CN110615440A - 一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110615440A
CN110615440A CN201910909327.3A CN201910909327A CN110615440A CN 110615440 A CN110615440 A CN 110615440A CN 201910909327 A CN201910909327 A CN 201910909327A CN 110615440 A CN110615440 A CN 110615440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mxene
nanosheet
mxene nanosheet
size
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910909327.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110615440B (zh
Inventor
武立立
杨月
张喜田
于海玲
李璐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Normal University
Original Assignee
Heilongjiang University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University of Science and Technology filed Critical Heilongjiang University of Science and Technology
Priority to CN201910909327.3A priority Critical patent/CN110615440B/zh
Publication of CN110615440A publication Critical patent/CN110615440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110615440B publication Critical patent/CN110615440B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/921—Titanium carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用，它涉及一种MXene纳米片及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有方法制备的MXene纳米片的横向尺寸小的问题。一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片由多个少层MXene纳米片堆叠而成。制备方法：一、将二维MXene纳米片悬浊液进行离心，得到泥状沉淀物；二、向泥状沉淀物中加入去离子水，搅拌，再放入零下80度超低温冰箱中冷冻，最后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到冻干物；三、将冻干物置于溶剂中超声。一种大尺寸MXene纳米片作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用。本发明可获得一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片。

Description

一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种MXene纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
MXene是一种具有二维层状结构的新型二维类石墨烯晶体材料。它是由三元层状化合物MAX剥离而来，其中M表示前过渡族金属(Ti、Nb、Ta、V、Mo、Cr、Zr)，A主要为IIIA和IVA族元素，X为碳或者氮。X原子位于紧密排列的M层的八面体中心，M层与A层交替排列形成MAX相。研究人员用氢氟酸反应蚀刻掉其中的A层，剩下Mn+1Xn层。Mn+1Xn层是只有几个原子层厚度的二维平面结构，为了强调与石墨烯(Graphene)具有类似的结构，被命名为MXene。MXene包括数量庞大的过渡金属碳化物和氮化物，已经发现的MXene材料有60多种。
MXene具有良好的导电性、亲水性以及机械性能。一方面，超薄原子层厚度的二维MXene表现出丰富的理化性能(包括光热转化性能、电子穿透性、X射线衰减和表面等离子共振等)和特殊的生物学效应(酶响应降解、细胞内吞、体内分布和代谢动力学等)，被用于能源储存和转换、水体净化、化学传感、光或电催化和静电屏蔽等领域，并被期待在纳米生物医学领域有所突破。另一方面，MXene元素组分和片层内结构单元的精确可控制备，也为MXene的多功能化探索提供了更加广泛、灵活的材料科学基础。
目前，二维MXene纳米片主要通过液相剥离的方法合成得到，主要的原理是利用其前驱体MAX材料中不同原子层间作用力的差异，通过条件可控的刻蚀过程来实现A层原子的抽出，进而实现MX层(即MXene)的剥离。常见的MXene纳米片横向尺寸多为2～5微米(CN108298541A)。尽管MXene在柔性电容器中已展现出较大的潜力，但是由于其纳米片的横向尺寸较小，仍然不能满足可穿戴电子器件对柔性的需求。另外，作为潜在的电极材料，MXene通常是利用其高导电性作为导电衬底或支架与其他材料实现复合，这也要求MXene材料能够实现大尺寸制备。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的MXene纳米片的横向尺寸小的问题，而提供一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用。
一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片由多个少层MXene纳米片堆叠而成，相邻的两个少层MXene纳米片之间具有纳米级孔隙结构，其中少层MXene纳米片的层数为1层～5层，厚度为1nm～6nm；所述的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的横向尺寸为50μm以上，厚度为10nm～30nm。
一、将二维MXene纳米片悬浊液进行离心，倒掉上清液，得到泥状沉淀物；
二、首先向泥状沉淀物中加入去离子，搅拌均匀，得到粘稠的MXene纳米片泥浆；然后将粘稠的MXene纳米片泥浆放入零下80度超低温冰箱中冷冻2h～3h，最后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到冻干物；
三、将冻干物置于溶剂中超声，得到分散在溶剂中的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片；
步骤三中所述的冻干物的质量与溶剂的体积比为(1mg～5mg):(1mL～10mL)。
一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用。
本发明具有以下有益效果：
一、本发明制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的横向尺寸在50微米以上，有效地解决了现有MXene纳米片横向尺寸较小(2～5微米)的问题，为满足可穿戴电子器件对柔性以及作为导电衬底或支架与其他材料实现复合的大尺寸需求奠定了基础；
二、本发明制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片为多晶结构，由多个小且薄的少层MXene纳米片堆叠而成，该纳米片在获得横向大尺寸的同时，保留了小尺寸MXene纳米片的边缘较多的活性位点。而且，小尺寸MXene纳米片间的纳米级孔隙结构使得大尺寸MXene纳米片具有相互连通的网络孔道结构，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导，可获得更好的电化学性能；
三、本发明制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片表面比常规MXene纳米片含有更丰富的氧官能团—O，其质量比电容是常规MXene材料的2.5倍。MXene材料赝电容的化学反应方程式如下：
Mn+—O+H++e-→M(n-1)+—OH
材料表面更多的氧官能团—O意味着会更多地发生赝电容反应。
四、本发明制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片表面比常规MXene纳米片含有更丰富的氧官能团—O，因而比常规MXene纳米片具有更好的稳定性。因为氧官能团—O存在时，Ti空位的形成能更高。氧官能团—O越多，越不利于结构缺陷Ti空位的形成，所以材料稳定性越好；
五、冷冻干燥技术通常被用于克服二维材料的堆叠问题，本发明创造性地利用冷冻干燥技术一方面使小且薄的少层MXene纳米片堆叠成横向大尺寸MXene纳米片，另一方面在材料脱去水分的同时对材料表面的官能团进行调控，使羟基官能团—OH部分转化为氧官能团—O，合成工艺巧妙、方法简单，成本低，有利于工业化生产；
六、本发明制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片可以通过二维MXene纳米片悬浊液的浓度优化其厚度，有利于材料的合理设计和精准控制；
七、本发明制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片可在太阳能电池、超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、光或电催化、静电屏蔽、以及纳米生物医学等领域中有广泛的应用前景。
本发明可获得一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片。
附图说明
图1为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的低倍扫描电镜图像；
图2为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的X射线衍射谱；
图3为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的低倍透射电镜图像；
图4为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的选区电子衍射图像；
图5为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片截面的第一高倍透射电镜图像；
图6为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片截面的第二高倍透射电镜图像；
图7为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的拉曼谱线；
图8是实施例一步骤一中所述的二维MXene纳米片的拉曼谱线；
图9是Ti3C2电极的循环伏安特性曲线；
图10是实施例一步骤一中所述的二维MXene纳米片的循环伏安特性曲线；
图11是不同扫速下Ti3C2基柔性超级电容器的循环伏安特性曲线，图中1的扫描速度为2mV/s，2的扫描速度为10mV/s，3的扫描速度为20mV/s，4的扫描速度为50mV/s，5的扫描速度为100mV/s；
图12是不同电流密度下Ti3C2基柔性超级电容器的恒流充放电曲线，图中1的电流密度为20A/g，2的电流密度为10A/g，3的电流密度为5A/g，4的电流密度为2A/g，5的电流密度为1A/g；
图13是Ti3C2基柔性超级电容器的阻抗谱；
图14是图13中Ti3C2基柔性超级电容器的阻抗谱高频部分的放大图；
图15是Ti3C2基柔性超级电容器处于不同弯折角度时的光学照片；
图16是Ti3C2基柔性超级电容器处于不同弯折角度时的循环伏安特性曲线；
图17是Ti3C2基柔性超级电容器在扫速为200mV/s时的循环稳定性曲线；
图18是Ti3C2基柔性超级电容器给发光二极管供电的光学照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片由多个少层MXene纳米片堆叠而成，相邻的两个少层MXene纳米片之间具有纳米级孔隙结构，其中少层MXene纳米片的层数为1层～5层，厚度为1nm～6nm；所述的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的横向尺寸为50μm以上，厚度为10nm～30nm。
具体实施方式二：本实施方式是一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将二维MXene纳米片悬浊液进行离心，倒掉上清液，得到泥状沉淀物；
二、首先向泥状沉淀物中加入去离子，搅拌均匀，得到粘稠的MXene纳米片泥浆；然后将粘稠的MXene纳米片泥浆放入零下80度超低温冰箱中冷冻2h～3h，最后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到冻干物；
三、将冻干物置于溶剂中超声，得到分散在溶剂中的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片；
步骤三中所述的冻干物的质量与溶剂的体积比为(1mg～5mg):(1mL～10mL)。
本实施方式具有以下有益效果：
一、本实施方式制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的横向尺寸在50微米以上，有效地解决了现有MXene纳米片横向尺寸较小(2～5微米)的问题，为满足可穿戴电子器件对柔性以及作为导电衬底或支架与其他材料实现复合的大尺寸需求奠定了基础；
二、本实施方式制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片为多晶结构，由多个小且薄的少层MXene纳米片堆叠而成，该纳米片在获得横向大尺寸的同时，保留了小尺寸MXene纳米片的边缘较多的活性位点。而且，小尺寸MXene纳米片间的纳米级孔隙结构使得大尺寸MXene纳米片具有相互连通的网络孔道结构，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导，可获得更好的电化学性能；
三、本实施方式制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片表面比常规MXene纳米片含有更丰富的氧官能团—O，其质量比电容是常规MXene材料的2.5倍。MXene材料赝电容的化学反应方程式如下：
Mn+—O+H++e-→M(n-1)+—OH
材料表面更多的氧官能团—O意味着会更多地发生赝电容反应。
四、本实施方式制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片表面比常规MXene纳米片含有更丰富的氧官能团—O，因而比常规MXene纳米片具有更好的稳定性。因为氧官能团—O存在时，Ti空位的形成能更高。氧官能团—O越多，越不利于结构缺陷Ti空位的形成，所以材料稳定性越好；
五、冷冻干燥技术通常被用于克服二维材料的堆叠问题，本实施方式创造性地利用冷冻干燥技术一方面使小且薄的少层MXene纳米片堆叠成横向大尺寸MXene纳米片，另一方面在材料脱去水分的同时对材料表面的官能团进行调控，使羟基官能团—OH部分转化为氧官能团—O，合成工艺巧妙、方法简单，成本低，有利于工业化生产；
六、本实施方式制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片可以通过二维MXene纳米片悬浊液的浓度优化其厚度，有利于材料的合理设计和精准控制；
七、本实施方式制备的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片可在太阳能电池、超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、光或电催化、静电屏蔽、以及纳米生物医学等领域中有广泛的应用前景。
本实施方式可获得一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的二维MXene纳米片悬浊液的制备方法是按以下步骤完成的：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到氟化锂盐酸溶液；
步骤①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下分3次～15次向氟化锂盐酸溶液中加入三元层状化合物MAX粉末，搅拌至三元层状化合物MAX粉末均匀分散到氟化锂盐酸溶液中，再在温度为30℃～50℃和搅拌速度100r/min～500r/min下磁力搅拌24h～72h，得到混合溶液；
步骤②中所述的三元层状化合物MAX粉末的质量与氟化锂盐酸溶液的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将混合溶液在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到清洗后的沉淀物；
步骤③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将清洗后的沉淀物均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对清洗后的沉淀物清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维MXene纳米片悬浊液；
步骤④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤④中所述的二维MXene纳米片悬浊液中二维MXene纳米片的质量与去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一中所述的离心速度为8000r/min～9000r/min，离心时间为10min～30min。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-4℃～-90℃，冷冻干燥的时间为24h～72h。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤二中所述的沉淀物的质量与去离子水的体积比为(1mg～30mg):(1mL～10mL)。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤三中所述的溶剂为去离子水或无水乙醇。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中所述的超声功率为100W～180W，超声时间为20min～60min。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤②中所述的三元层状化合物MAX为Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3ZnC2或Ti2AlC或Nb2AlC。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用。
实施例一：一种大尺寸MXene纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将二维MXene纳米片悬浊液在离心速度为9000r/min下离心20min，倒掉上清液，得到泥状沉淀物；
步骤一中所述的二维MXene纳米片悬浊液的制备方法是按以下步骤完成的：
①、将1.56g氟化锂加入到20mL浓度为12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为400r/min下磁力搅拌10min，得到氟化锂盐酸溶液；
②、在冰水浴和搅拌速度为500r/min的条件下分15次向氟化锂盐酸溶液中加入Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到氟化锂盐酸溶液中，再在温度为40℃和搅拌速度300r/min下磁力搅拌48h，得到混合溶液；
③、将混合溶液在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物离心清洗3次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗3次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗3次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到清洗后的沉淀物；
步骤③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为5g:100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将清洗后的沉淀物均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对清洗后的沉淀物清洗5次，每次清洗时间为5min，再在离心速度为5000r/min下离心5min，收集悬浊液，即为二维MXene纳米片悬浊液；
步骤④中所述的二维MXene纳米片悬浊液中二维MXene纳米片的质量与去离子水的体积比为80mg:100mL；
二、首先向泥状沉淀物中加入去离子，搅拌均匀，得到粘稠的MXene纳米片泥浆；然后将粘稠的MXene纳米片泥浆放入零下80度超低温冰箱中冷冻2h，最后放入温度为-25℃的冷冻干燥机中冷冻干燥60h，得到冻干物；
步骤二中所述的沉淀物的质量与去离子水的体积比为5mg:1mL；
三、将冻干物置于去离子水中超声，得到分散在溶剂中的大尺寸Ti3C2纳米片；
步骤三中所述的冻干物的质量与去离子水的体积比为5mg:10mL；
步骤三中所述的超声功率为150W，超声时间为30min。
图1为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的低倍扫描电镜图像；
从图1可知，实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片具有纳米片状形貌，纳米片横向尺寸大于50微米，具有一定厚度。
图2为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的X射线衍射谱；
图2中衍射峰均属于Ti3C2晶体，由此可知实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片为Ti3C2纳米片。
图3为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的低倍透射电镜图像；
图4为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的选区电子衍射图像；
由图3和图4可知，实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片为多晶，是由多个小尺寸Ti3C2纳米片堆叠而成。
图5为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片截面的第一高倍透射电镜图像；
由图5可知，实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的厚度约为17nm。
图6为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片截面的第二高倍透射电镜图像；
从图6中可以看出，实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片间存在狭长的纳米级孔道，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导，可获得更好的电化学性能。
图7为实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片的拉曼谱线；
图8是实施例一步骤一中所述的二维MXene纳米片的拉曼谱线；
从图7和图8中可以看出，实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片表面的氧官能团多于羟基官能团，而实施例一步骤一中所述的二维MXene纳米片(直接堆叠的常规碳化钛)表面是羟基官能团多于氧官能团，即实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片表面氧官能团的比重明显高于直接堆叠的常规碳化钛，说明材料在冷干脱水的过程中，有部分羟基官能团转化为氧官能团。
电化学性能的检测：
a)、将实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例研磨得到混合浆料；
b)、将混合浆料涂布于不锈钢泡沫上，再置于真空干燥箱中保持60℃干燥12小时，得到Ti3C2电极；
c)、通过电化学工作站(VMP3,France)对制备的Ti3C2电极进行性能测试，选择Ag/AgCl电极作为参比电极，而碳棒作为对电极。1M H2SO4溶液作为电解液，循环伏安特性曲线测试的电压窗口为-0.35-0.2V，见图9。
图9是Ti3C2电极的循环伏安特性曲线；
对比电化学性能的检测：
a)、将实施例一步骤一制备的二维MXene纳米片与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例研磨得到混合浆料；
b)、将混合浆料涂布于不锈钢泡沫上，再置于真空干燥箱中保持60℃干燥12小时，得到直接堆叠二维层状碳化钛电极；
c)、通过电化学工作站(VMP3,France)对制备的直接堆叠二维层状碳化钛电极进行性能测试，选择Ag/AgCl电极作为参比电极，而碳棒作为对电极。1M H2SO4溶液作为电解液，循环伏安特性曲线测试的电压窗口为-0.35-0.2V，见图10。
图10是实施例一步骤一中所述的二维MXene纳米片的循环伏安特性曲线；
从图9可知，电极的循环伏安特性曲线具有Ti3C2材料典型的纺锤形状，质量比电容为249.8F/g，相当于面积比电容为429mF/cm2，是对比实验得到的实施例一步骤一中所述的二维MXene纳米片(直接堆叠二维层状碳化钛)的质量比电容94F/g的2.5倍(图10)，也明显高于文献中真空抽滤得到的Ti3C2薄膜的质量比电容194F/g(RSC Adv.,7,11998)。
一种利用实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片制备柔性Ti3C2基柔性超级电容器是按以下步骤完成的：
一、电极材料的制备：
a)、将实施例一制备的大尺寸Ti3C2纳米片与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例研磨得到混合浆料；
b)、将混合浆料涂布于不锈钢泡沫上，再置于真空干燥箱中保持60℃干燥12小时，得到Ti3C2电极；
二、电解液凝胶的制备：
将聚乙烯醇加入到1M硫酸溶液中，保持80℃条件下800转/分钟搅拌至溶液变澄清后，冷却至室温得到电解液凝胶；
步骤二中聚乙烯醇与硫酸溶液的质量相等；
三、Ti3C2基柔性超级电容器的制备：
按照Ti3C2电极、电解液凝胶、Ti3C2电极的顺序组装成对称性柔性Ti3C2基柔性超级电容器，其中电解液凝胶既是电解液，同时也起到隔膜的作用。
通过电化学工作站(VMP3,France)对制备的柔性Ti3C2基柔性超级电容器进行性能测试；循环伏安特性曲线测试的电压窗口为0-0.5V。
图11是不同扫速下Ti3C2基柔性超级电容器的循环伏安特性曲线，图中1的扫描速度为2mV/s，2的扫描速度为10mV/s，3的扫描速度为20mV/s，4的扫描速度为50mV/s，5的扫描速度为100mV/s；
从图11可知，Ti3C2基柔性超级电容器在2mV/s的扫速下，质量比电容为257F/g；不同扫速下，循环伏安曲线依然保持良好的纺锤形状，没有发生明显形变，说明在高扫速条件下，电极依然没有发生极化。
图12是不同电流密度下Ti3C2基柔性超级电容器的恒流充放电曲线，图中1的电流密度为20A/g，2的电流密度为10A/g，3的电流密度为5A/g，4的电流密度为2A/g，5的电流密度为1A/g；
从图12中可知，本发明制备的Ti3C2基柔性超级电容器的恒流充放电曲线为标准的等腰三角形，表现出良好的对称性；不同电流密度下，对称性保持稳定，说明该电极材料倍率性能良好。
图13是Ti3C2基柔性超级电容器的阻抗谱；
图14是图13中Ti3C2基柔性超级电容器的阻抗谱高频部分的放大图；
从图13和图14中可以看出，阻抗谱由高频部分的半圆环和低频部分的斜线组成，分别对应着材料和电解液接触界面产生的电荷转移阻抗，以及离子嵌入电极活性材料中的扩散阻抗，溶液电阻为0.67Ω，电荷转移电阻为0.4Ω，说明该电容器表现出极佳的电子电导和离子电导。
图15是Ti3C2基柔性超级电容器处于不同弯折角度时的光学照片；
图16是Ti3C2基柔性超级电容器处于不同弯折角度时的循环伏安特性曲线；
从图15和图16可以知，当Ti3C2基柔性超级电容器处于不同弯折状态时，器件的循环伏安特性曲线几乎不受影响，表现出良好的柔性电化学性能。
图17是Ti3C2基柔性超级电容器在扫速为200mV/s时的循环稳定性曲线，
从图17可以知，Ti3C2基柔性超级电容器具有良好的循环稳定性，器件在循环10000圈以后，电容值没有出现明显衰减，电容保持率为96％。
图18是Ti3C2基柔性超级电容器给发光二极管供电的光学照片。
图18中，Ti3C2基柔性超级电容器为发光二极管提供电源驱动。在功率密度为250μWcm-2时，能量密度为14.65μWh cm-2；在50000μW cm-2高功率密度条件下，能量密度为5.83μWhcm-2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片，其特征在于一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片由多个少层MXene纳米片堆叠而成，相邻的两个少层MXene纳米片之间具有纳米级孔隙结构，其中少层MXene纳米片的层数为1层～5层，厚度为1nm～6nm；所述的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的横向尺寸为50μm以上，厚度为10nm～30nm。
2.如权利要求1所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将二维MXene纳米片悬浊液进行离心，倒掉上清液，得到泥状沉淀物；
二、首先向泥状沉淀物中加入去离子，搅拌均匀，得到粘稠的MXene纳米片泥浆；然后将粘稠的MXene纳米片泥浆放入零下80度超低温冰箱中冷冻2h～3h，最后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到冻干物；
三、将冻干物置于溶剂中超声，得到分散在溶剂中的大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片；
步骤三中所述的冻干物的质量与溶剂的体积比为(1mg～5mg):(1mL～10mL)。
3.根据权利要求2所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二维MXene纳米片悬浊液的制备方法是按以下步骤完成的：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到氟化锂盐酸溶液；
步骤①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下分3次～15次向氟化锂盐酸溶液中加入三元层状化合物MAX粉末，搅拌至三元层状化合物MAX粉末均匀分散到氟化锂盐酸溶液中，再在温度为30℃～50℃和搅拌速度100r/min～500r/min下磁力搅拌24h～72h，得到混合溶液；
步骤②中所述的三元层状化合物MAX粉末的质量与氟化锂盐酸溶液的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将混合溶液在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到清洗后的沉淀物；
步骤③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将清洗后的沉淀物均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对清洗后的沉淀物清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维MXene纳米片悬浊液；
步骤④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤④中所述的二维MXene纳米片悬浊液中二维MXene纳米片的质量与去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL。
4.根据权利要求2所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于步骤一中所述的离心速度为8000r/min～9000r/min，离心时间为10min～30min。
5.根据权利要求2所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-4℃～-90℃，冷冻干燥的时间为24h～72h。
6.根据权利要求2所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于步骤二中所述的沉淀物的质量与去离子水的体积比为(1mg～30mg):(1mL～10mL)。
7.根据权利要求2所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于步骤三中所述的溶剂为去离子水或无水乙醇。
8.根据权利要求2所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声功率为100W～180W，超声时间为20min～60min。
9.根据权利要求3所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片的制备方法，其特征在于步骤②中所述的三元层状化合物MAX为Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3ZnC2或Ti2AlC或Nb2AlC。
10.如权利要求1所述的一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片，其特征在于一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用。
CN201910909327.3A 2019-09-24 2019-09-24 一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用 Active CN110615440B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910909327.3A CN110615440B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910909327.3A CN110615440B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110615440A true CN110615440A (zh) 2019-12-27
CN110615440B CN110615440B (zh) 2022-02-11

Family

ID=68924224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910909327.3A Active CN110615440B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110615440B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111218025A (zh) * 2020-01-08 2020-06-02 东华大学 一种仿树木光热水凝胶及其制备方法和应用
CN111270414A (zh) * 2020-03-23 2020-06-12 清华大学深圳国际研究生院 一种柔性压电纤维膜及其制备方法和应用
CN111521649A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 昆明理工大学 一种二维MXene材料的处理方法、产品及一种气敏传感器
CN111704137A (zh) * 2020-07-07 2020-09-25 郑州骋憬材料科技有限公司 一种高产率低氟含量的少层MXenes纳米片的制备方法
CN111715250A (zh) * 2020-03-16 2020-09-29 同济大学 负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂制备方法及应用
CN112520807A (zh) * 2020-12-11 2021-03-19 东莞理工学院 一种漂浮式MXene组装体光热转换材料的制备方法及应用
CN115520870A (zh) * 2022-10-14 2022-12-27 山东省科学院能源研究所 一种二维/三维杂化结构的MXene基钠金属负极沉积骨架及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170088429A1 (en) * 2015-09-24 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Mxene nanosheet and manufacturing method thereof
CN106571244A (zh) * 2016-11-02 2017-04-19 南京工业大学 二维过渡族金属碳(氮)化合物与二维过渡族金属硫化物纳米复合粉体及制备和应用
CN106563479A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 河南理工大学 一种二维碳化物负载稀土氟化物纳米粉体、制备方法及其应用
CN107973920A (zh) * 2017-11-15 2018-05-01 深圳大学 一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法
CN108455612A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 广西大学 一种制备高纯度碳化钛材料Ti3C2Tx的方法
CN109317179A (zh) * 2018-10-22 2019-02-12 苏州大学 二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与在降解去除水中有机污染物中的应用
CN109573989A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 清华大学深圳研究生院 一种多孔MXene二维材料及其制备方法
CN109706507A (zh) * 2019-01-16 2019-05-03 华南理工大学 一种具有垂直孔道结构的二维MXene膜及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170088429A1 (en) * 2015-09-24 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Mxene nanosheet and manufacturing method thereof
CN106563479A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 河南理工大学 一种二维碳化物负载稀土氟化物纳米粉体、制备方法及其应用
CN106571244A (zh) * 2016-11-02 2017-04-19 南京工业大学 二维过渡族金属碳(氮)化合物与二维过渡族金属硫化物纳米复合粉体及制备和应用
CN107973920A (zh) * 2017-11-15 2018-05-01 深圳大学 一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法
CN108455612A (zh) * 2018-03-13 2018-08-28 广西大学 一种制备高纯度碳化钛材料Ti3C2Tx的方法
CN109317179A (zh) * 2018-10-22 2019-02-12 苏州大学 二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与在降解去除水中有机污染物中的应用
CN109573989A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 清华大学深圳研究生院 一种多孔MXene二维材料及其制备方法
CN109706507A (zh) * 2019-01-16 2019-05-03 华南理工大学 一种具有垂直孔道结构的二维MXene膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈耀燕: "制备条件对MXene形貌、结构与电化学性能的影响", 《高等学校化学学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111218025A (zh) * 2020-01-08 2020-06-02 东华大学 一种仿树木光热水凝胶及其制备方法和应用
CN111715250A (zh) * 2020-03-16 2020-09-29 同济大学 负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂制备方法及应用
CN111270414A (zh) * 2020-03-23 2020-06-12 清华大学深圳国际研究生院 一种柔性压电纤维膜及其制备方法和应用
CN111521649A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 昆明理工大学 一种二维MXene材料的处理方法、产品及一种气敏传感器
CN111704137A (zh) * 2020-07-07 2020-09-25 郑州骋憬材料科技有限公司 一种高产率低氟含量的少层MXenes纳米片的制备方法
CN112520807A (zh) * 2020-12-11 2021-03-19 东莞理工学院 一种漂浮式MXene组装体光热转换材料的制备方法及应用
CN115520870A (zh) * 2022-10-14 2022-12-27 山东省科学院能源研究所 一种二维/三维杂化结构的MXene基钠金属负极沉积骨架及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110615440B (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110615440B (zh) 一种大尺寸、富含氧官能团的MXene纳米片及其制备方法和应用
Li et al. In-situ annealed Ti 3 C 2 T x MXene based all-solid-state flexible Zn-ion hybrid micro supercapacitor array with enhanced stability
Arunachalam et al. Research progress in rare earths and their composites based electrode materials for supercapacitors
Patel et al. Transition-metal-based layered double hydroxides tailored for energy conversion and storage
Wang et al. Pseudocapacitive materials for electrochemical capacitors: from rational synthesis to capacitance optimization
Chang et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of crystalline WO3–WO3· 0.5 H2O mixtures for pseudocapacitors of the asymmetric type
Luan et al. High energy density asymmetric supercapacitors with a nickel oxide nanoflake cathode and a 3D reduced graphene oxide anode
Li et al. 3D porous H-Ti3C2Tx films as free-standing electrodes for zinc ion hybrid capacitors
Slonopas et al. Ultrahigh energy density CH3NH3PbI3 perovskite based supercapacitor with fast discharge
Li et al. Ultrathin manganese dioxide nanosheets grown on partially unzipped nitrogen-doped carbon nanotubes for high-performance asymmetric supercapacitors
CN113012945B (zh) 一种改性Ppy-MXene复合材料及制备方法与应用
Basnayaka et al. A review of supercapacitor energy storage using nanohybrid conducting polymers and carbon electrode materials
CN104538596B (zh) 一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用
Zeng et al. Progress and challenges of ceramics for supercapacitors
Pan et al. Enhanced lithium-ion intercalation properties of coherent hydrous vanadium pentoxide–carbon cryogel nanocomposites
CN108417793A (zh) 碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法和应用
Liu et al. Highly transparent 3D NiO-Ni/Ag-nanowires/FTO micro-supercapacitor electrodes for fully transparent electronic device purpose
Xiao et al. Controllable synthesis of mesoporous Co3O4 nanoflake array and its application for supercapacitor
CN107256809A (zh) 一种透明柔性超级电容器的制备方法
Xie Overview of supercapacitance performance of graphene supported on porous substrates
Hu et al. MnO2/porous carbon film/Ni electrodes with high-quality interface for high rate and performance flexible supercapacitors
Wang et al. Misfit-layered cobaltite Ca3Co4O9+ δas a new electrode for supercapacitor with excellent cycling stability
Zhang et al. Nickel oxide grown on carbon nanotubes/carbon fiber paper by electrodeposition as flexible electrode for high-performance supercapacitors
Tian et al. Flexible in-plane zinc-ion hybrid capacitors with synergistic electrochemical behaviors for self-powered energy systems
Li et al. MoS2 modified TiN nanotube arrays for advanced supercapacitors electrode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211102

Address after: 150028 No. 1, Shida Road, Limin Economic Development Zone, Songbei District, Harbin City, Heilongjiang Province

Applicant after: HARBIN NORMAL University

Address before: 150022 No. 2468 Puyuan Road, Songbei District, Harbin City, Heilongjiang Province

Applicant before: HEILONGJIANG University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant