CN114792866A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域,解决锂离子电池耐热性能差的问题,提供一种锂离子电池隔膜,所述锂离子电池隔膜是以葡萄糖、硅酸铝、纯水为分散液,以复合隔膜为滤膜进行真空抽滤、清洗、干燥制得,所述复合隔膜由αMnO2修饰的碳纳米管与聚烯烃隔膜组成,本发明合成的αMnO2具有优异的储存锂离子的能力,可以提供可逆的Li+脱嵌位点,αMnO2的微观隧道结构为电解液的渗透提供有效空间,为Li+的传输提供快速通道,加入碳源对硅酸铝材料进行表面均匀的碳包覆,加速硅酸铝材料内部的电子和离子迁移率,复合隔膜表面复合高空隙率的碳包覆硅酸铝层,能够快速允许电解液浸润和离子通过,与αMnO2修饰的碳纳米管协同保证隔膜的热稳定性。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域,具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在世界范围内得到了广泛的研究和实际应用,如电子器件和电动汽车,最近,钠离子电池的商业应用也是如火如荼,电池对整个现代世界的影响非常深远。随着锂离子电池的大量实际应用,电池安全变得越来越重要和具有挑战性。然而,频繁发生的电池事故,如韩国储能电站火灾事故和几起因电池模块损坏导致的严重电动车事故,给锂离子电池的发展蒙上了阴影,有效的材料设计可用于提高电池安全性,包括阳极、阴极、隔膜、电解质。
隔膜在电池中具有很重要的角色,隔膜和电池安全之间有着密切的联系,隔膜起到物理隔离的作用,阴极和阳极避免直接接触并容纳电解质以促进离子在电池内部穿梭,但是,隔膜故障会给电池带来严重的风险。通常高温度环境导致隔膜、收缩甚至燃烧,因此应该大力开发具有耐热性能的隔膜。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的是提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法,解决了隔膜耐热性能较差的问题。
(二)技术方案
为解决上述问题,本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法,所述锂离子电池隔膜是以葡萄糖、硅酸铝、纯水为分散液,以复合隔膜为滤膜进行真空抽滤、清洗、干燥制得,所述复合隔膜由αMnO2修饰的碳纳米管与聚烯烃隔膜组成。
为实现上述目的,本发明是通过如下方案实现的:
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将一水合硫酸锰和摩尔浓度0.5M的H2SO4水溶液加入到去离子水中,进行第一次搅拌,制得混合溶液1;将0.1M的KMnO4水溶液缓慢加入到混合溶液1中,进行第二次搅拌,制得混合溶液2;将混合溶液2转移至内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中,水热反应后,制得混合溶液3;待冷却后,将混合溶液3离心,去离子水洗3次后,置于鼓风干燥箱80℃恒温干燥12h,得到αMnO2粉体;
(2)将碳纳米管和氧化石墨烯分散在二甲基亚砜中,搅拌均匀,得到分散液;将αMnO2粉体分散在水和乙醇的混合液中,保持温度为90℃搅拌6h,得到混合液;之后将分散液和混合液混合,温度为120℃保持12h进行热沉积,抽滤、干燥,得到αMnO2修饰的碳纳米管。
(3)将αMnO2修饰的碳纳米管分散在二甲基亚砜中进行超声4h,将聚烯烃隔膜加入,在60℃的水热反应釜中保持12h后取出,水清洗后真空干燥24h,得到复合隔膜;
(4)称取葡萄糖,与硅酸铝、纯水搅拌均匀,超声分散4h,溶液浓度为1mg/ml,取1ml的分散液,以复合隔膜为滤膜真空抽滤,经去离子水清洗后,干燥得到锂离子电池隔膜。
优选的,所述步骤(1)中一水合硫酸锰、H2SO4、去离子水的质量比是1-3:5-8:90-100,第一次搅拌时间为25-30min,混合溶液1、KMnO4的质量比是1-2:2-3,第二次搅拌时间为1.5-2h,水热反应温度是110-120℃,水热反应时间为10-12h。
优选的,所述步骤(2)中碳纳米管、氧化石墨烯、二甲基亚砜的质量比是3-5:2-4:10-25,αMnO2粉体、水、乙醇的质量比是5-10:5-8:10-25。
优选的,所述步骤(3)中αMnO2修饰的碳纳米管、二甲基亚砜、聚烯烃隔膜加入的质量比为5-10:15-25:6-12。
(三)与现有技术相比,本发明方法的有益效果是:
(1)本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法,αMnO2具有优异的储存锂离子的能力,可以提供可逆的Li+脱嵌位点,本发明合成的αMnO2具有微观隧道结构,为电解液的渗透提供有效空间,为Li+的传输提供快速通道。
(2)本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法,由于αMnO2和纳米粒子的协同作用,通过隔膜的Li+流能够在负极材料表面均匀沉积,有效防止锂枝晶的产生,在电池性能上表现出优异的循环稳定性。
(3)本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法,硅酸铝材料自身具有较好的耐热性能,通过加入一定的碳源对硅酸铝材料进行表面均匀的碳包覆,加速硅酸铝材料内部的电子和离子迁移率,提高硅酸铝材料的空隙率,隔膜表面复合高空隙率的碳包覆硅酸铝层,能够快速允许电解液浸润和离子通过,与αMnO2修饰的碳纳米管协同保证隔膜的热稳定性,提高锂电池在高能量密度和高电流密度下工作的安全性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
质量配比:一水合硫酸锰、H2SO4、去离子水的质量比是1:5:90,混合溶液1、KMnO4的质量比是1:2,碳纳米管、氧化石墨烯、二甲基亚砜的质量比是3:2:10,αMnO2粉体、水、乙醇的质量比是5:5:10,αMnO2修饰的碳纳米管、二甲基亚砜、聚烯烃隔膜加入的质量比为5:15:6。
(1)将一水合硫酸锰和摩尔浓度0.5M的H2SO4水溶液加入到去离子水中,进行第一次搅拌25min,制得混合溶液1;将0.1M的KMnO4水溶液缓慢加入到混合溶液1中,进行第二次搅拌1.5h,制得混合溶液2;将混合溶液2转移至内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中,水热反应,水热反应温度是110℃,水热反应时间为10h,制得混合溶液3;待冷却后,将混合溶液3离心,去离子水洗3次后,置于鼓风干燥箱80℃恒温干燥12h,得到αMnO2粉体;
(2)将碳纳米管和氧化石墨烯分散在二甲基亚砜中,搅拌均匀,得到分散液;将αMnO2粉体分散在水和乙醇的混合液中,保持温度为90℃搅拌6h,得到混合液;之后将分散液和混合液混合,温度为120℃保持12h进行热沉积,抽滤、干燥,得到αMnO2修饰的碳纳米管。
(3)将αMnO2修饰的碳纳米管分散在二甲基亚砜中进行超声4h,将聚烯烃隔膜加入,在60℃的水热反应釜中保持12h后取出,水清洗后真空干燥24h,得到复合隔膜;
(4)称取葡萄糖,与硅酸铝、纯水搅拌均匀,超声分散4h,溶液浓度为1mg/ml,取1ml的分散液,以复合隔膜为滤膜真空抽滤,经去离子水清洗后,干燥得到锂离子电池隔膜。
实施例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
质量配比:一水合硫酸锰、H2SO4、去离子水的质量比是1.5:5.5:91,混合溶液1、KMnO4的质量比是1.2:2.2,碳纳米管、氧化石墨烯、二甲基亚砜的质量比是3.5:2.5:11,αMnO2粉体、水、乙醇的质量比是6:5.5:11,αMnO2修饰的碳纳米管、二甲基亚砜、聚烯烃隔膜加入的质量比为5.5:16:6.5。
(1)将一水合硫酸锰和摩尔浓度0.5M的H2SO4水溶液加入到去离子水中,进行第一次搅拌26min,制得混合溶液1;将0.1M的KMnO4水溶液缓慢加入到混合溶液1中,进行第二次搅拌1.6h,制得混合溶液2;将混合溶液2转移至内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中,水热反应,水热反应温度是112℃,水热反应时间为10.2h,制得混合溶液3;待冷却后,将混合溶液3离心,去离子水洗3次后,置于鼓风干燥箱80℃恒温干燥12h,得到αMnO2粉体;
(2)将碳纳米管和氧化石墨烯分散在二甲基亚砜中,搅拌均匀,得到分散液;将αMnO2粉体分散在水和乙醇的混合液中,保持温度为90℃搅拌6h,得到混合液;之后将分散液和混合液混合,温度为120℃保持12h进行热沉积,抽滤、干燥,得到αMnO2修饰的碳纳米管。
(3)将αMnO2修饰的碳纳米管分散在二甲基亚砜中进行超声4h,将聚烯烃隔膜加入,在60℃的水热反应釜中保持12h后取出,水清洗后真空干燥24h,得到复合隔膜;
(4)称取葡萄糖,与硅酸铝、纯水搅拌均匀,超声分散4h,溶液浓度为1mg/ml,取1ml的分散液,以复合隔膜为滤膜真空抽滤,经去离子水清洗后,干燥得到锂离子电池隔膜。
实施例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
质量配比:一水合硫酸锰、H2SO4、去离子水的质量比是2:7:97,混合溶液1、KMnO4的质量比是1.8:2.8,碳纳米管、氧化石墨烯、二甲基亚砜的质量比是4.5:3.5:20,αMnO2粉体、水、乙醇的质量比是9:7:20,αMnO2修饰的碳纳米管、二甲基亚砜、聚烯烃隔膜加入的质量比为9:20:10。
(1)将一水合硫酸锰和摩尔浓度0.5M的H2SO4水溶液加入到去离子水中,进行第一次搅拌28min,制得混合溶液1;将0.1M的KMnO4水溶液缓慢加入到混合溶液1中,进行第二次搅拌1.8h,制得混合溶液2;将混合溶液2转移至内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中,水热反应,水热反应温度是118℃,水热反应时间为11.8h,制得混合溶液3;待冷却后,将混合溶液3离心,去离子水洗3次后,置于鼓风干燥箱80℃恒温干燥12h,得到αMnO2粉体;
(2)将碳纳米管和氧化石墨烯分散在二甲基亚砜中,搅拌均匀,得到分散液;将αMnO2粉体分散在水和乙醇的混合液中,保持温度为90℃搅拌6h,得到混合液;之后将分散液和混合液混合,温度为120℃保持12h进行热沉积,抽滤、干燥,得到αMnO2修饰的碳纳米管。
(3)将αMnO2修饰的碳纳米管分散在二甲基亚砜中进行超声4h,将聚烯烃隔膜加入,在60℃的水热反应釜中保持12h后取出,水清洗后真空干燥24h,得到复合隔膜;
(4)称取葡萄糖,与硅酸铝、纯水搅拌均匀,超声分散4h,溶液浓度为1mg/ml,取1ml的分散液,以复合隔膜为滤膜真空抽滤,经去离子水清洗后,干燥得到锂离子电池隔膜。
实施例4
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
质量配比:一水合硫酸锰、H2SO4、去离子水的质量比是3:8:100,混合溶液1、KMnO4的质量比是2:3,碳纳米管、氧化石墨烯、二甲基亚砜的质量比是5:4:25,αMnO2粉体、水、乙醇的质量比是10:8:25,αMnO2修饰的碳纳米管、二甲基亚砜、聚烯烃隔膜加入的质量比为10:25:12。
(1)将一水合硫酸锰和摩尔浓度0.5M的H2SO4水溶液加入到去离子水中,进行第一次搅拌30min,制得混合溶液1;将0.1M的KMnO4水溶液缓慢加入到混合溶液1中,进行第二次搅拌2h,制得混合溶液2;将混合溶液2转移至内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中,水热反应,水热反应温度是120℃,水热反应时间为12h,制得混合溶液3;待冷却后,将混合溶液3离心,去离子水洗3次后,置于鼓风干燥箱80℃恒温干燥12h,得到αMnO2粉体;
(2)将碳纳米管和氧化石墨烯分散在二甲基亚砜中,搅拌均匀,得到分散液;将αMnO2粉体分散在水和乙醇的混合液中,保持温度为90℃搅拌6h,得到混合液;之后将分散液和混合液混合,温度为120℃保持12h进行热沉积,抽滤、干燥,得到αMnO2修饰的碳纳米管。
(3)将αMnO2修饰的碳纳米管分散在二甲基亚砜中进行超声4h,将聚烯烃隔膜加入,在60℃的水热反应釜中保持12h后取出,水清洗后真空干燥24h,得到复合隔膜;
(4)称取葡萄糖,与硅酸铝、纯水搅拌均匀,超声分散4h,溶液浓度为1mg/ml,取1ml的分散液,以复合隔膜为滤膜真空抽滤,经去离子水清洗后,干燥得到锂离子电池隔膜。
对比例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取葡萄糖,与硅酸铝、纯水搅拌均匀,超声分散4h,溶液浓度为1mg/ml,取1ml的分散液,以聚烯烃隔膜为滤膜真空抽滤,经去离子水清洗后,干燥得到锂离子电池隔膜。
将实施例1-4与对比例1制备的锂离子电池隔膜,分别采用相同工艺制成软包装锂离子电池芯片,采用0.5C恒流恒压充电/1.0C恒流放电进行循环测试,测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003590752590000091
由表1中的数据可以得出,实施例1-4制备的锂离子电池隔膜在透气性、吸液率、热收缩、离子电导率、纵向拉伸强度等方面均优于对比例1,因为对比例1中的锂离子电池隔膜没有经过αMnO2修饰的碳纳米管改性,本发明制得的αMnO2具有优异的储存锂离子的能力,可以提供可逆的Li+脱嵌位点,αMnO2具有微观隧道结构,为电解液的渗透提供有效空间,为Li+的传输提供快速通道,隔膜表面复合高空隙率的碳包覆硅酸铝层,能够快速允许电解液浸润和离子通过,αMnO2修饰的碳纳米管协同保证隔膜的热稳定性。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种锂离子电池隔膜,其特征在于,所述锂离子电池隔膜是以葡萄糖、硅酸铝、纯水为分散液,以复合隔膜为滤膜进行真空抽滤、清洗、干燥制得,所述复合隔膜由αMnO2修饰的碳纳米管与聚烯烃隔膜组成。
2.一种根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将一水合硫酸锰和摩尔浓度0.5M的H2SO4水溶液加入到去离子水中,进行第一次搅拌,制得混合溶液1;将0.1M的KMnO4水溶液缓慢加入到混合溶液1中,进行第二次搅拌,制得混合溶液2;将混合溶液2转移至内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中,水热反应后,制得混合溶液3;待冷却后,将混合溶液3离心,去离子水洗3次后,置于鼓风干燥箱80℃恒温干燥12h,得到αMnO2粉体;
(2)将碳纳米管和氧化石墨烯分散在二甲基亚砜中,搅拌均匀,得到分散液;将αMnO2粉体分散在水和乙醇的混合液中,保持温度为90℃搅拌6h,得到混合液;之后将分散液和混合液混合,温度为120℃保持12h进行热沉积,抽滤、干燥,得到αMnO2修饰的碳纳米管。
(3)将αMnO2修饰的碳纳米管分散在二甲基亚砜中进行超声4h,将聚烯烃隔膜加入,在60℃的水热反应釜中保持12h后取出,水清洗后真空干燥24h,得到复合隔膜;
(4)称取葡萄糖,与硅酸铝、纯水搅拌均匀,超声分散4h,溶液浓度为1mg/ml,取1ml的分散液,以复合隔膜为滤膜真空抽滤,经去离子水清洗后,干燥得到锂离子电池隔膜。
3.根据权利要求2所述锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中一水合硫酸锰、H2SO4、去离子水的质量比是1-3:5-8:90-100,第一次搅拌时间为25-30min,混合溶液1、KMnO4的质量比是1-2:2-3,第二次搅拌时间为1.5-2h,水热反应温度是110-120℃,水热反应时间为10-12h。
4.根据权利要求2所述锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中碳纳米管、氧化石墨烯、二甲基亚砜的质量比是3-5:2-4:10-25,αMnO2粉体、水、乙醇的质量比是5-10:5-8:10-25。
5.根据权利要求2所述锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中αMnO2修饰的碳纳米管、二甲基亚砜、聚烯烃隔膜加入的质量比为5-10:15-25:6-12。
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