CN112106237A - 二次电池用负极活性材料、包含其的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用负极活性材料、包含其的负极及其制造方法，所述负极活性材料具有改善的循环膨胀性能和快速充电性能。所述负极活性材料是鳞片状天然石墨和球形天然石墨的混合物，其中所述鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)为10μm至15μm，并且所述球形天然石墨的平均粒径(D50)为14μm以下。

Description

二次电池用负极活性材料、包含其的电极及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2019年1月3日提交的韩国专利申请10-2019-0000664号的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及一种二次电池用负极活性材料、包含其的负极及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种具有改善的循环膨胀和高倍率充电性能的负极活性材料、负极及其制造方法。
背景技术
随着由于化石燃料的枯竭而导致的能源价格上涨以及对环境污染的关注的增加，对环境友好的替代能源的需求成为未来生活必不可少的因素。特别地，随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。
通常，在电池的形状方面，对能够应用于厚度小的产品(诸如移动电话)的棱柱形二次电池和袋型二次电池的需求很高。在材料方面，对具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池(诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池)的需求很高。
通常，为了制备二次电池，首先，通过将包含电极活性材料的电极混合物涂布到集电器的表面来形成正极和负极，然后在该正极和负极间插置隔膜，以由此制备电极组件，然后将该电极组件安装在圆筒形或长方体形金属罐中或铝层压片的袋型壳内，并将液体电解质注入或浸渍到该电极组件或固态电解质中，以制备二次电池。
此外，根据具有正极/隔膜/负极结构的电极组件的结构对二次电池进行分类。其代表性实例包括：卷型(卷绕)电极组件，在该卷型(卷绕)电极组件中，将长片型正极和负极在其间插置有隔膜的情况下进行卷绕；堆叠电极组件，在该堆叠电极组件中，将以预定尺寸单位切割的多个正极和负极在其间插置有隔膜的情况下按顺序堆叠；和堆叠/折叠电极组件，在该堆叠/折叠电极组件中，双电池或全电池与隔膜片一起进行卷绕，在该双电池或全电池中将预定单位的正极和负极在其间插置有隔膜的情况下进行堆叠。
另一方面，电极通过离子交换产生电流，并且构成电极的正极和负极具有电极活性材料被涂布到由金属制成的电极集电器上的结构。
其中，在负极的情况下，在相关技术中，将锂金属用作二次电池中的负极。然而，由于已知因枝晶的形成而引起的电池短路以及由此引起的爆炸的危险，所以正在用能够在维持结构和电性能的同时可逆的嵌入和脱嵌锂离子的碳类化合物来替代锂金属。
碳类化合物具有相对于标准氢电极电位为约-3V的非常低的放电电位，并且由于因石墨层的单轴取向而具有非常可逆的充电/放电行为，所以表现出优异的电极寿命。另外，因为在Li离子充电期间的电极电位为0V Li/Li+，并且能够表现出几乎与纯锂金属类似的电位，所以具有在构造氧化物正极和电池时能够获得更高能量的优点。
碳类化合物包括结晶碳和无定形碳。结晶碳的代表性实例包括诸如天然石墨和人造石墨的石墨碳，并且无定形碳的实例包括：通过使聚合物树脂碳化而得到的难石墨化碳(硬碳)；通过对沥青进行热处理而得到的易石墨化碳(软碳)等。
特别地，作为碳类材料，使用具有高容量的天然石墨或具有高温特性的优异的人造石墨。然而，人造石墨具有比天然石墨低的容量，具有差的加工性(如由于二次造粒和涂覆处理而导致的负极浆料的生产率的下降和电极粘附性的降低)，并且具有低的电极辊压性能。
韩国专利公布2014-0132791号公开了一种使用球形化天然石墨的负极材料。然而，在使用天然石墨的负极活性材料的情况下，电极的机械强度弱，并且充电和放电期间的循环膨胀和快速充电性能差。在这种情况下，在充电和放电期间，电极可能会膨胀，从而导致诸如循环寿命缩短的问题。
因此，需要技术开发来解决所述问题。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题而创造了本发明，并且在本发明中，在使用天然石墨的负极活性材料中，通过使用通过将鳞片状天然石墨造粒并将其制成二次粒子而生成的天然石墨与具有高的球形化程度和振实密度的球形化天然石墨的混合物，提供了即使在使用天然石墨时也具有在人造石墨水平下的改善的循环特性、膨胀特性和快速充电性能的负极活性材料、包含其的负极及其制造方法，这是本发明的目的。
[技术方案]
根据本发明的二次电池用负极活性材料可以是鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的混合物，并且所述鳞片状天然石墨可以具有10μm至15μm的平均粒径(D50)，并且所述球形化天然石墨可以具有14μm以下的平均粒径(D50)。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述鳞片状天然石墨可以已经被造粒并被制成二次粒子。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，基于所述负极活性材料的总重量，所述负极活性材料可以包含40重量％至60重量％的鳞片状天然石墨和40重量％至60重量％的球形化天然石墨，或者基于所述负极活性材料的总重量，可以包含45重量％至55重量％的鳞片状天然石墨和45重量％至55重量％的球形化天然石墨。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述鳞片状天然石墨可以具有12μm至13μm的平均粒径，并且球形化天然石墨可以具有9μm至11μm的平均粒径。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述鳞片状天然石墨可以具有等于或大于所述球形化天然石墨的平均粒径的平均粒径。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述鳞片状天然石墨的球形化程度可以为0.4至0.6。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述鳞片状天然石墨的球形化程度可以为0.7至0.95。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述鳞片状天然石墨的振实密度可以为0.9g/cc至1.2g/cc。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述球形化天然石墨的振实密度可以为1.0g/cc至1.4g/cc。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，在所述鳞片状天然石墨中，在辊压后的28％的孔隙率下所述电极的取向指数可以为10至15。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，在所述球形化天然石墨中，在辊压后的28％的孔隙率下所述电极的取向指数可以为5至14。
另外，本发明提供一种二次电池用负极，其中所述负极包含：集电器；和涂覆在所述集电器上的负极混合物层，并且
所述负极混合物层包含导电材料、粘合剂和所述负极活性材料。
另外，本发明提供一种二次电池，并且
所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述负极与所述正极之间的隔膜以及电解质，并且所述负极可以是包含所述负极活性材料的负极。
另外，本发明提供一种制造二次电池用负极的方法。所述制备二次电池用负极的方法可以包括：制备负极混合物；以及将所述负极混合物涂布到集电器上，并将其干燥。
所述负极混合物中所包含的负极活性材料包含鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的混合物。
所述负极活性材料如上所述。
有益效果
在使用天然石墨的负极活性材料中，通过使用通过将鳞片状天然石墨造粒并将其制成二次粒子而生成的天然石墨与球形化程度和振实密度已经提高的球形化天然石墨的混合物，即使使用天然石墨，也能够将循环特性、膨胀特性和快速充电性能改善到人造石墨的水平。
附图说明
图1是示出包含根据本发明的负极活性材料的二次电池用负极的结构的示意图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应解释为限于普通或词典的术语，并且发明人可以适当定义术语的概念以便最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。因此，说明书中所描述的实施方案和附图中所描述的构造仅是本发明的最优选实施方案，并且不代表本发明的所有技术思想。应理解，在提交本申请时，可以存在各种等同方案和变体以代替它们。
在本说明书中，当一部分“连接”到另一部分时，这不仅包括所述部分之间的“直接连接”，而且还包括在其间具有另一个元件的同时的所述部分之间的“电连接”。
在本申请中，应理解，诸如“包含”或“具有”的术语旨在表示存在说明书中所描述的特征、数字、步骤、操作、部件、部分或其组合，并且它们并不预先排除存在或添加一个或多个其它特征或数字、步骤、操作、部件、部分或其组合的可能性。此外，当将诸如层、膜、区域、板等的部分称为在另一部分“上”时，这不仅包括所述部分“直接在”另一部分“上”的情况，而且还包括在其间插置有另外的另一部分的情况。另一方面，当将诸如层、膜、区域、板等的部分称为在另一部分“下”时，这不仅包括所述部分“直接在”另一部分“下”的情况，而且还包括在其间插置有另外的另一部分的情况。另外，在本申请中，设置在“……上”的情况可以包括设置在底部以及顶部处的情况。
如整个说明书中所使用的，术语“约”、“大致”等用于意指当存在独特的制造和材料公差时的值或类似值，并且所述术语用于防止不道德的侵权者不公平的使用为了有助于理解本发明而包含准确或绝对数值的公开内容。
在整个说明书中，被包含在马库什(Markush)形式的表述中的术语“其组合”意指选自马库什形式的表述中所描述的要素中的一种或多种的混合或组合，并且其意指包括选自上述组分中的一种或多种。
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的二次电池用负极活性材料包含石墨材料作为主要成分。
具体地，负极活性材料由天然石墨构成，更具体地，所述天然石墨是鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的混合物。
然而，如上所述，随着重复天然石墨的充电/放电循环，由于在天然石墨的边缘部分处发生的电解质分解反应而可能发生膨胀现象，并且充电/放电效率和容量可能降低。另外，天然石墨的问题在于存在许多内部孔，并且当辊压电极时，内部孔被堵塞并且经受机械应力。
因此，如下所述，即使使用了天然石墨，通过使用通过将鳞片状天然石墨造粒并将其制成二次粒子而生成的天然石墨与球形化程度和振实密度已经提高的球形化天然石墨的混合物，也能够将循环特性、膨胀特性和快速充电性能改善到人造石墨的水平。
更具体地，与鳞片状石墨相比，球形化石墨具有相对较窄的粒度分布和较少的细粉末分布。类似地，随着细粉末含量的减少，能够维持负极混合物的相稳定性，并且最终能够获得改善与电极集电器的粘附性的效果。
特别地，当使用含有球形化天然石墨的负极活性材料作为电池的负极时，尽管具有如上所述的各种优点，但在球形化天然石墨之间也可能形成微腔，并且当对电池充电和放电时，随着粒子的收缩和膨胀的重复，粒子之间的导电路径可能变得较远，从而导致电池的循环特性劣化。通过使用导电材料能够弥补由于微腔造成的缺点，但是在仅使用点或线型导电材料的负极活性材料之间产生电子移动路径方面存在限制。
因此，当以特定比例混合鳞片状天然石墨时，鳞片状天然石墨分布在球形化天然石墨粒子之间，从而防止了球形化天然石墨粒子彼此分离，从而在粒子之间形成导电路径。以此方式，能够显著改善电池的循环特性和寿命。
首先，将对本发明的负极活性材料中所含有的鳞片状天然石墨进行描述。
鳞片状天然石墨是如下晶体：在该晶体中，将具有规律碳原子且形成网状结构并且以扁平形状扩展的多个六边形网状平面(AB平面)堆叠，并且该晶体具有在与AB平面垂直的C轴方向上的厚度。
因为堆叠的AB表面之间的结合力(范德华(van der Waals)力)远小于AB表面的在面内方向上的结合力(共价键)，所以AB表面之间很可能发生剥离。因此，因为层压物的厚度相对于AB表面的扩大是较薄的，所以整体形状为鳞片状。
在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述鳞片状天然石墨可以具有10μm至15μm、优选12μm至15μm、最优选12μm至13μm的平均粒径(D50)。在本发明中，鳞片状天然石墨的粒径是指基于长径测量的粒径。在此，平均粒径(D50)意指从最小的粒子起按粒径顺序的累积的50％的粒径。通过使用平均粒径在上述范围内的鳞片状天然石墨，因为锂离子在嵌入后扩散的距离相对较小，所以锂离子的扩散阻力小，锂离子的嵌入和脱嵌是自由的，并且能够改善在能量密度下的快速充电能力。
当鳞片状天然石墨的平均粒径小于10μm时，二次电池的初始效率由于比表面积的增加而降低，这可能会劣化电池性能、需要大量粘合剂并且在工序期间造成诸如过滤器堵塞的问题。相反，当鳞片状天然石墨的平均粒径超过15μm时，电极粘附性可能降低，并且电池的循环特性可能降低，并且可能难以均匀地混合球形化天然石墨和鳞片状天然石墨。另外，因为活性材料的填充密度降低，所以容量可能降低，这是不优选的。
可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，并且能够获得高再现性和高分辨率的结果。更具体地，球形化天然石墨的粒径可以以如下方式测量。在将球形化天然石墨分散在乙醇/水的溶液中之后，可以将其引入商购获得的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)中，并用60W输出功率的约28kHz的超声波进行照射，然后可以基于测量装置中的粒度分布来计算球形化天然石墨的粒度。
另外，可以将鳞片状天然石墨造粒并制成二次粒子。二次粒子是指能够物理区分的大粒子并且是随着一次粒子以具有高密度的方式聚集并组合而产生的，并且一次粒子是指当由一种粒子形成不同种类的粒子时的原始粒子。另外，造粒意指一次粒子自发地或人工地聚集或团聚以形成由多个一次粒子构成的聚集体而成为二次粒子的过程，并且能够与诸如聚集或组合的相同含义的术语互换使用。
将鳞片状天然石墨造粒或将其制成二次粒子的方法不受特别限制，并且可以通过本领域中的常规方法来进行。例如，可以制造石墨二次粒子，其中，通过将粘合剂、催化剂等与鳞片状天然石墨的一次粒子混合并对其进行热处理来使非均相一次粒子聚集、组合或造粒。具体地，可以在氮气或氩气气氛下将鳞片状天然石墨粒子注入真空反应器中，并在1000℃至2800℃下进行热处理，从而制造二次粒子。可以通过在上述温度范围内进行热处理来除去催化剂，以在最终制造的石墨二次粒子中形成孔，并且能够得到具有极少缺陷和高结晶度的石墨二次粒子。也就是说，当在低于1000℃的温度下进行热处理时，存在不能正常进行石墨化、由此不能表现出容量的可能性。当温度超过2800℃时，存在膨胀性能劣化的可能性。因此，可以优选在1000℃至2800℃的范围内进行热处理。
可替代地，可以通过对一次粒子进行加压处理来得到鳞片状石墨的二次粒子。另外，在加压处理期间也可以进行各向异性加压处理，但是优选能够获得高的振实密度的各向同性加压处理。
各向同性加压处理的方法不受特别限制，只要其是能够进行各向同性加压的方法即可。实例包括如下加压处理，诸如：静水等静压制，其中通过将用作原料的鳞片状石墨粒子放置在橡胶容器中而使用水作为加压介质；或通过使用诸如空气的气体作为加压介质的空气压力而进行的各向同性压制。
通过使用如上所述地造粒的鳞片状天然石墨，与使用鳞片状天然石墨的一次粒子相比，能够得到具有良好的辊压性能和高密度的负极活性材料。
另外，在根据本发明的负极活性材料中，鳞片状天然石墨的球形化程度可以为0.4至0.6，更优选0.4至0.5。在此，球形化程度可以意指粒子的短径与长径之比。可以通过粒子形状分析仪来测量球形化程度。具体地，在通过粒子形状分析仪得出鳞片状天然石墨粒子的球形化程度的累积分布之后，可以确定从球形化程度大的粒子起的分布率对应于50％的球形化程度作为鳞片状天然石墨的球形化程度。
如果球形化程度小于0.4，则鳞片状天然石墨粒子的表面不均匀，从而导致电极粘附性低的问题。在球形化程度超过0.6的情况下，随着球形化天然石墨粒子的重复收缩和膨胀并且因此鳞片状天然石墨的粒子之间的导电路径变远，可能变得难以防止球形化天然石墨粒子分离，从而导致电池的循环特性劣化。
此外，鳞片状天然石墨的振实密度可以为0.9g/cc至1.2g/cc，更优选0.9g/cc至1.0g/cc。活性材料的振实密度是在填充粉末时通过在特定条件下使容器振动而得到的粉末的表观密度。在本发明中，通过使用由LOGAN公司制造的振实密度计TAP-2S进行2000次振动来测量振实密度。
振实密度越高，则电极的堆积密度越高。具体地，在将用于电极制造的活性材料与粘合剂或导电材料混合之后，将其以薄膜形式涂覆在集电器上，然后对其进行压制，以使电极硬化。此时，如果填充不良，则不能使电极变薄，并且因为其占据了大的体积，所以不能在给定的电池体积条件下实现高容量。
当鳞片状天然石墨的振实密度小于0.90g/cc时，粒子之间的接触面积可能不足，因此粘附性能可能劣化，并且每单位体积的能量密度可能降低。另一方面，当鳞片状天然石墨的振实密度超过1.2g/cc时，电极的曲折性和电解质的润湿性降低，从而导致充电和放电期间的输出特性降低，并且造成初始效率降低且高温性能劣化。
另外，在根据本发明的负极活性材料中，在鳞片状天然石墨的辊压后的28％的孔隙率下，电极的取向指数可以为10至15，更优选11至14。
取向指数是指负极内部的晶体结构排列在特定方向上的程度。此外，可以通过使用取向指数来检查晶体在电极中所取向的方向，并且可以通过X射线衍射(XRD)来测量该指数。更具体地，取向指数是在通过XRD对负极中所含有的负极活性材料的平面(110)和平面(004)进行测量之后通过对平面(110)和平面(004)的峰强度进行积分而得到的面积比((004)/(110))，更具体地，XRD测量条件如下。
-靶：Cu(Kα射线)石墨单色仪
-狭缝：发散狭缝＝1°，接收狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1°
-测量面积和步距角/测量时间：
平面(110)：76.5°<2θ<78.5°，0.01°/3秒
平面(004)：53.5°<2θ<56.0°，0.01°/3秒。
在上述中，2θ代表衍射角。
XRD测量是一个实例，并且也可以使用其它测量方法。
负极的取向指数可以取决于在将负极活性材料涂布到负极集电器上并辊压时所施加的压缩力。当取向指数在上述范围内时，能够得到高的每单位体积的能量密度，并且不仅在辊压期间表现出稳定且高的电极密度，而且还具有优异的电极粘附性，从而改善了循环特性和膨胀现象。当取向指数小于10时，活性材料的结晶度降低，因此不能实现本发明的改善膨胀特性和循环特性的目的。当取向指数超过15时，因为锂离子不容易嵌入和脱嵌，所以扩散阻力增加并且在高倍率充电和放电期间发生锂沉淀，从而使寿命特性劣化。另外，取向指数是在辊压后的28％的孔隙率下测量的，因为当在涂布电极活性材料之后通过辊压来制造电极时，在28％的孔隙率下能够获得最高的能量密度。
接下来，将对根据本发明的负极活性材料中所使用的球形化天然石墨进行描述。
可以通过对普通天然石墨施加机械外力并进行造粒球形化处理来得到球形化天然石墨。例如，将球形化天然石墨以用于鳞片状天然石墨的酸或碱进行处理，然后将其在球形化装置中以30m/s至100m/s的转子速度球形化10分钟至30分钟，但不限于此。
球形化天然石墨的平均粒径(D50)可以为14μm以下，优选11μm以下，更优选9μm至11μm。当石墨的平均粒径超过14μm时，粒径变大并且填充密度降低。另外，随着重复进行充电和放电，粒子间的结合性能以及粒子与集电器之间的结合性能降低，从而导致循环和膨胀性能显著降低。
另外，在负极活性材料中，鳞片状天然石墨的平均粒径可以等于或大于球形化天然石墨的平均粒径。当球形化天然石墨的平均粒径大于鳞片状天然石墨的平均粒径时，球形化天然石墨不能均匀地填充在鳞片状天然石墨之间，并且电极粘附性和振实密度可能降低。
更具体地，球形化天然石墨的平均粒径(D50)为鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)的0.5至1倍，优选0.8至1倍。当人造石墨的平均粒径与球形化天然石墨的平均粒径之比在上述范围内时，电极中的活性材料的填充密度提高，并且能够降低活性材料的比表面积，以防止与电解质的副反应。
球形化天然石墨的球形化程度可以为0.7至0.95，更优选0.8至0.9。当球形化程度在上述范围内时，球形化天然石墨的形状变得接近球体，从而增加了电解质中的锂离子的表观相，并且随着球形化天然石墨的形状变得均匀，能够进一步提高振实密度。
当球形化程度小于0.7时，球形化天然石墨粒子的表面不均匀，从而导致电极粘附性低的问题。当球形化程度超过0.95时，因为需要大量的天然石墨来得到高的球形化程度，所以球形化天然石墨的产率可能会降低，这是低效的。
此外，球形化天然石墨的振实密度可以为1.0g/cc至1.4g/cc，更优选1.2g/cc至1.3g/cc。
球形化天然石墨的振实密度受球形化天然石墨的粒径的影响，并且随着球形化天然石墨的粒径的增大，振实密度可能降低，并且随着天然石墨的粒径的减小，振实密度可能增大。通常，为了改善活性材料与电极集电器之间的粘附性，优选具有大的振实密度，因为当粒子之间的接触面积增加时，粘附面积增加，从而改善粘附性。
当球形化天然石墨的振实密度小于1.0g/cc时，粒子之间的接触面积可能不足，因此粘附性能可能劣化，并且每单位体积的能量密度可能降低。另一方面，当球形化天然石墨的振实密度超过1.4g/cc时，电极的曲折性和电解质的润湿性降低，从而导致充电和放电期间的输出特性降低，并造成初始效率降低和高温性能劣化。
另外，如上所述，因为鳞片状天然石墨的平均粒径可以等于或大于球形化天然石墨的平均粒径，并且振实密度受粒径的影响，所以鳞片状天然石墨的振实密度可以等于或小于球形化天然石墨的振实密度。
接下来，在辊压后的28％的孔隙率下，球形化天然石墨可以具有5至14的取向指数，优选8至11的取向指数。当取向指数在上述范围内时，不仅能够在辊压期间表现出稳定且高的电极密度，而且还表现出优异的电极粘附性，从而改善了循环特性和膨胀。
当取向指数小于5时，活性材料的结晶度降低，因此不能实现本发明的改善膨胀特性和循环特性的目的。当取向指数超过14时，因为锂离子不容易嵌入和脱嵌，所以扩散阻力增加，并且在高倍率充电和放电期间发生锂沉淀，从而使寿命特性劣化。
另外，相对于负极活性材料的总重量，根据本发明的负极活性材料可以包含40重量％至60重量％的鳞片状天然石墨，优选45重量％至55重量％的鳞片状天然石墨。类似地，相对于负极活性材料的总重量，负极活性材料可以包含40重量％至60重量％的球形化天然石墨，优选45重量％至55重量％的球形化天然石墨。更优选地，球形化天然石墨和鳞片状天然石墨粒子的重量比可以为1：1。在上述范围内，可以均匀地混合鳞片状天然石墨粒子和球形化天然石墨粒子，并且可以改善电极的性能。
在负极活性材料中，当鳞片状天然石墨的含量小于40％且球形化天然石墨的含量超过60％时，球形化天然石墨的含量可能增加得太多，这可能导致在重复电池充电/放电时球形化天然石墨粒子的重复收缩和膨胀，并且随着粒子之间的导电路径变远，电池的循环特性劣化。相反，当鳞片状天然石墨的含量大于60％且球形化天然石墨的含量小于40％时，形状相对不均匀的鳞片状天然石墨的含量可能过度增加，使得活性材料的填充密度可能降低，因此倍率特性和输出特性可能劣化。
另外，当过多使用鳞片状天然石墨和球形化天然石墨中的一种时，由于各个粒子的形态而导致在负极活性材料层中存在过多的孔，从而不能顺畅地进行鳞片状天然石墨与球形化天然石墨之间的填充。结果是，负极活性材料中的粒子之间的粘附性以及负极活性材料与集电器之间的粘附性可能变差。当将鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的量调整在上述范围内时，负极活性材料层中的孔减少，并且因为鳞片状天然石墨和球形化天然石墨彼此顺畅地嵌合，所以能够改善电极的粘附性。
本发明还提供一种含有所述负极活性材料的二次电池用负极。
图1是示出包含根据本发明的负极活性材料的二次电池用负极的结构的示意图。
参考图1，可以通过将含有负极活性材料的负极混合物涂布在集电器11上并将其干燥来制备负极10，并且所述负极混合物还可以根据需要而任选地包含粘合剂、导电材料和填充材料。此时，作为负极活性材料，可以使用上述鳞片状天然石墨12和球形化天然石墨13的混合物。
用于负极集电器的片材通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且其实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，与正极集电器类似，可以在表面上形成微细凹凸，以增强负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式来使用负极集电器。
基于包含负极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加导电材料。这种导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且其实例包括：石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑类物质，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝和镍的粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
基于含有负极活性材料的混合物的总重量，以1重量％至30重量％的量添加粘合剂，以作为有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的成分。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
可任选地使用填料作为用于抑制电极膨胀的成分，并且填料不受特别限制，只要其是纤维状材料且不会引起电池中的化学变化即可。填料的实例包括：烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
可以任选地或以两种以上的组合的方式进一步包含其它成分，如粘度调节剂、粘附促进剂等。粘度调节剂是调节电极混合物的粘度以使得电极混合物的混合工序和其在集电器上的涂覆工序可以较容易的成分，并且基于负极混合物的总重量，可以添加至多30重量％。这种粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在某些情况下，上述溶剂可以用作粘度调节剂。
粘附促进剂是为了提高活性材料对集电器的粘附性而添加的辅助成分，并且与粘合剂相比，可以以小于10重量％的量添加，并且粘附促进剂的部分实例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。
本发明还提供一种通过所述方法制造的二次电池。具体地，所述二次电池包含至少两个通过本发明制造的二次电池电极，并且具有电极组件被嵌入电池壳中的结构，其中所述电极组件与插置在二次电池电极之间的隔膜一起卷绕，并且具有电极组件浸渍有含锂盐的非水电解质的结构。二次电池用电极可以是正极和/或负极。此时，可以使用上述负极，并且在将该负极组装成电极组件并与电解质一起密封在电池壳中，然后进行活化工序之后，可以将该负极制造成锂二次电池。二次电池可以是圆筒形电池、棱柱形电池、袋型电池或硬币型电池，并且电池的形状和结构不受特别限制。
电极组件不受特别限制，只要其具有由正极和负极以及插置在该正极和负极之间的隔膜构成的结构即可，例如折叠结构、或堆叠结构、或堆叠/折叠型(SNF)结构、或层压/堆叠型(LNS)结构。
折叠型电极组件包含至少一个正极、至少一个负极以及插置在正极与负极之间的至少一个隔膜，并且正极、隔膜和负极可以具有一端和另一端彼此不交叉的结构。
此外，堆叠型电极组件包含至少一个正极、至少一个负极以及插置在正极与负极之间的至少一个隔膜，并且正极、隔膜和负极可以具有一端和另一端彼此交叉的结构。
堆叠/折叠型电极组件包含至少一个正极、至少一个负极以及插置在正极与负极之间的至少一个隔膜，并且隔膜包含第一隔膜和第二隔膜。此外，正极、第一隔膜和负极可以具有一端和另一端彼此不交叉的结构。第二隔膜可以具有包围其上未形成电极极耳的电极侧的结构。
层压-堆叠结构的电极组件可以包含一个或多个改善的电极，所述改善的电极具有层压在其一个或两个表面上的层压物。所述改善的电极例如可以以隔膜结合到正极或负极的一个表面的结构来实施。另外，隔膜可以以结合到正极的两侧或负极的两侧的结构来实施。另外，正极、隔膜和负极可以以在隔膜插置在正极与负极之间的状态下彼此结合的结构来实施。
在根据本发明的二次电池中，可以通过将含有正极活性材料的电极混合物涂布在集电器上并将其干燥来制备正极，并且所述正极混合物可以根据需要任选地进一步包含粘合剂、导电材料、填料等。
在本发明中，正极集电器的厚度通常为3μm至500μm。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。正极集电器的实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。集电器可以在其表面上具有微细凹凸，以增加正极活性材料的粘附性，并且可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
在本发明中，正极活性材料是能够引起电化学反应的材料并且是锂过渡金属氧化物，并且含有两种以上的过渡金属。其实例包括：用一种或多种过渡金属置换的层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；用一种或多种过渡金属置换的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，并且包含至少一种上述元素，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，并且A＝F、P或Cl)；由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，并且-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)表示的橄榄石类锂金属磷酸盐。
在正极中，添加剂材料如粘合剂、导电材料和填充材料如上所述。
隔膜插置在正极与负极之间，并且使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01μm至10μm，并且厚度通常为5μm至300μm。这种隔膜的实例包括：耐化学性的且疏水性的烯烃类聚合物，如聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可以充当隔膜。
含锂盐的非水电解液由电解质和锂盐构成。此外，可以将非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等用作电解液。
非水有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚合物电解质，如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是可溶于非水电解质中的物质。锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，可以进一步添加含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟化乙烯以提供不燃性，或者可以进一步添加二氧化碳气体以改善高温存储特性，并且可以进一步添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)等。
在一个优选的实例中，可以将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯EC或PC与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯DEC、DMC或EMC的混合溶剂中，从而制备含有锂盐的非水电解质。
另外，本发明提供一种制造包含所述负极活性材料的负极的方法。
制备负极的方法包括：准备负极混合物，并将该负极混合物涂布在集电器上，然后将其干燥。
另外，负极混合物中所包含的负极活性材料包含鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的混合物。
具体地，可以使用上述负极活性材料。
更具体地，在制造负极的方法中，准备负极混合物可以包括：将天然石墨球形化；制备鳞片状天然石墨；以及将球形化天然石墨和鳞片状天然石墨混合。
将天然石墨球形化的步骤是通过对普通鳞片状天然石墨施加机械外力而进行球形化的步骤。如上所述，其能够通过用酸或碱处理鳞片状天然石墨，然后在球形化装置中以30m/s至100m/s的转子速度进行球形化10至30分钟来得到。
另外，将天然石墨球形化以及制备鳞片状天然石墨还可以包括将球形化天然石墨和鳞片状天然石墨粒子分级，使得粒度分布变得均匀。
通过分级步骤，可以根据上述数值来调节球形化天然石墨和鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)。
可以通过任何方法来进行分级工序，但是合适的是通过气流分级工序来进行分级工序。在进行气流分级工序的情况下，可以根据活性材料的类型而适当地调节气流分级工序的条件。
当制备球形化天然石墨和鳞片状天然石墨时，将球形化天然石墨和鳞片状天然石墨混合，混合方法不受特别限制。例如，可以使用诸如亨舍尔(Henschel)混合机或斯巴达路德(Spartan Luther)混合机的具有高速切碎器的混合设备或纳特(Nauter)混合机或螺带混合机用于高速下的均匀混合。
将球形化天然石墨和鳞片状天然石墨混合，添加粘合剂和导电材料，并向其中添加诸如水的溶剂，以制备负极混合物浆料。如果需要，还可以包含诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。
在下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述。然而，可以将根据本发明的实施方案修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
负极的制备
使用含有50重量％的鳞片状天然石墨和50重量％的球形化天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将已经造粒并被制成二次粒子且具有小粒径的鳞片状天然石墨和具有小粒径且具有高的球形化程度和振实密度的天然石墨用作负极活性材料。
所述鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)为12μm，球形化程度为0.5，振实密度为1.0g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为11。所述球形化天然石墨的平均粒径(D50)为10μm，球形化程度为0.9，振实密度为1.3g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为8。
将用作负极活性材料的天然石墨、用作导电材料的SuperC65、用作粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)分别以96.6：1：1.3：1.1的重量比混合，并添加水，以制备浆料。
将如上所述地制备的浆料涂布到铜箔上，并在约130℃下真空干燥10小时以制备面积为1.4875cm2的负极。此时，负极的负载量被制备成3.61mAh/cm2。
电池单元的制备
将负极活性材料涂覆在铜箔上以制备负极，使得在1.7671cm2的面积上的负载量为3.61mAh/cm2。此外，将含有LiCoO2(LCO)作为正极活性材料的正极混合物涂布到铝箔，以制备1.4875cm2的对电极。通过在工作电极与对电极之间插置聚乙烯隔膜来制造电极组件。然后，将1M LiPF6添加到通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1：4的体积比混合而产生的含有0.5重量％的非水电解质添加剂VC的溶剂中，以由此制备非水电解液，然后将该非水电解液注入电极组件中。将该电极组件放入壳中，以制造硬币型全电池二次电池。
另外，将负极活性材料涂覆在铜箔上以制备工作电极(负极)，使得在1.4875cm2的面积上的负载量为3.61mAh/cm2，并且将面积为1.7671cm2的锂金属用作对电极(正极)。通过在工作电极与对电极之间插置聚乙烯隔膜来制造电极组件。然后，将1M LiPF6添加到通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1：4的体积比混合而产生的含有0.5重量％的非水电解质添加剂VC的溶剂中，以由此制备非水电解液，然后将该非水电解液注入电极组件中。将该电极组件放入壳中，以制造硬币型半电池二次电池。
实施例2
负极的制备
使用含有50重量％的鳞片状天然石墨和50重量％的球形化天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将已经造粒并被制成二次粒子且具有小粒径的鳞片状天然石墨和具有小粒径且具有高的球形化程度和振实密度的天然石墨用作负极活性材料。
所述鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)为13μm，球形化程度为0.4，振实密度为0.9g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为14。所述球形化天然石墨的平均粒径(D50)为11μm，球形化程度为0.8，振实密度为1.2g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为11。
将用作负极活性材料的天然石墨、用作导电材料的SuperC65、用作粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)分别以96.6：1：1.3：1.1的重量比混合，并添加水，以制备浆料。
将如上所述地制备的浆料施加到铜箔上，并在约130℃下真空干燥10小时以制备面积为1.4875cm2的负极。此时，负极的负载量被制备成3.61mAh/cm2。
电池单元的制备
使用实施例2的负极活性材料以与实施例1中相同的方式制备电池(硬币型全电池和半电池)。
实施例3
除了使用含有60重量％的实施例1的鳞片状天然石墨和40重量％的实施例1的球形化天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
实施例4
除了使用含有40重量％的实施例1的鳞片状天然石墨和60重量％的实施例1的球形化天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
实施例5
除了在负极活性材料中鳞片状天然石墨的平均粒径为14μm之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
实施例6
除了在负极活性材料中鳞片状天然石墨的平均粒径为15μm之外，以与实施例1中相同的方式制备了负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
实施例7
除了在负极活性材料中球形化天然石墨的球形化程度为0.7并且振实密度为1.10g/cc之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
比较例1
除了使用含有75重量％的实施例1的鳞片状天然石墨和25重量％的实施例1的球形化天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
比较例2
除了使用含有65重量％的实施例1的鳞片状天然石墨和35重量％的实施例1的球形化天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
比较例3
除了使用含有35重量％的实施例1的鳞片状天然石墨和65重量％的实施例1的球形化天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
比较例4
除了使用含有25重量％的实施例1的鳞片状天然石墨和75重量％的实施例1的球形化天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
比较例5
使用含有50重量％的鳞片状天然石墨和50重量％的球形化天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将已经造粒并被制成二次粒子且具有小粒径的鳞片状天然石墨和具有小粒径且具有高的球形化程度和振实密度的天然石墨用作负极活性材料。
所述鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)为16μm，球形化程度为0.3，振实密度为0.9g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为18。所述球形化天然石墨的平均粒径(D50)为10μm，球形化程度为0.9，振实密度为1.3g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为8。
除了使用所述负极活性材料来制造负极和包含所述负极的硬币型全电池和硬币型半电池之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
比较例6
使用含有50重量％的鳞片状天然石墨和50重量％的球形化天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将已经造粒并被制成二次粒子且具有小粒径的鳞片状天然石墨和具有小粒径且具有高的球形化程度和振实密度的天然石墨用作负极活性材料。
所述鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)为12μm，球形化程度为0.5，振实密度为1.0g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为11。所述球形化天然石墨的平均粒径(D50)为17μm，球形化程度为0.8，振实密度为1.2g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为18。
除了使用所述负极活性材料来制造负极和包含所述负极的硬币型全电池和硬币型半电池之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
比较例7
使用含有50重量％的鳞片状天然石墨和50重量％的球形化天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将已经造粒并被制成二次粒子且具有小粒径的鳞片状天然石墨和具有小粒径且具有高的球形化程度和振实密度的天然石墨用作负极活性材料。
所述鳞片状天然石墨的平均粒径(D50)为12μm，球形化程度为0.5，振实密度为1.0g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为11。所述球形化天然石墨的平均粒径(D50)为17μm，球形化程度为0.3，振实密度为0.8g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为28。
除了使用所述负极活性材料来制造负极和包含所述负极的硬币型全电池和硬币型半电池之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
比较例8
使用含有50重量％的球形化天然石墨和50重量％的另一种球形化天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将具有低的球形化程度和振实密度且具有大粒径的球形化天然石墨和具有低的球形化程度和振实密度且具有大粒径的另一种球形化天然石墨用作负极活性材料。
所述球形化天然石墨的平均粒径(D50)为21μm，球形化程度为0.5，振实密度为0.8g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为35。所述另一种球形化天然石墨的平均粒径(D50)为17μm，球形化程度为0.3，振实密度为0.8g/cc，并且在电极辊压后的28％的孔隙率下的电极取向指数为28。
除了使用所述负极活性材料来制造负极和包含所述负极的硬币型全电池和硬币型半电池之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。下表1示出了实施例和比较例中所使用的鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的含量比，并且表2示出了每一种天然石墨的物理性质。
[表1]
类别 鳞片状天然石墨(重量％) 球形化天然石墨(重量％)
实施例1 50 50
实施例2 50 50
实施例3 60 40
实施例4 40 60
实施例5 50 50
实施例6 50 50
实施例7 50 50
比较例1 75 25
比较例2 65 35
比较例3 35 65
比较例4 25 75
比较例5 50 50
比较例6 50 50
比较例7 50 50
比较例8 50 50
(比较例8不是鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的混合物，而是物理性质不同的两种球形化天然石墨的混合物)
[表2]
Figure BDA0002769496110000291
(比较例8不是鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的混合物，而是物理性质不同的两种球形化天然石墨的混合物)
[实验例1]
原位SAC膨胀试验
通过使用所制造的硬币型全电池来确定充电范围，以允许SOC从0变为95％，并且将充电和放电期间的负极的厚度的变化表达为在第一个循环在0.1C下充电、第二个循环在0.2C下充电并且第三个循环到第30个循环在0.5C下充电时的膨胀率(％)。将结果示于表3中。
[实验例2]
镀Li试验
通过使用所制备的硬币型半电池在1C下对所述半电池进行充电和放电3个循环，然后在3C下充电15分钟，以首先区分轮廓。此时，检查在dQ/dV中出现的拐点，以量化镀锂的SOC(镀Li的SOC，％)，所述镀锂的SOC是锂沉积在负极表面上时的SOC。将结果示于表3中。
[实验例3]
负极的剥离强度(粘附性)试验
将负极辊压到28％的孔隙率，以进行剥离强度试验。此时，通过使用载玻片，将电极定向为90度直角方向，并且将集电器剥离，以测量电极粘附力(剥离强度)，并将结果示于下表3中。
[表3]
类别 膨胀率(％) 镀Li的SOC(％) 电极粘附力(gf)
实施例1 21.3 46 37
实施例2 22.2 44 35
实施例3 21.7 43 34
实施例4 22.1 45 36
实施例5 23.5 43 35
实施例6 23.2 42 32
实施例7 23.8 44 35
比较例1 28.5 35 26
比较例2 28.1 36 24
比较例3 29.5 34 27
比较例4 29.7 32 24
比较例5 29.5 30 26
比较例6 29.8 33 23
比较例7 32.6 27 21
比较例8 34.7 22 24
从表1能够看出，在使用根据本发明的负极活性材料的实施例1和2中，使用了已经被制成二次粒子的鳞片状天然石墨和具有高的球形化程度和振实密度的球形化天然石墨。看出，与使用具有大粒径的鳞片状天然石墨的比较例5、使用具有大粒径的球形化天然石墨的比较例6和使用具有低的球形化程度和低的振实密度的天然石墨的比较例7相比，在实施例1和2中膨胀特性和循环特性得到了改善。类似地，看出，与使用具有差的球形化程度和振实密度的球形化天然石墨的比较例8相比，在实施例1和实施例2中膨胀性能和循环特性得到了改善。
另外，关于鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的含量比，能够看出，与比较例1至4相比，在鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的含量比在上述范围内的实施例1至4中膨胀特性和循环特性得到了改善。
最后，能够看出，与比较例6相比，在球形化天然石墨的粒径在本发明的范围内的实施例1和实施例5至7中膨胀特性和循环特性得到了改善。
以上描述仅是本发明的技术思想的示例，并且本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的基本特征的情况下进行各种变体和变型。因此，本发明中所公开的实施方案不旨在限制本发明的技术精神，而是用于解释本发明的保护范围并且应由所附权利要求书来解释，并且应被解释为在等同范围内的所有技术精神都被包括在本发明的范围内。
[附图标记说明]
10：负极
11：集电器
12：鳞片状天然石墨
13：球形化天然石墨

Claims (14)

1.一种二次电池用负极活性材料，
其中所述负极活性材料是鳞片状天然石墨和球形化天然石墨的混合物，并且
其中所述鳞片状天然石墨具有10μm至15μm的平均粒径(D50)，并且所述球形化天然石墨具有14μm以下的平均粒径(D50)。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述鳞片状天然石墨被造粒并被制成二次粒子。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述负极活性材料包含40重量％至60重量％的所述鳞片状天然石墨和40重量％至60重量％的所述球形化天然石墨。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述负极活性材料包含45重量％至55重量％的所述鳞片状天然石墨和45重量％至55重量％的所述球形化天然石墨。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述鳞片状天然石墨具有12μm至15μm的平均粒径，并且所述球形化天然石墨具有9μm至11μm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述鳞片状天然石墨的平均粒径等于或大于所述球形化天然石墨的平均粒径。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述鳞片状天然石墨的球形化程度为0.4至0.6。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述球形化天然石墨的球形化程度为0.7至0.95。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述鳞片状天然石墨的振实密度为0.9g/cc至1.2g/cc。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述球形化天然石墨的振实密度为1.0g/cc至1.4g/cc。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述鳞片状天然石墨中，在辊压后的28％的孔隙率下电极的取向指数为10至15。
12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述球形化天然石墨中，在辊压后的28％的孔隙率下电极的取向指数为5至14。
13.一种二次电池用负极，所述负极包含：集电器；和涂覆在所述集电器上的负极混合物层，
其中所述负极混合物层包含导电材料、粘合剂和根据权利要求1至12中任一项所述的负极活性材料。
14.一种二次电池，所述二次电池包含负极、正极、插置在所述负极与所述正极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极是根据权利要求13所述的负极。
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