10 mA (C/20)에서 2.75 V로 방전하였다. 이러한 형성을 후속 사이클링과 동일한 온도에서 수행하였다. 실온 (22℃ 또는 45℃) 중 하나.
Si 합금 전지의 실온 사이클링
LiFunSi-v1 전지를 22 ± 2℃의 온도 제어실에서 네와레 BTS4000 사이클러로 사이클링하였다. 상기 기재된 형성 사이클 후, 전지를 100 mA (C/2)에서 4.35 V까지 충전하고, 전류가 10 mA (C/20)로 떨어질 때까지 4.35 V에서 유지하고, 15분 동안 개방 회로로 휴지되게 하고, 이어서 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 100 mA (C/2)에서 방전한 후, 15분 동안 개방 회로로 휴지되게 하였다. 이러한 사이클링을 반복하고, 50 사이클마다 저속 사이클을 수행하였는데, 이는 10 mA (C/20)에서 4.35 V까지의 충전, 15분 휴지, 10 mA에서 2.75 V 이하로의 방전 및 15분 휴지로 구성되었다. 이러한 사이클링 절차를 200회 이상의 사이클 동안 수행하였다. 표 9는 전해질에 사용되는 첨가제를 열거한다. 이 전해질을, 1 M LiPF6과 함께, 열거된 첨가제, 10% FEC 및 나머지 EC/EMC 3/7을 사용하여 제형화하였다.
[표 9]
Figure pct00015
전지의 성능을 200회 사이클 후 용량 보유율에 의해 정량화하였다. 표 10은 전지의 성능을 열거하고, 첨가제에 의해 사이클링이 개선됨을 보여준다.
[표 10]
Figure pct00016
Si 합금 전지에 대한 고온, 고정밀 사이클링
LiFunSi-v2 전지를 상기 기재된 바와 같이 1M LiPF6와 함께 표 11에 열거된 전해질 및 첨가제와, 나머지 EC/EMC 3/7로 충전하였다. 전지를 형성하고, 45 ± 0.1℃에서 유지되는 온도 제어 챔버에서 초고정밀 사이클러 모델 UHPCv1 (캐나다 NS 할리팍스 소재의 노보닉스(Novonix)) 상에서 사이클링하였다. 20 mA (C/10)에서 4.35 V까지 충전하고, 15분 동안 개방 회로로 휴지시키고, 20 mA에서 2.75 V까지 방전하고, 15분 동안 개방 회로로 휴지시킴으로써 전지를 사이클링하였다. 40회 이상의 사이클을 수행하였다.
[표 11]
Figure pct00017
표 12는 CE, 용량 및 보유율을 보여준다. 루이스 착물 첨가제를 갖는 샘플은 더 우수한 CE 및 용량 보유율을 보여준다.
[표 12]
Figure pct00018
40회 이상의 사이클 후, 전지를 사이클러로부터 꺼냈다. 상대 실시예(Counter Example)의 Si2 전지를 주변 대기압보다 더 큰 내부 기체 압력을 구축하도록 충분하게 급기(gas)하였다. 반면에, 실시예 Si3 내지 실시예 Si5는 그의 원래의 외관을 유지하였다.
따라서, 루이스 착물 첨가제는 Si 합금 재료와 조합되어 증가된 용량 보유율 및 개선된 쿨롱 효율을 비롯한 상당한 이점을 제공한다. 더욱이, 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC)와 조합되어 부가적인 이점을 획득하는데, 증가된 용량 보유율 및 개선된 쿨롱 효율 외에도, 루이스 착물 첨가제는 기체 발생(gassing)을 억제한다.
LiFunSi-v2로서 지칭되며 리-펀 테크놀로지로부터 입수한 건조 파우치 전지 (200 mAh)를 표 13에서 사용하였다. 음극 제형은 15%:72.3%:10%:1.5%:1.2% = Si 합금 (C7-4A36, 쓰리엠 컴퍼니):흑연 (MAGE, 히타치 케미칼):전도성 탄소 (KS6L, 팀칼):SBR (X3, 제온):CMC (2200, 다이아셀)였다. 캐소드는 96.2%:1.8%:2.0% = LiCoO2:카본 블랙:PVDF 결합제이다. 전해질 충전 전에, 파우치 전지를 절단 개방하고, 14시간 이상 동안 진공 하에 80℃에서 건조시켜 -40℃의 이슬점을 갖는 건조실에서 임의의 잔류수를 제거하였다. 전지가 계속 건조실에 있는 동안, 전지를 전해질로 충전하고 진공 밀봉하였다. 모든 파우치를 전해질 0.65 mL로 충전하였다. 충전 후, 전지를 진공 밀봉기 (MSK-115A, MTI 코포레이션)로 진공 밀봉하였다. 염기 전해질은 LiPF6/PC/EC/DEC = 13 중량%/25 중량%/25 중량%/37 중량%이다. (PC = 프로필렌 카르보네이트; EC = 에틸렌 카르보네이트; DEC = 다이에틸 카르보네이트). 하기 표 13에서와 같은 첨가제를 염기 전해질에 각각 첨가하고, DEC의 상대적인 함량을 감소시켜 총 합이 100%가 되게 하였다. (FEC = 플루오로에틸렌 카르보네이트; DFEC = 다이플루오로에틸렌 카르보네이트; MMDS = 1,5,2,4-다이옥사다이티안-2,2,4,4-테트라옥사이드; TAP = 트라이알릴 포스페이트; PyBF3 = 삼플루오르화붕소 피리딘 (1:1); PyPF5 = 오플루오르화인 피리딘 (1:1); HQ115 = LiN(SO2CF3)2, 쓰리엠으로부터 입수). 하기 표에서와 같은 전해질을 함유하는 파우치 전지를 C/20으로 실온에서 3.9 V로 충전하고, 충전 전류가 C/40 (1C = 200 mAh)으로 데케이드(decade)할 때까지 3.9 V에서 유지하였다. 이를 형성 단계 1 (FM1)로 지칭한다. FM1 전 및 FM1 후 파우치 전지 부피 변화는 FM1 동안 생성된 기체의 부피 (FM1_생성된_기체)이다. (상세한 측정은 "기체 발생의 결정" 섹션에 기재되어 있다)
[표 13]
Figure pct00019
상기 표 13으로부터, FEC 없이 PyBF3, PyPF5, MMDS 및 TAP의 첨가제를 포함하는 규소 파우치 전지는 엄청난 양의 기체를 생성하였음이 명백하다. FEC가 내부에 있는 경우, 생성된 기체는 극적으로 감소한다. 다시 말해서, PyBF3, PyPF5, MMDS 및 TAP의 첨가제는 FEC와 함께 잘 작동할 것이다.
LiFunSi-v2로서 지칭되며 리-펀 테크놀로지로부터 입수한 건조 파우치 전지 (200 mAh)를 또한 사용하여 표 14의 전해질을 평가하였다. 건조된 파우치 전지를 표 14의 전해질로 충전한 후, 이들을 진공 밀봉기 (MSK-115A, MTI 코포레이션)로 진공 밀봉하였다. 실온에서 형성 단계 1 (FM1)을 통과한 후, 전지를 적합한 압력 하에 2개의 판으로 샌드위치하고 4시간 동안 70℃에서 에이징(age)시켰다. 이어서, 전지를 절단 개방하고, 다시 진공 밀봉하여 생성된 기체를 제거하였다 (탈기). 이어서, 전지를 전류가 실온에서 C/40으로 데케이드할 때까지 C/20 전류를 사용하여 4.35 V로 세류 충전(trickle charge)한 후, 2.8 V로 방전하였다. 마지막으로, 전지를 탈기하고 다시 진공 밀봉하였다.
형성 후, 전지를 100 mA (C/2)에서 4.35 V까지 충전하고, 전류가 10 mA (C/20)로 떨어질 때까지 4.35 V에서 유지하고, 15분 동안 개방 회로로 휴지되게 한 후, 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 200 mA (1C)에서 방전하고, 이어서 15분 동안 개방 회로로 휴지되게 하였다. 이러한 사이클링 절차를 500회 이상의 사이클 동안 수행하였다. 시험은 실온에서 이루어졌다. 사이클 5 및 사이클 200에서의 용량을 표 14에 나타내었다.
FEC 및 DFEC의 총량이 약 10 중량% 또는 15%일 때, 전지가 최고 용량 보유율을 나타내는 것이 명백하다. FEC 및 DFEC의 양이 단지 5 중량% 또는 20%일 때, 성능은 극적으로 나빠졌다.
[표 14]
Figure pct00020

Claims (17)

  1. 전해질 용액으로서,
    용매;
    전해질 염; 및
    전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 용액에 존재하는, 하기 일반 화학식 I로 표시되는LA:LB 착물
    을 포함하는, 전해질 용액:
    [화학식 I]
    [(FnA)x-L]
    (상기 식에서, A는 붕소 또는 인이고,
    F는 불소이고,
    L은 비양성자성 유기 아민이고,
    n은 3 또는 5이고,
    n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고,
    x는 1 내지 3의 정수이고,
    비양성자성 유기 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합됨).
  2. 제1항에 있어서, 비양성자성 유기 아민은 루이스 산의 비어있는 오비탈과 결합하는 데 이용되는 비결합 전자 쌍을 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는, 전해질 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비양성자성 유기 아민은 3차 아민을 포함하는, 전해질 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 유기 아민은 헤테로방향족 아민을 포함하는, 전해질 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 여분의 루이스 산 또는 루이스 염기는 일반 화학식 I의 화학량론을 기준으로 5 몰% 미만으로 전해질 용액에 존재하는, 전해질 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 유기 카르보네이트를 포함하는, 전해질 용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 에틸렌 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 테트라하이드로푸란 (THF), 감마 부티로락톤, 설포란, 에틸 아세테이트 또는 아세토니트릴을 포함하는, 전해질 용액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 15 내지 98 중량%의 양으로 용액에 존재하는, 전해질 용액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 염은 리튬 염을 포함하는, 전해질 용액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2F)(SO2CF3) 또는 LiN(SO2F)(SO2C4F9)를 포함하는, 전해질 용액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 염은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 75 중량%의 양으로 용액에 존재하는, 전해질 용액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 프로판-1,3-설톤, 프로프-1-엔-1,3-설톤, 석시노니트릴, 1,5,2,4-다이옥사다이티안-2,2,4,4-테트라옥사이드 (MMDS), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 (LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트 (LiDFOB), 트리스(트라이메틸실릴)포스파이트 (TTSPi), 에틸렌 설파이트 (ES), 1,3,2-다이옥사티올란-2,2-옥사이드 (DTD), 비닐 에틸렌 카르보네이트 (VEC), 트라이메틸렌 설파이트 (TMS), 메틸 페닐 카르보네이트, 트라이-알릴-포스페이트 (TAP), 에틸 페닐 카르보네이트 (EPC), 다이페닐 카르보네이트 (DPC) 및 트리스(트라이메틸실릴)포스페이트 (TTSP)를 추가로 포함하는, 전해질 용액.
  13. 전해질 용액의 제조 방법으로서,
    용매, 전해질 염, 및 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 용액에 존재하는, 하기 일반 화학식으로 표시되는 LA:LB 착물을 조합하는 단계
    를 포함하는, 전해질 용액의 제조 방법;
    [(FnA)x-L]
    (상기 식에서, A는 붕소 또는 인이고,
    F는 불소이고,
    L은 비양성자성 유기 아민이고,
    n은 3 또는 5이고,
    n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고,
    x는 1 내지 3의 정수이고,
    비양성자성 유기 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합됨).
  14. 양극(positive electrode);
    음극(negative electrode); 및
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 용액
    을 포함하는, 전기화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 양극은 활성 재료를 포함하고, 활성 재료는 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산염을 포함하는, 전기화학 전지.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 음극은 활성 재료를 포함하고, 활성 재료는 리튬 금속, 탄소질 재료 또는 금속 합금을 포함하는, 전기화학 전지.
  17. 용매;
    전해질 염; 및
    하기 일반 화학식으로 표시되는LA:LB 착물
    을 포함하는, 전해질 용액:
    [(FnA)x-L]
    (상기 식에서, A는 붕소 또는 인이고,
    F는 불소이고,
    L은 비양성자성 헤테로방향족 아민이고,
    n은 3 또는 5이고,
    n = 3인 경우 A는 붕소이고, n = 5인 경우 A는 인이고,
    x는 1 내지 3의 정수이고,
    비양성자성 헤테로방향족 아민 L의 적어도 하나의 N 원자는 A에 직접 결합됨).
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022149876A1 (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20230044139A (ko) * 2021-09-24 2023-04-03 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
US11876159B2 (en) 2019-04-03 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102109833B1 (ko) * 2016-05-27 2020-05-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6796445B2 (ja) * 2016-09-28 2020-12-09 旭化成株式会社 非水系二次電池
KR102793638B1 (ko) 2016-10-06 2025-04-11 삼성전자주식회사 디설포네이트 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
WO2018073694A2 (en) * 2016-10-20 2018-04-26 3M Innovative Properties Company Electrolyte solutions and electrochemical cells containing same
JP7005928B2 (ja) * 2017-04-20 2022-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
WO2019012357A1 (en) 2017-07-10 2019-01-17 3M Innovative Properties Company HEALTH STATUS OF PARTIALLY DISCHARGED CELLS
CN107863556B (zh) * 2017-10-24 2020-09-08 湛江市金灿灿科技有限公司 一种高镍材料为正极、硅碳材料为负极的锂离子电池及其电解液
CN109994779A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN108376800A (zh) * 2018-02-02 2018-08-07 江苏海基新能源股份有限公司 能够改善锂离子电池高温循环性能的电解液及锂离子电池
JP7094601B2 (ja) 2018-02-12 2022-07-04 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
CN110364695B (zh) * 2018-04-11 2021-08-13 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池
CN109193028B (zh) * 2018-08-20 2020-09-18 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
WO2020055180A1 (ko) 2018-09-12 2020-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2020198276A (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 時空化学株式会社 電解質用添加剤、リチウムイオン二次電池用電解質及びリチウムイオン二次電池
CN110190332B (zh) * 2019-06-20 2020-02-11 东莞东阳光科研发有限公司 高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN113690481B (zh) 2019-07-10 2022-08-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及包含其的用电设备
CN112234252A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压用宽温型锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN110931863B (zh) * 2019-11-12 2022-03-29 深圳市比克动力电池有限公司 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
CN111293349B (zh) * 2020-02-19 2021-07-02 江西迪比科股份有限公司 一种锂离子电池的化成方法
CN111509298B (zh) * 2020-06-01 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 锂离子电池用电解液功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
JP7493180B2 (ja) 2020-06-12 2024-05-31 時空化学株式会社 電池用電解液及びリチウム電池
CN111710910B (zh) * 2020-07-01 2021-06-29 香河昆仑化学制品有限公司 一种含有双四氟磷酰亚胺盐的电解液及锂离子电池
CN114644644B (zh) * 2020-12-17 2024-01-30 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种含有氮基盐结构的电解质及其制备方法和应用
US11300631B1 (en) 2021-03-04 2022-04-12 Enevate Corporation Method and system for key predictors and machine learning for configuring cell performance
US11283114B1 (en) * 2021-03-04 2022-03-22 Enevate Corporation Method and system for key predictors and machine learning for configuring cell performance
CN113659211B (zh) * 2021-04-29 2023-05-30 华中科技大学 一种锂电池用腈类稀释高浓的快充型电解液及其应用
KR20230049854A (ko) * 2021-10-07 2023-04-14 주식회사 엘지화학 비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법
US20230387461A1 (en) * 2022-05-24 2023-11-30 Rivian Ip Holdings, Llc Wettability additives for lithium ion batteries
CN114899492A (zh) * 2022-06-13 2022-08-12 昆明云大新能源有限公司 一种原位生成的电解液添加剂及其制备方法与应用
JP7545064B2 (ja) 2022-06-24 2024-09-04 ダイキン工業株式会社 電極材料用表面処理剤、正極活物質、集電箔、負極活物質、導電助剤、電極、正極活物質の製造方法、集電箔の製造方法、負極活物質の製造方法、導電助剤の製造方法、及び、電極の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60233745D1 (de) * 2001-11-09 2009-10-29 Yardney Tech Prod Wasserfreie elektrolyte für elektrochemische lithiumzellen
KR100462782B1 (ko) * 2002-06-18 2004-12-20 삼성에스디아이 주식회사 내누액성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US20040091772A1 (en) 2002-06-20 2004-05-13 Boris Ravdel Lithium-ion battery electrolytes with improved thermal stability
US20050127319A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-16 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrolytic solution for an electrochemical capacitor and an electrochemical capacitor using the same
US7534527B2 (en) * 2004-09-29 2009-05-19 Skc Power Tech, Inc. Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same
WO2009134828A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-05 Mysticmd, Inc. Non-aqueous electrolytes for lithium electrochemical cells
JP2011187232A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Sony Corp リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
TWI586676B (zh) * 2012-12-26 2017-06-11 國立台灣科技大學 製備應用於電化學電池之熱穩定性及電化學安定性的新型腈基－苯並咪唑鹽

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11876159B2 (en) 2019-04-03 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2022149876A1 (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20230044139A (ko) * 2021-09-24 2023-04-03 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
US12199244B2 (en) 2021-09-24 2025-01-14 Contemporary Amperex Technology (Hong Kong) Limited Lithium-ion battery, battery module, battery pack and powered device

Also Published As

Publication number Publication date
EP3254329A1 (en) 2017-12-13
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