CN108417793A - 碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体为一种具有多级孔的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法和应用。本发明选用一维碳纳米管和二维氧化石墨烯作为二维二氧化锰纳米片的生长碳基，其中纳米片垂直生长，在碳基表面构成大量纳米片层间孔隙。通过真空抽滤和冷冻干燥，使二维石墨烯混合、包覆此复合材料，得到石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯组成的三维碳骨架。该柔性薄膜具有多级的微米级和纳米级孔结构。这种柔性薄膜作为锂离子电池负极，表现出优异的电性能，2 A×g‑1的电流密度下，比容量在循环630圈后仍能达到1344.2 mAh×g‑1。

Description

碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法，以及薄膜在锂离子电池中的应用。
背景技术
目前，新兴的轻质和柔性电子器件已经成为许多应用领域的研究热点，这也就提出了对高能量柔性能源的需求[1, 2]。锂离子电池具有能量高，放电电压较高，循环寿命长等优点，已成为柔性能源制备的较佳选择[3-6]。因此，用于柔性锂电的电极已经被广泛研究[5, 7-9]。一般情况下，是将活性材料与碳纸、碳布、碳纳米纤维、石墨烯或碳纳米管等碳导电基质结合起来组成自支撑的柔性电极[10-13]。其中，轻质的碳基体可作为集流体，有高导电性，对电极的完整性和稳定性有很大作用。同时，此类柔性电极避免了使用聚合物粘合剂、导电剂、金属集流器，大大降低了电极的质量。因此根据能量密度公式，此类电极在大大降低质量的情况下应拥有较高的能量密度。然而，在循环过程中，结构的巨大破坏、较低的锂离子传输效率以及活性物质固有的低电子传导性导致了电极的循环稳定性不足、倍率性能差，容量低[14, 15]。为了克服这些挑战，独特的结构设计和活性物质的选择都成为必要手段[16]。
由于活性物质在循环过程中的体积变化是导致结构破坏的主要原因，就应该最大化利用碳基的作用。在具有大比表面积的纳米碳材料上直接生长活性材料，可有效调节体积变化，避免活性物质的聚集和破裂，还能保证活性物质与碳基体之间的电子快速传输[16]。同时，纳米级的活性物质间若存在大量孔隙，也能为体积膨胀提供空间，有利于结构的稳定性[17]。此外，很多文献报道了将微米级孔结构作为电极，可以增加电解液与电极材料之间的界面面积，提供大量的活性位点，以及快速的嵌锂/脱锂反应[18-20]。因此，制备具有多级孔的结构，且通过化学方法在其表面负载大量活性物质，将此复合结构作为电极片是改善柔性电池电性能的有效途径。
本发明中，选用一维的碳纳米管和二维的氧化石墨烯作为碳基质，生长二氧化锰纳米片，纳米片垂直生长于碳基上，在片层间造就了大量的纳米孔隙，能大大改善材料的循环稳定性。该复合材料，呈现三维孔隙结构，因为一维、二维碳材料的存在，减少了碳纳米管的缠绕和氧化石墨烯的堆叠。使用二维石墨烯与该复合材料混合、包覆，经过真空抽滤和冷冻干燥得到薄膜，因为真空冷冻干燥技术，使薄膜中存在大量的纳米、微米级孔隙。该柔性薄膜可直接作为锂电负极，表现出优异的电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比容量、长寿命、倍率性能良好的自组装柔性电池负极材料及其制备方法和应用。
本发明提供的自组装柔性电池负极材料，是一种具有三维多级孔结构的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜；其中，以一维的碳纳米管和二维的氧化石墨烯作为碳基质，其上垂直生长二氧化锰纳米片，在片层间造就大量的纳米孔隙，能大大改善材料的循环稳定性。该复合材料，呈现三维孔隙结构，因为一维、二维碳材料的存在，减少了碳纳米管的缠绕和氧化石墨烯的堆叠；使用二维石墨烯与该复合材料混合、包覆，经过真空抽滤和冷冻干燥得到复合薄膜。由于采用真空冷冻干燥技术，使薄膜中存在大量的纳米、微米级孔隙。该柔性薄膜可直接作为锂电负极，表现出优异的电性能。
本发明还提供上述具有三维多级孔结构的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜的制备方法，具体步骤为：
（1）以二维氧化石墨烯和一维碳纳米管作为碳基，在其表面生长二维二氧化锰纳米片，制备复合材料：
首先，准备硝酸酸化后的碳纳米管，用Hummer方法制备氧化石墨烯，将5±1 mg表面修饰的碳纳米管和5±1 mg氧化石墨烯加入到含有158±2 mg高锰酸钾和1420±0.5 mg硫酸钠的50±0.5 mL去离子水中，超声分散10±5分钟；
然后，将上述溶液转移到容量为50 mL的水热釜中，在150±30 ℃下保持10±1小时；
再次，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到前驱体；将前驱体在氩气下以200±1 ℃退火4±0.1小时，得到氧化石墨烯、碳纳米管表面生长了二氧化锰纳米片的复合材料；
（2）具多级孔结构的复合薄膜的制备：
首先，准备好用水合肼还原的石墨烯；将上步合成的复合材料与石墨烯等质量混合于去离子水中，记为溶液A；将少量纯石墨烯混合于去离子水中，记为溶液B；
然后，将上述2种溶液进行真空抽滤，顺序为溶液B、溶液A和溶液B，即得到有三个层次的黑色复合薄膜，其中的上、下层有少量石墨烯，中间层为石墨烯与生长有二氧化锰的氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的混合物层；
最后，将得到的黑色薄膜冷冻干燥12±2小时，得到具有三维多级孔结构（微米级和纳米级）的可弯曲薄膜。
本发明制备的三维多级孔结构薄膜，可以用作锂离子电池负极材料，具有高比容量、好的倍率性能和循环性能。循环630圈后，在2 A×g-1下能达到1344.2 mAh×g-1的比容量。
上述具有三维多级孔结构的薄膜可直接作为锂离子电池负极，用于制备锂离子电池，具体步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将上述制备的适当大小的薄膜作为工作电极，锂片作为对电极，Celgard 2400多孔聚丙烯作为隔膜，溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的六氟磷酸锂作为电解液，装入CR2016纽扣电池中。
电尺比容量是以薄膜的整体质量进行计算的。
附图说明
图1为二氧化锰纳米片包覆氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的X射线衍射谱。
图2为二氧化锰纳米片包覆氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。其中，b和c分别是复合材料中氧化石墨烯和碳纳米管表面生长二氧化锰纳米片的扫描电镜照片。
图3为二氧化锰纳米片包覆氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图4为制备的三维多级孔结构薄膜的照片和扫描电镜照片。其中，a是薄膜的照片，b是薄膜表面的扫描电镜照片，c是薄膜断面的扫描电镜照片，d是薄膜断面放大倍数更大的扫描电镜照片。
图5为二氧化锰纳米片包覆氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的X-射线光电子能谱。其中，a是Mn 2p的精细谱；b是O 1s的精细谱；c是C 1s的精细谱。
图6为三维多级孔结构薄膜在0.1 mV×s-1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。
图7为三维多级孔结构薄膜在2 A×g-1电流密度下的恒流充放电曲线。
图8为三维多级孔结构薄膜在不同电流密度下的倍率曲线。
图9为三维多级孔结构薄膜在7.5 A×g-1电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
实施例1：
（1）二维氧化石墨烯和一维碳纳米管作为碳基，在其表面生长二维二氧化锰纳米片的复合材料的水热合成：
首先，准备好以硝酸酸化后的碳纳米管，和用Hummer方法所得的氧化石墨烯。接着将5mg表面修饰的碳纳米管和5 mg氧化石墨烯加入到含有158 mg高锰酸钾和1420 mg硫酸钠的50 mL去离子水中，超声分散10分钟。然后，将溶液转移到容量为50 mL的水热釜中并在120℃下保持9小时。再次使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥得到前驱体。将前驱体在氩气下以200 ℃退火4小时，得到氧化石墨烯、碳纳米管表面生长二氧化锰纳米片的复合材料。碳基表面的二氧化锰纳米片尺寸较小，碳纳米管表面生长了二氧化锰纳米片的复合材料的直径大约100 nm。
（2）具有多级孔结构的复合薄膜的制备：
准备好用水合肼还原的石墨烯。将上步合成的复合材料与石墨烯等质量混合于去离子水中，通过真空抽滤得到石墨烯与生长有二氧化锰的氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的复合薄膜。然后将得到的黑色薄膜冷冻干燥14小时，得到具有多级的微米级和纳米级孔结构的黑色可弯曲薄膜。但是薄膜表面有大量裸露的碳纳米管、氧化石墨烯和二氧化锰的复合材料，在循环过程中，容易从电极表面脱落。
实施例2：
（1）二维氧化石墨烯和一维碳纳米管作为碳基，在其表面生长二维二氧化锰纳米片的复合材料的水热合成：
首先，准备好以硝酸酸化后的碳纳米管，和用Hummer方法所得的氧化石墨烯。接着将4mg表面修饰的碳纳米管和6 mg氧化石墨烯加入到含有158 mg高锰酸钾和1420 mg硫酸钠的50 mL去离子水中，超声分散10分钟。然后，将溶液转移到容量为50 mL的水热釜中并在150℃下保持11小时。再次使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥得到前驱体。将前驱体在氩气下以200 ℃退火4小时，得到氧化石墨烯、碳纳米管表面生长二氧化锰纳米片的复合材料。
（2）具有多级孔结构的复合薄膜的制备：
准备好用水合肼还原的石墨烯。将上步合成的复合材料与石墨烯等质量混合于去离子水中得溶液A，并将少量纯石墨烯也混合于去离子水中得溶液B。接着将溶液进行真空抽滤，顺序分别为溶液B、溶液A和溶液B，即得到的薄膜含有三层，上下层均为少量石墨烯，中间层为石墨烯与生长有二氧化锰的氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的混合层。然后将得到的黑色薄膜冷冻干燥10小时，得到具有多级的微米级和纳米级孔结构的黑色可弯曲薄膜。
实施例3：
（1）二维氧化石墨烯和一维碳纳米管作为碳基，在其表面生长二维二氧化锰纳米片的复合材料的水热合成：
首先，准备好以硝酸酸化后的碳纳米管，和用Hummer方法所得的氧化石墨烯。接着将5mg表面修饰的碳纳米管和5 mg氧化石墨烯加入到含有158 mg高锰酸钾和1420 mg硫酸钠的50 mL去离子水中，超声分散10分钟。然后，将溶液转移到容量为50 mL的水热釜中并在150℃下保持10小时。再次使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥得到前驱体。将前驱体在氩气下以200 ℃退火4小时，得到氧化石墨烯、碳纳米管表面生长二氧化锰纳米片的复合材料。碳基表面的二氧化锰纳米片尺寸较大，表面生长二氧化锰纳米片的碳纳米管复合材料的直径大于200纳米，且碳纳米管的缠绕和氧化石墨烯的堆叠较少。
（2）具有多级孔结构的复合薄膜的制备：
准备好用水合肼还原的石墨烯。将上步合成的复合材料与石墨烯等质量混合于去离子水中得溶液A，并将少量纯石墨烯也混合于去离子水中得溶液B。接着将溶液进行真空抽滤，顺序分别为溶液B、溶液A和溶液B，即得到的薄膜含有三层，上下层均为少量石墨烯，中间层为石墨烯与生长有二氧化锰的氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的混合层。然后将得到的黑色薄膜冷冻干燥12小时，得到具有多级的微米级和纳米级孔结构的黑色可弯曲薄膜。
二氧化锰纳米片与氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的形貌和尺寸通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 Kv）表征，即将粉末样品分散于乙醇中，再滴加至硅片烘干。二氧化锰纳米片与氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的微结构信息通过透射电子电镜（TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV）表征，即将粉末样品分散于乙醇中，再滴加至铜网烘干。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer(Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测试所得。X-射线光电子能谱是通过Kratos Axis Ultra DLD测试所得。将所得薄膜直接作为锂离子电池负极，其电化学性能由电化学工作站（CHI 660D，上海辰华仪器有限公司）测试。
图1是二氧化锰纳米片包覆氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的X-射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。衍射峰位于12.7°，25.7°，37.5°，65.1°，分别对应于α-MnO2（标准卡片编号为JCPDS No. 44-0141）的（110），（220），（211）和（002）面。样品纯度高，且由于碳含量较少，碳基被二氧化锰严密地包裹，所以没有碳峰出现。
图2是由扫描电镜（SEM）表征的二氧化锰纳米片包覆氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的形貌。二氧化锰纳米片在二维的氧化石墨烯和一维的碳纳米管上沿垂直方向均匀生长，没有堆积，在层间造就大量的孔隙，可以容纳反应过程中二氧化锰体积的变化，增加电化学活性位点[21]。
图3的透射电镜照片也证明了大量孔隙存在于厚度只有几纳米的二氧化锰纳米片层间，且碳基质与二氧化锰紧密接触，几乎没有裸露的碳基质出现。说明复合材料的缺陷很少。
制备的具有三维多级孔结构的薄膜的照片如图4a所示，可见薄膜可弯曲，具柔性。图4b的扫描电镜照片显示了薄膜表面的形貌，可以看到连续的石墨烯表面，没有裂缝，可改善电极的循环稳定性。图4c的扫描电镜照片显示了薄膜断面上有很多微米级孔，可加快锂离子的传输，增加活性位点。同时图4d显示了微米级的孔中的图像，二维石墨烯紧紧包裹着氧化石墨烯、碳纳米管和二氧化锰的复合材料，并构成三维的纳米级孔结构，能有效避免在循环过程中活性物质的丢失。可见，电极片中，存在着大量的微米级和纳米级孔。
图5的X-射线光电子能谱（XPS）进一步分析了复合材料的成分信息。图5a显示了Mn2p谱，两个峰分别在642.2和654.0 eV，对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，自旋能量分离为11.8eV，符合MnO2的结果[22]。图5b的O 1s峰分别在529.7 eV和531.0 eV，对应于Mn-O-Mn键和Mn-O-H键，而532.6 eV的峰来源于外部的水[23]。 图5c的C 1s光谱可分解成5个在284.2 eV，284.8 eV，285.4 eV，286.5 eV，288.6 eV的峰，分别对应于石墨碳[24]，C-C/C=C键，碳缺陷，C-O键和C=O键[25]。
二氧化锰和石墨烯、碳纳米管均可作为电极材料，其复合薄膜的CV曲线具有明显的氧化还原峰。如图6所示，主要的峰对应于氧化还原对即Mn4+与金属Mn之间的可逆反应：
。
具有三维多级孔结构的薄膜表现出优异的电化学性能。如图7所示，在2 A×g-1的电流密度下，首次放电达到2525.6 mAh×g-1的超高比容量，其第2，第10，第160，第405，第630次循环中的放电比容量分别为1196.9, 1013.9, 1044.4, 1242.3, 1344.2 mAh×g-1。显然，在随后的循环中，充电比容量也逐渐稳定在1000 mAh×g-1以上，这表明即使在高电流密度下电极也具有优异的可逆性和高可逆容量。图8和图9显示出其优异的倍率性能和循环性能，在电流密度重新回到2 A×g-1时，比容量依然能达到1103.9 mAh×g-1，在630圈后更能达到1344.2 mAh×g-1。在7.5 A×g-1更高的电流密度下，循环1000圈比容量仍能达到608.5 mAh×g-1。
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Claims (3)

1.一种具有多级孔结构的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）以二维氧化石墨烯和一维碳纳米管作为碳基，在其表面生长二维二氧化锰纳米片，制备复合材料：
首先，准备硝酸酸化后的碳纳米管，以及用Hummer方法制备的氧化石墨烯，将5±1 mg表面修饰的碳纳米管和5±1 mg氧化石墨烯加入到含有158±2 mg高锰酸钾和1420±0.5mg硫酸钠的50±0.5 mL去离子水中，超声分散10±5分钟；
然后，将上述溶液转移到水热釜中，在150±30 ℃下保持10±1小时；
再次，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到前驱体；将前驱体在氩气下以200±1 ℃退火4±0.1小时，得到氧化石墨烯、碳纳米管表面生长了二氧化锰纳米片的复合材料；
（2）具多级孔结构的复合薄膜的制备：
首先，准备好用水合肼还原的石墨烯；将上步合成的复合材料与石墨烯等质量混合于去离子水中，记为溶液A；将少量纯石墨烯混合于去离子水中，记为溶液B；
然后，将上述2种溶液进行真空抽滤，顺序为溶液B、溶液A和溶液B，即得到有三个层次的黑色复合薄膜，其中的上、下层有少量石墨烯，中间层为石墨烯与生长有二氧化锰的氧化石墨烯、碳纳米管复合材料的混合物层；
最后，将得到的黑色薄膜冷冻干燥12±2小时，得到具有三维多级孔结构的可弯曲薄膜。
2.由权利要求1所述制备方法得到的具有多级孔结构的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜。
3.如权利要求2所述的具有多级孔结构的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜作为锂离子电池负极材料的应用。
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