CN109264699B - 一种低层数石墨烯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低层数石墨烯制备方法，所述方法包括：制备低层数氧化石墨烯；对低层数氧化石墨烯还原，得到低层数石墨烯，其中，制备低层数氧化石墨烯包括：将氧化石墨烯分散在水中，并形成氧化石墨烯水凝胶；将氧化石墨烯水凝胶置于第一温度和第一压强下，使氧化石墨烯水凝胶中的水分子凝结成冰分子并凝华，得到低层数的氧化石墨烯；对低层数氧化石墨烯还原包括：将低层数氧化石墨烯顺序经历温度和压强不同反应区，得到低层数石墨烯。本发明通过冷冻干燥的方法得到低层数氧化石墨烯，不会破坏氧化石墨片层的结构，较好的保存官能团；能够充分利用石墨烯熔沸点高的特点，能够去除石墨烯中的金属、非金属杂质。

Description

一种低层数石墨烯制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备技术领域，更具体来讲，涉及一种低层数石墨烯制备方法。

背景技术

目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。但是在制备石墨烯的方法中，一方面，用氧化还原法制备的石墨烯，由于在氧化插层的过程中，其自身的晶体结构很容易被破坏，导致石墨烯内部缺陷增加，很大程度的影响了石墨烯的性能；另一方面，利用氧化还原法生产的石墨烯还存在大量金属、非金属杂质，这也进一步的影响了石墨烯的规模化发展与应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够实现连续化生产低层数石墨烯的方法。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种低层数石墨烯制备方法，所述方法可以包括以下步骤：制备低层数氧化石墨烯；对低层数氧化石墨烯还原，得到低层数石墨烯，其中，所述制备低层数氧化石墨烯的步骤包括：将具有第一层数的含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯分散在水中，并形成氧化石墨烯水凝胶；将氧化石墨烯水凝胶置于第一温度和第一压强下，以使氧化石墨烯水凝胶中的水分子凝结成冰分子并凝华，从而得到具有第二层数的氧化石墨烯，所述第一层数为十数层至数十层，所述第二层数小于所述第一层数，所述第一温度为不高于-50℃且温度变化不超过±4℃，所述第一压强为低于1个大气压且压强变化不超过±100Pa；所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤包括：将所述低层数氧化石墨烯顺序经历第i反应区和第n反应区，得到低层数石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明通过冷冻干燥的方法得到低层数的氧化石墨烯，不会破坏氧化石墨片层的结构，较好的保存官能团，经冷冻干燥后的氧化石墨不易发生团聚现象；

(2)通过经冷冻干燥得到的低层数氧化石墨烯的片层层间距大于其他干燥方法干燥后的氧化石墨烯产品，具有更优异的分散性能、更少的层数和更大的比表面积；

(3)本发明利用高温低压强在不同的温度、压强区域下使低层数的氧化石墨烯发生反应制备石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点；在低压强环境中，通过高温能够去除石墨烯中的金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷；

(4)本发明能够在较低温度区对氧化石墨烯进行预处理以降低能耗，能够有效合理的利用余热，能够显著提高还原效率，能够实现石墨烯的连续化生产；

(5)本发明制备得到的低层数石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，层数较低，综合性能优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的低层数石墨烯制备方法的流程示意图；

图2示出了本发明一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图；

图3示出了本发明的另一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图；

图4示出了本发明的再一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图；

图5示出了本发明的再一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种低层数石墨烯制备方法。

图1示出了本发明一个示例性实施例的低层数石墨烯制备方法的流程示意图。图2示出了本发明一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图。图3示出了本发明的另一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图。图4示出了本发明的再一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图。图5示出了本发明的再一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图。

本发明提供了一种低层数石墨烯制备方法，在本发明的低层数石墨烯制备方法的一个示例性实施例中，如图1所示，所述制备方法可以包括：

步骤S100，使用冷冻干燥方法，制备低层数氧化石墨烯。

步骤S200，在不同的反应区中使所述低层数的氧化石墨烯发生反应，得到低层数石墨烯。

具体来讲，对于步骤S100而言，所述使用冷冻干燥方法，制备低层数氧化石墨烯的步骤可以包括：

步骤S110，形成氧化石墨烯水凝胶。

将具有第一层数的氧化石墨烯分散在水中，并形成氧化石墨烯水凝胶。其中，所述第一层数可以为十数层至数十层，例如，20～30层。氧化石墨烯中含有含氧官能团。例如，所述具有第一层数的氧化石墨烯可通过利用质子酸插层石墨制备得到。在分散过程中，优选通过超声分散进一步强化分散效果，从而使水分子充分进入到氧化石墨烯的片层结构中或者褶皱中，或者与氧化石墨烯表面的官能团结合成水合离子，形成氧化石墨烯水凝胶。氧化石墨烯水凝胶具有在其自身的氧化石墨烯的片层或者褶皱中结合有水分子的结构。氧化石墨烯水凝胶的固含量可以为0.1～50wt％。用于分散氧化石墨烯的水优选为二次去离子水。

所述第一层数的氧化石墨烯可以含有金属和/或非金属杂质。所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。在步骤S200中经过低压高温环境的处理，会将低层数石墨质中含有的上述杂质进行去除。

所述第一层数的氧化石墨烯可以含有包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种的官能团。

步骤S120，对氧化石墨烯水凝胶进行低温真空冷冻干燥。

将氧化石墨烯水凝胶置于第一温度和第一压强下，以使氧化石墨烯水凝胶中的水分子凝结成冰分子并凝华，从而得到具有第二层数的氧化石墨烯，即得到低层数氧化石墨烯。并且，第一温度被控制为不高于-50℃且第一温度的温度变化始终不超过±4℃，第一压强被控制为低于1个大气压且第一压强的变化始终不超过±100Pa。进一步讲，第一温度可以在-55～-65℃范围内选择且温度变化不超过±2℃。第一压强可以在10～100Pa的范围内选择且压强变化不超过±10Pa。

其中，所述第二层数小于所述第一层数。第二层数相比第一层数可具有明显的下降。这里，第二层数可以为第一层数的1/3～1/6。例如，第二层数可以为5～7层。

通过将第一温度控制为不高于-50℃且将第一压强控制为不高于1个标准大气压，能够使水分子变成冰分子，通过体积膨胀，进一步的拓宽石墨的片层结构；而且冰在低温低压下会凝华挥发，温度低，“熵”值低，能够使得氧化石墨烯被撑开的结构得以保持，使制备的氧化石墨烯材料分散性好、比表面积大。而且，通过相对恒定的低温温度(例如，不高于-50℃且控制整个冷干腔的腔体内的温度变化不超过±4℃)和相对恒定的真空度(例如，低于1个大气压且控制整个腔体内的压强变化不超过±100Pa)，有利于使水分子的凝结速度和程度相对稳定，因此，对氧化石墨烯层的“撑开”效果稳定；而且有利于使冰分子的凝华速度和程度相对稳定，因此，也有利于一定程度避免因氧化石墨烯层的局部应力而导致的局部缺陷。更进一步讲，通过控温单元和控压单元将冷干腔的气氛控制为温度在-55～-65℃范围内且控制整个腔体内的温度变化不超过±2℃，以及压强控制在10～100Pa且控制整个腔体内的压强变化不超过±10Pa，更加有利于使水分子的凝结速度和程度进一步稳定，从而对氧化石墨烯层的“撑开”效果稳定；而且有利于使冰分子的凝华速度和程度进一步稳定，从而也有利于进一步避免因氧化石墨烯层的局部应力而导致的局部缺陷。

例如，将层数为25±2的氧化石墨烯分散在二次去离子水中，分散过程中通过超声分散进一步强化分散效果，得到氧化石墨烯水凝胶。经检测，分散前，氧化石墨烯的比表面积为170m²/g；氧化石墨烯水凝胶的固含量为10wt％。将1000g氧化石墨水烯凝胶装入陶瓷坩埚中。使用履带将陶瓷坩埚传送至预冻系统中，然后再传送至冷冻干燥恒温区域，在-58±3℃、1000±50Pa处理10h后，再用履带传送至出料口。经检测，氧化石墨烯产品中的水含量低于0.01wt％，分散性良好，其层数均为5～7层，比表面积为350m²/g。

具体来讲，对于步骤S200而言，通过还原低层数氧化石墨烯制备得到低层数石墨烯的步骤的一个示例性实施例中可以包括：

将低层数氧化石墨烯按次序依次经历温度和压强不同的第i反应区和第n反应区进行反应，得到低层数石墨烯，其中，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

所述第n反应区的温度用T_n表示，压强用P_n表示。这里的温度T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2800℃，更进一步的，1700℃～2800℃，再进一步的，温度T_n可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa，更进一步的，所述压强P_n可以是85Pa～95Pa。

所述第i反应区的温度用T_i表示，压强用P_i表示。所述温度T_i可以是T_i＝w₁·i/n·T_n，其中，w₁在0.80～1.20之间选择。所述压强P_i可以是P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中，P₀为1个标准大气压。不同的反应区设置不同的温度和压强，可以优选对低层数氧化石墨烯进行预处理，能够更有利于低层数氧化石墨烯去杂和去官能团过程，能够提高石墨烯的生产效率。进一步的，w₁可以在0.85～1.14之间选择，例如，w₁可以取0.98。例如，将氧化石墨烯分别经历第1、第2和第3共3个反应区。第3反应区的温度和压强分别设置为1500℃和100Pa。根据上述温度与压强公式，取w₁为0.9，第1反应区的温度为T₁＝0.9×1/3×1500＝450℃，压强为P₁＝(1.01×10⁵-100)·(1-1/3)＝0.67×10⁵Pa，第2反应区的温度为T₂＝0.9×2/3×1500＝900℃，压强为P₁＝(1.01×10⁵-100)×(1-2/3)＝0.34×10⁵Pa。

对于低层数氧化石墨烯在每个反应区中的反应时间可以根据经验值或实际现场操作进行确定。例如，假设第n反应区中的反应时间为t_n，则第i反应区的反应时间可以是t_i＝r₁·i/n·t_n，所述r₁可以在0.9～1.1之间选择。

对于步骤S200而言，通过还原低层数氧化石墨烯制备得到低层数石墨烯的步骤的一个示例性实施例中可以包括：

步骤S210，如图2所示，将盛放有第一批低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯。其中，所述第n反应区的温度和压强分别可以控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别可以控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

所述温度T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2800℃。更进一步的，温度T_n可以为1700℃～2500℃。例如，温度可以为2200℃，由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa。进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa。

以上，所述盛装有第一批低层数氧化石墨烯的料仓分别通过不同温度和压强的区域进行加热反应，然后在最后反应区取出反应制备得到的低层数石墨烯。料仓由于具有一定的余热，不必在最后反应区中取出料仓，而直接进入第二反应单元的第1反应区，如图2所示。这样可以有效利用料仓余热，提高反应效率，节约能源。

进一步的，w₁可以在0.85～1.14之间选择，例如，w₁可以取0.95。

步骤S220，当在第一反应单元的第n反应区取出制备得到的低层数石墨烯后，向所述料仓中加入第二批低层数氧化石墨烯。由于料仓在第n反应区中已经具有一定的温度，将盛放有第二批低层数氧化石墨烯的料仓直接进入第二反应单元的第一反应区，可以利用料仓的余热对并第二批低层数氧化石墨烯进行预热，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，在第m反应区收集所述料仓中制备得到的低层数石墨烯，得到第二批低层数石墨烯。其中，所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j。其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。所述温度T_m可以为1250℃以上，进一步的，所述温度T_m可以为1700℃～2200℃。所述压强P_m可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_m可以是85Pa～95Pa。进一步的，k₁可以在0.83～1.16之间选择，例如，w₁可以取0.92。

以上，所述第一反单元的第n反应区的出料口与所述第二反应单元第1反应区的进料口相邻设置。当第一批低层数氧化石墨烯反应完成取出产品低层数石墨烯后，加入第二批低层数氧化石墨烯，盛有第二批低层数氧化石墨烯的料仓进入第二反应单元的第1反应区，在第二反应单元的反应区中进行反应。对于刚出第一反应单元第n反应区的料仓具有一定的余热，在进入第二反应单元时，可以利用料仓的余热对第二批低层数氧化石墨烯进行加热，可以实现对高温料余热的有效利用，节约能耗。

步骤S230，当第二批低层数氧化石墨烯在第二反应单元反应完成后，在第二反应单元的第m反应区取出第二批低层数氧化石墨烯，并同时加入第三批低层数氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，以此循环，实现石墨烯的连续化生产。

以上，所述第二反应单元的第m反应区的出料口与所述第一反应单元第1反应区的进料口相邻设置，所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，这样可以形成一个连续的循环反应区域，能够实现低层数石墨烯的连续化生产。同样的，当第二批低层数氧化石墨烯反应完成取出产品石墨烯后，加入第三批低层数氧化石墨烯。盛有第三批低层数氧化石墨烯的料仓进入第一反应单元的第1反应区进行反应。在第一反应单元第n反应区反应完成后取出石墨烯，并加入第四批低层数氧化石墨烯。

在本实施例中，同样的，低层数氧化石墨烯各个反应区中的反应时间与前述示例性实施例中的氧化石墨烯在各个反应区反应的时间可以相同。

对于步骤S200而言，通过还原低层数氧化石墨烯制备得到低层数石墨烯的步骤的一个示例性实施例中可以包括：

步骤S210，如图3所示，将盛放有第一批低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区。其中，所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

所述温度T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述温度T_n可以为1250℃～2500℃，更进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2200℃。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa。

步骤S220，所述料仓进入第二反应单元的第1反应区，收集所述料仓中制备得到的低层数石墨烯并向所述料仓盛放第二批低层数氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，其中，所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。所述温度T_m可以为1250℃以上，进一步的，所述温度T_m可以为1700℃～2200℃。所述压强P_m可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_m可以60Pa～100Pa。例如，所述第二反应单元有3个反应区，在第1反应区加入第二批低层数氧化石墨烯以后，需要第二批低层数氧化石墨烯顺序经历第1反应区、第2反应区和第3反应区，并在第一反应单元中的第1反应区中取出。

以上，所述第二反应单元的第m反应区的出料口与所述第一反应单元第1反应区的进料口相邻设置，所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，这样可以形成一个连续的循环反应区域，能够实现低层数石墨烯的连续化生产。当第一批低层数氧化石墨烯反应完成后制备得到的低层数石墨烯并不在第一反应单元的第n反应区中取出，而是在进入第二反应单元的第1反应区后再取出。这样的好处在于，一方面，由于料仓有余热，可以对余热进行再次利用，能够对第二批低层数氧化石墨烯进行预先加热，节约能耗；另一方面，能够大限度的保持第一反应单元第n反应区中的温度和压强；再一方面，由于第二反应单元的第1反应区的压强要小于第一反应单元第n反应区的压强，如果在第n反应区中将制备得到的低层数石墨烯取出，势必会泄露更多的气压，造成浪费。因此，在温度较低，压强较高的第二反应单元的第1反应区中将第一批制备得到的石墨烯取出，然后再加入第二批低层数氧化石墨烯继续反应，可以显著的节约能耗。

步骤S230，当第二批低层数氧化石墨烯在第二反应单元反应完成后，所述料仓进入第一反应单元的第1反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯并向所述料仓盛放第三批低层数氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，以此循环，完成低层数石墨烯的连续化生产。

以上，同样的，第二批制备得到在低层数石墨烯在第一反应单元的第1反应区中取出，并同时加入第三批低层数氧化石墨烯。

对于步骤S200而言，通过还原低层数氧化石墨烯制备得到低层数石墨烯的步骤的一个示例性实施例中可以包括：

步骤S210，如图4所示，将盛放有第一批低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯。其中，所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

所述温度T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2200℃。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa。

以上，所述盛装有第一批低层数氧化石墨烯的料仓分别通过不同温度和压强的区域进行加热反应，然后在最后反应区取出制备得到的低层数石墨烯。料仓由于具有一定的余热，直接进入下一个反应区，可以有效利用料仓余热，提高反应效率，节约能耗。

步骤S220，在取出低层数石墨烯的料仓中加入第二批低层数氧化石墨烯，并其顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯，其中，所述第n反应区的出料口与第1反应区的进料口相邻设置。

以上，所述n个反应区呈首尾相接的环形设置，即第1反应区的进料口与第n反应区的出料口连接。当第一批低层数氧化石墨烯在第n反应区反应完成后，取出制备得到的低层数石墨烯，同时加入第二批低层数氧化石墨烯，料仓直接进入第1反应区，在第n反应区，收集制备得到的低层数石墨烯，并同时加入第三批低层数氧化石墨烯，依次循环，实现低层数石墨烯的连续生产。

同样的，对于本示例性实施例中设置的参数与以上示例性实施例中设置的参数所取得的效果相同。

对于步骤S200而言，通过还原低层数氧化石墨烯制备得到低层数石墨烯的步骤的一个示例性实施例中可以包括：

步骤S210，如图5所示，将盛放有第一批低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区。其中，所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。所述温度T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2200℃。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa。

步骤S220，当所述第一批低层数氧化石墨烯反应完成后，得到的低层数石墨烯随着料仓进入第1反应区，即第n反应区的出料口与第1反应区的进料口是相连的。在第一批得到的石墨烯进入第1反应区后，取出低层数石墨烯并加入第二批低层数氧化石墨烯，然后从第1反应区开始，顺序经历第i反应区和第n反应区，直到第二批低层数氧化石墨烯反应完成，以此加入后续批次的低层数氧化石墨烯，以实现低层数石墨烯的连续生产。

以上，同样的，在第1反应单元中取出制备得到的低层数石墨烯并加入待反应低层数氧化石墨烯的好处在于，一方面，由于料仓有余热，可以对余热进行再次利用，能够对第二批低层数氧化石墨烯进行预先加热，节约能耗；另一方面，能够做大限度的保持第n反应区中的温度和压强；再一方面，由于第1反应区的压强要小于第n反应区的压强，如果在第n反应区中将石墨烯取出，势必会泄露更多的气压，造成浪费。因此，在温度较低，压强也较低的第1反应区中将第一批制备得到的石墨烯取出，然后再加入第二批低层数氧化石墨烯继续反应，可以显著的节约能耗。

以上，由于低层数的氧化石墨烯中可能含有铁、锰、钾、钠、硫、硅等杂质。在本发明的高温低压环境下，低层数氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质在高温低压环境下是以气态的形式挥发出去。在高温下，例如在2000℃左右的高温条件下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，以从氧化石墨烯中分离。进一步的，在一定的低压下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过本发明设置的温度以及真空度很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。本发明的氧化石墨烯中含有的金属和非金属杂质的种类不限于以上所述的杂质，其他能在本发明的高温及压强下能够挥发的杂质均可。通过本发明设置的反应，制备得到的低层数石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20PPm。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的含量一般都在2000PPm以上，本发明可以有效的减少石墨烯中含有的杂质铁，可以更好的利用于作为锂离子电池导电添加剂。低层数石墨烯的比表面积可以达到220m²/g以上。

对于步骤S200的任意一个示例性实施例中，设置温度T_n或者T_m为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，设置的温度可以为1250℃～2500℃。本发明的如果设置的温度高于2800℃，温度太高可能会对炉子的损耗严重，能耗较大，成本较高，并且，较高的温度会导致制备得到的低层数石墨烯的比表面积变小。更进一步的，温度T_n或者T_m可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。设置压强P_n为30Pa～500Pa好处在于，在上述压强真空度下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。

对于步骤S200的任意一个示例性实施例中，在第n反应区以及在第m反应区反应的时间可以是60min～600min。由于第n反应区以及第m反应区均为各反应单元温度最高，压强最小的反应区，为氧化石墨烯的主反应区。如果加热时间低于60min，可能氧化石墨烯的加热时间不够，不能充分的去除杂质；加热时间高于600min，加热时间太长，能耗消耗太大。进一步的，加热时间为120min～300min。

对于步骤S200的任意一个示例性实施例中，由于所述第一层数的氧化石墨烯可能含有包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种的官能团。上述含氧官能团在本发明设置的高温以及压强条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及压强下分解为二氧化碳和水的均可。

对于步骤S200的任意一个示例性实施例中，为了避免料仓对制备的低层数石墨烯纯度造成影响，在处理过程中，应该避免石墨烯中因为料仓材质而引入其他元素杂质。由于石墨的熔点高达3652℃，远高于常见金属杂质和非金属杂质的熔沸点。因此，可以使用石墨质料仓或者在表面涂覆有石墨层的料仓，例如，石墨钵。但本发明不局限于此，所述料仓材质还可选用其他熔沸点较高的材质，例如钨箔、碳化钽料仓或碳化铪料仓等。为了使氧化石墨烯的受热面积更大，利于充分去除杂质，同时在氧化石墨烯一定量的情况下，生成面积更大的石墨烯，优选，将所述氧化石墨烯铺平于所述料仓中。

对于本发明利用石墨烯与其含有杂质的熔沸点差异，通过设置不同的温度区和压强区，分区域反应，在有效去除杂质的同时，可以修复氧化石墨烯中的SP³结构缺陷并去除其含氧官能团，进而制备得到纯度较高的优质石墨烯。适当的温度区间可以使氧化石墨烯中的SP³结构缺陷得以修复，再辅以低压强条件，能够去除氧化石墨烯所带的大量氧化官能团，并且可将金属和/或非金属杂质以气态的形式从氧化石墨烯中去除。设置不同的温度和压强区，可以对氧化石墨烯进行一个预处理，并能够合理利用预处理过程中所产生的余热，能够实现节能的效果，能够实现石墨烯的连续化生产。在低压强条件下使氧化石墨烯反应，能够降低氧化石墨烯中杂质的熔点和沸点，进而降低制备过程对温度的要求，可以达到节能和压缩成本的效果。

综上所述，本发明通过冷冻干燥的方法得到低层数的氧化石墨烯，不会破坏氧化石墨片层的结构，较好的保存官能团，经冷冻干燥后的氧化石墨不易发生团聚现象；通过经冷冻干燥得到的低层数氧化石墨烯的片层层间距大于其他干燥方法干燥后的氧化石墨烯产品，具有更优异的分散性能、更少的层数和更大的比表面积；利用高温低压强在不同的温度、压强区域下使低层数的氧化石墨烯发生反应制备石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点；在低压强环境中，通过高温能够去除石墨烯中的金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷；能够在较低温度区对氧化石墨烯进行预处理以降低能耗，能够有效合理的利用余热，能够显著提高还原效率，能够实现石墨烯的连续化生产。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (9)

1.一种低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

制备低层数氧化石墨烯；

对低层数氧化石墨烯还原，得到低层数石墨烯，其中，

所述制备低层数氧化石墨烯的步骤包括：

将具有第一层数的含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯分散在水中，并形成氧化石墨烯水凝胶，其中，所述氧化石墨烯水凝胶的固含量为0.1～50wt％，并且氧化石墨烯水凝胶具有在其自身的氧化石墨烯的片层或者褶皱中结合有水分子的结构；

将氧化石墨烯水凝胶置于第一温度和第一压强下，以使氧化石墨烯水凝胶中的水分子凝结成冰分子并凝华，从而得到具有第二层数的氧化石墨烯，所述第一层数为十数层至数十层，所述第二层数小于所述第一层数，第二层数为第一层数的1/3～1/6，所述第一温度为不高于-55℃且温度变化不超过±4℃，所述第一压强为低于1个大气压且压强变化不超过±100Pa；

所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤包括：

将所述低层数氧化石墨烯铺平于料仓中以顺序经历第i反应区和第n反应区，得到低层数石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，

其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

2.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述第一层数为20层～30层，所述第二层数为5层～7层。

3.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述第一温度在-55～-65℃范围内选择且温度变化不超过±2℃，所述第一压强在10～100Pa的范围内选择且压强变化不超过±10Pa。

4.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤包括：

将盛放有第一批所述低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯；

向所述料仓盛放第二批所述低层数氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯；

向所述料仓盛放第三批所述低层数氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯，其中，

所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；

所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，t_m和P_m分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。

5.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤包括：

将盛放有第一批所述低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区；

所述料仓进入第二反应单元的第1反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯并向所述料仓盛放第二批所述低层数氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区；

所述料仓进入第一反应单元的第1反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯并向所述料仓盛放第三批低层数氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯，其中，

所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；

所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，t_m和P_m分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。

6.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤包括：

将盛放有第一批低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯；

向所述料仓盛放第二批低层数氧化石墨烯，从第n反应区进入第1反应区并其顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯，其中，

所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

7.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤包括：

将盛放有第一批低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区；

所述料仓进入第1反应区，收集所述料仓中的低层数石墨烯并向所述料仓盛放第二批低层数氧化石墨烯，并所述盛放第二批低层数氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区，进入第1反应区后收集所述料仓中的低层数石墨烯，其中，

所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀为1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

8.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种，所述官能团为羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的低层数石墨烯制备方法，其特征在于，所述料仓内部设置有石墨质涂层。

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