CN109264701B - 一种石墨烯及其连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯及其连续生产方法，所述生产方法包括：将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯顺序经历第i反应区和第n反应区，得到石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0‑Pn)·(1‑i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。本发明在不同的温度、压强下能够有效的去除石墨烯中的金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，能够有效的利用余热，提高还原效率，可以实现石墨烯的连续生产。

Description

一种石墨烯及其连续生产方法
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种石墨烯及其连续生产方法。
背景技术
2004年，英国曼切斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首先利用机械剥离法从石墨中分离出了单层石墨烯，并研究了其准粒子性，以及场效应特性。该发现迅速在全球引发了一场石墨烯的研究热潮，短短几年时间里，石墨烯的研究和应用得到了蓬勃发展。
石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状网络结构，是一种可以直接从石墨中剥离出来、由单层碳原子构成的面材料。石墨烯中碳原子的排列与石墨一样，都属于复式六角晶体结构，在二维平面上以SP2杂化轨道互相堆垛，每个碳原子与其最相邻的三个碳原子间构成三个σ键，而剩余的一个P轨道电子(Π电子)垂直于石墨烯平面，与周围碳原子的Π键形成离域大Π键。在石墨烯的同一原子面上只有两种空间位置不同的原子。
从结构上看，石墨烯是其他一切碳纳米材料的基本单元。例如，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨。这种独特的结构特点赋予了石墨烯优异的物理、化学及力学等性能。
优异的导电性能。石墨烯结构非常稳定。石墨烯中各原子之间的连接非常柔韧，当石家外部机械力时，碳原子面发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构中的稳定性。这种稳定的晶体结构使碳原子具有优异的导电性。因为石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。另外，由于碳原子之间很强的相互作用力，因此，即时在常温下周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。其电子运动速度能达到光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。
优异的力学性能。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍左右。理论计算和实验检测表明，石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别可达到125GPa和1100GPa。
优异的透光性能。实验和理论结果均表明，单层石墨烯仅仅吸收2.3％的可见光，即可见光的透光率高达97.7％，结合其优异的导电性能和力学性能，石墨烯可以代替氧化铟锡、掺氟氧化锡等传统导电薄膜材料，既可克服传统导电薄膜的脆性特点，也可解决铟资源短缺等问题。
这些独特的性能特点使石墨烯在电子器件(场效应、射频电路等)，光学器件(激光器、超快电子光学器件等)、量子效应器件，化学、生物传感器，复合材料、储能材料与器件(超级电容器、锂离子电池、燃料电池等)领域方面有广泛的应用前景。
目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。一方面，用氧化还原法制备的石墨烯，由于在氧化插层的过程中，其自身的晶体结构很容易被破坏，导致石墨烯内部缺陷增加，很大程度的影响了石墨烯的性能；另一方面，利用氧化还原法生产的石墨烯还存在大量金属、非金属杂质，这也进一步的影响了石墨烯的规模化发展与应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够连续化、规模化生产氧化石墨烯的方法。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种石墨烯连续生产方法，在本发明石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述生产方法可以包括以下步骤：将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯顺序经历第i反应区和第n反应区，得到石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述生产方法可以包括以下步骤：将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯；向所述料仓盛放第二批氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集所述料仓中的石墨烯；向所述料仓盛放第三批氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，其中，所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质；所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj，其中，tj＝k1·j/m·tm，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，tm和Pm分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述生产方法可以包括以下步骤：将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区；所述料仓进入第二反应单元的第j反应区，收集所述料仓中的石墨烯并向所述料仓盛放第二批氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区；所述料仓进入第一反应单元的第i反应区，收集所述料仓中的石墨烯并向所述料仓盛放第三批氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，其中，所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质；所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj，其中，tj＝k1·j/m·tm，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，tm和Pm分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述生产方法可以包括以下步骤：将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯；向所述料仓盛放第二批氧化石墨烯，并其顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，其中，所述第n反应区的出料口与第1反应区的进料口连接；所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质；所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述生产方法可以包括以下步骤：将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区；所述料仓进入第1反应区，收集所述料仓中的石墨烯并向所述料仓盛放第二批氧化石墨烯，并其顺序经历第i反应区和第n反应区，进入第一反应区后收集所述料仓中的石墨烯，其中，所述第n反应区的出料口与第1反应区的进料口连接；所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质；所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述料仓内部设置有石墨质涂层。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯可以平铺于所述料仓中。
本发明的另一方面提供了一种石墨烯，所述石墨烯由上述所述的石墨烯连续生产方法生产得到。
与现有技术相比，本发明的益效果包括：
(1)本发明的生产方法利用高温低压强在不同的温度、压强区域下制备石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点。低压强环境中，通过高温能够去除石墨烯中的金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP3杂化缺陷。
(2)本发明的生产方法利用不同的温度区和压强区对氧化石墨烯进行还原，能够在较低温度区对氧化石墨烯进行预处理以降低能耗，能够有效合理的利用余热，能够显著提高还原效率，能够实现石墨烯的连续化生产。
(3)本发明制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。
图2示出了本发明的另一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。
图3示出了本发明的再一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。
图4示出了本发明的再一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种石墨烯及其连续生产方法。
具体来讲，在现有制备氧化石墨烯的制备工艺中，例如利用Hummers制备氧化石墨烯，其制备的产品中均含有较多的金属和/或非金属杂质，导致制备的石墨烯不纯。并且，在现有的石墨烯制备工艺中，特别是利用氧化还原方法制备的石墨烯，均会导致石墨烯中含有大量的金属和/或非金属杂质，并且在氧化插层过程中，石墨烯本身的晶体机构很容易被破坏，会导致石墨烯的内部缺陷增加，会很大程度的影响石墨烯的性能。本发明的生产方法利用石墨烯与其含有杂质的熔沸点差异，通过设置不同的温度区和压强区，分区域反应，在有效去除杂质的同时，可以修复氧化石墨烯中的SP3结构缺陷并去除其含氧官能团，进而制备得到纯度较高的优质石墨烯。适当的温度区间可以使氧化石墨烯中的SP3结构缺陷得以修复，再辅以低压强条件，能够去除氧化石墨烯所带的大量氧化官能团，并且可将金属和/或非金属杂质以气态的形式从氧化石墨烯中去除。设置不同的温度和压强区，可以对氧化石墨烯进行一个预处理，并能够合理利用预处理过程中所产生的余热，能够实现节能的效果，能够实现石墨烯的连续化生产。在低压强条件下使氧化石墨烯反应，能够降低氧化石墨烯中杂质的熔点和沸点，进而降低制备过程对温度的要求，可以达到节能和压缩成本的效果。
图1示出了本发明一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。图2示出了本发明的另一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。图3示出了本发明的再一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。图4示出了本发明的再一个示例性实施例的石墨烯连续生产方法的反应区布置示意图。
本发明的一方面提供了一种石墨烯连续生产方法，在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，所述生产方法可以包括以下步骤：
将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯按次序依次经历温度和压强不同的第i反应区和第n反应区进行反应，得到石墨烯，其中，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
所述第n反应区的温度用Tn表示，压强用Pn表示。这里的温度Tn可以为1250℃以上，进一步的，所述温度Tn可以为1700℃～2800℃，更进一步的，1700℃～2800℃，再进一步的，温度Tn可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。所述压强Pn可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强Pn可以是60Pa～100Pa，更进一步的，所述压强Pn可以是85Pa～95Pa。
所述第i反应区的温度用Ti表示，压强用Pi表示。所述温度Ti可以是Ti＝w1·i/n·Tn，其中，w1在0.80～1.20之间选择。所述压强Pi可以是Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中，P0为1个标准大气压。不同的反应区设置不同的温度和压强，可以优选对氧化石墨烯进行预处理，能够更有利于氧化石墨烯去杂和去官能团过程，能够提高氧化石墨烯的生产效率。进一步的，w1可以在0.85～1.14之间选择，例如，w1可以取0.98。例如，将氧化石墨烯分别经历第1、第2和第3共3个反应区。第3反应区的温度和压强分别设置为1500℃和100Pa。根据上述温度与压强公式，取w1为0.9，第1反应区的温度为T1＝0.9×1/3×1500＝450℃，压强为P1＝(1.01×105-100)·(1-1/3)＝0.67×105Pa，第2反应区的温度为T2＝0.9×2/3×1500＝900℃，压强为P1＝(1.01×105-100)×(1-2/3)＝0.34×105Pa。
在本实施例中，对于氧化石墨烯在每个反应区中的反应时间可以根据经验值或实际现场操作进行确定。例如，假设第n反应区中的反应时间为tn，则第i反应区的反应时间可以是ti＝r1·i/n·tn，所述r1可以在0.9～1.1之间选择。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，如图1所示设置氧化石墨烯相应的反应区和反应单元以及收集石墨烯的区域，所述生产方法可以包括：
步骤S01，将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯。其中，所述第n反应区的温度和压强分别可以控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别可以控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
所述温度Tn可以为1250℃以上，进一步的，所述温度Tn可以为1700℃～2200℃。更进一步的，温度Tn可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。所述压强Pn可以是30Pa～500Pa。进一步的，所述压强Pn可以是60Pa～100Pa。
以上，所述盛装有第一批氧化石墨烯的料仓分别通过不同温度和压强的区域进行加热反应，然后在最后反应区取出反应制备得到的石墨烯。料仓由于具有一定的余热，不必在最后反应区中取出料仓，而直接进入第二反应单元的第1反应区，如图1所示。这样可以有效利用料仓余热，提高反应效率，节约能源。
进一步的，w1可以在0.85～1.14之间选择，例如，w1可以取0.95。
步骤S02，当在第一反应单元的第n反应区取出制备得到的石墨烯后，向所述料仓中加入第二批氧化石墨烯。由于料仓在第n反应区中已经具有一定的温度，将盛放有第二批氧化石墨烯的料仓直接进入第二反应单元的第一反应区，可以利用料仓的余热对并第二批氧化石墨烯进行预热，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，在第m反应区收集所述料仓中制备得到的石墨烯，得到第二批石墨烯。其中，所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj。其中，tj＝k1·j/m·tm，Pj＝(P0-Pm)·(1-j/m)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。所述温度Tm可以为1250℃以上，进一步的，所述温度Tm可以为1700℃～2200℃。所述压强Pm可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强Pm可以是85Pa～95Pa。进一步的，k1可以在0.83～1.16之间选择，例如，w1可以取0.92。
以上，所述第一反单元的第n反应区的出料口与所述第二反应单元第1反应区的进料口相邻设置。当第一批氧化石墨烯反应完成取出产品石墨烯后，加入第二批氧化石墨烯，盛有第二批氧化石墨烯的料仓进入第二反应单元的第1反应区，在第二反应单元的反应区中进行反应。对于刚出第一反应单元第n反应区的料仓具有一定的余热，在进入第二反应单元时，可以利用料仓的余热对第二批氧化石墨烯进行加热，可以实现对高温料余热的有效利用，节约能耗。
步骤S03，当第二批氧化石墨烯在第二反应单元反应完成后，在第二反应单元的第m反应区取出第二批氧化石墨烯，并同时加入第三批氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，以此循环，实现石墨烯的连续化生产。
以上，所述第二反应单元的第m反应区的出料口与所述第一反应单元第1反应区的进料口相邻设置，所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，这样可以形成一个连续的循环反应区域，能够实现石墨烯的连续化生产。同样的，当第二批氧化石墨烯反应完成取出产品石墨烯后，加入第三批氧化石墨烯。盛有第三批氧化石墨烯的料仓进入第一反应单元的第1反应区进行反应。在第一反应单元第n反应区反应完成后取出石墨烯，并加入第四批氧化石墨烯。
在本实施例中，同样的，氧化石墨烯各个反应区中的反应时间与前述示例性实施例中的氧化石墨烯在各个反应区反应的时间可以相同。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，如图2所示，所述生产方法可以包括：
步骤S01，将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区。其中，所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
所述温度Tn可以为1250℃以上，进一步的，所述温度Tn可以为1250℃～2500℃，更进一步的，所述温度Tn可以为1700℃～2200℃。所述压强Pn可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强Pn可以是60Pa～100Pa。
步骤S02，所述料仓进入第二反应单元的第1反应区，收集所述料仓中制备得到的石墨烯并向所述料仓盛放第二批氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，其中，所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj，其中，tj＝k1·j/m·tm，Pj＝(P0-Pm)·(1-j/m)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。所述温度Tm可以为1250℃以上，进一步的，所述温度Tm可以为1700℃～2200℃。所述压强Pm可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强Pm可以60Pa～100Pa。例如，所述第二反应单元有3个反应区，在第1反应区加入第二批氧化石墨烯以后，需要第二批氧化石墨烯顺序经历第1反应区、第2反应区和第3反应区，并在第一反应单元中的第1反应区中取出。
以上，所述第二反应单元的第m反应区的出料口与所述第一反应单元第1反应区的进料口相邻设置，所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，这样可以形成一个连续的循环反应区域，能够实现石墨烯的连续化生产。当第一批氧化石墨烯反应完成后制备得到的石墨烯并不在第一反应单元的第n反应区中取出，而是在进入第二反应单元的第1反应区后再取出，这样的好处在于，一方面，由于料仓有余热，可以对余热进行再次利用，能够对第二批氧化石墨烯进行预先加热，节约能耗；另一方面，能够大限度的保持第一反应单元第n反应区中的温度和压强；再一方面，由于第二反应单元的第1反应区的压强要小于第一反应单元第n反应区的压强，如果在第n反应区中将石墨烯取出，势必会泄露更多的气压，造成浪费。因此，在温度较低，压强较高的第二反应单元的第1反应区中将第一批制备得到的石墨烯取出，然后再加入第二批氧化石墨烯继续反应，可以显著的节约能耗。
步骤S03，当第二批氧化石墨烯在第二反应单元反应完成后，所述料仓进入第一反应单元的第1反应区，收集所述料仓中的石墨烯并向所述料仓盛放第三批氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，以此循环，完成石墨烯的连续化生产。
以上，同样的，第二批制备得到在石墨烯在第一反应单元的第1反应区中取出，并同时加入第三批氧化石墨烯。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，如图3所示，所述生产方法可以包括：
步骤S01，将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯。其中，所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
所述温度Tn可以为1250℃以上，进一步的，所述温度Tn可以为1700℃～2200℃。所述压强Pn可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强Pn可以是60Pa～100Pa。
以上，所述盛装有第一批氧化石墨烯的料仓分别通过不同温度和压强的区域进行加热反应，然后在最后反应区取出制备得到的石墨烯，料仓由于具有一定的余热，直接进入下一个反应区，可以有效利用料仓余热，提高反应效率，节约能耗。
步骤S02，在取出石墨烯的料仓中加入第二批氧化石墨烯，并其顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，其中，所述第n反应区的出料口与第1反应区的进料口相邻设置。
以上，所述n个反应区呈首尾相接的环形设置，即第1反应区的进料口与第n反应区的出料口连接。当第一批氧化石墨烯在第n反应区反应完成后，取出制备得到的石墨烯，同时加入第二批氧化石墨烯，料仓直接进入第1反应区，在第n反应区，收集制备得到的石墨烯，并同时加入第三批氧化石墨烯，依次循环，实现石墨烯的连续生产。
同样的，对于本示例性实施例中设置的参数与以上示例性实施例中设置的参数所取得的效果相同。
在本发明的石墨烯连续生产方法的一个示例性实施例中，如图4所示，所述生产方法包括：
步骤S01，将盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区。其中，所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。所述温度Tn可以为1250℃以上，进一步的，所述温度Tn可以为1700℃～2200℃。所述压强Pn可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强Pn可以是60Pa～100Pa。
步骤S02，当所述第一批氧化石墨烯反应完成后，得到的石墨烯随着料仓进入第1反应区，即第n反应区的出料口与第1反应区的进料口是相连的。在第一批得到的石墨烯进入第1反应区后，取出石墨烯并加入第二批氧化石墨烯，然后从第1反应区开始，顺序经历第i反应区和第n反应区，直到第二批氧化石墨烯反应完成，以此加入后续批次的氧化石墨烯，以实现石墨烯的连续生产。
以上，同样的，在第1反应单元中取出制备得到的石墨烯并加入待反应氧化石墨烯的好处在于，一方面，由于料仓有余热，可以对余热进行再次利用，能够对第二批氧化石墨烯进行预先加热，节约能耗；另一方面，能够做大限度的保持第n反应区中的温度和压强；再一方面，由于第1反应区的压强要小于第n反应区的压强，如果在第n反应区中将石墨烯取出，势必会泄露更多的气压，造成浪费。因此，在温度较低，压强也较低的第1反应区中将第一批制备得到的石墨烯取出，然后再加入第二批氧化石墨烯继续反应，可以显著的节约能耗。
在上述任意一个示例性实施例中，设置温度Tn或者Tm为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，设置的温度可以为1250℃～2500℃。本发明的如果设置的温度高于2500℃，温度太高可能会对炉子的损耗严重，能耗较大，成本较高，并且，较高的温度会导致制备得到的石墨烯的比表面积变小。更进一步的，温度Tn或者Tm可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。设置压强Pn为30Pa～500Pa好处在于，在上述压强真空度下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。
在上述任意一个示例性实施例中，在第n反应区以及在第m反应区反应的时间可以是60min～600min。由于第n反应区以及第m反应区均为各反应单元温度最高，压强最小的反应区，为氧化石墨烯的主反应区。如果加热时间低于60min，可能氧化石墨烯的加热时间不够，不能充分的去除杂质；加热时间高于600min，加热时间太长，能耗消耗太大。进一步的，加热时间为120min～300min。
在上述任意一个示例性实施例中，所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。
以上，氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质在高温低压环境下是以气态的形式挥发出去。在高温下，例如在2000℃左右的高温条件下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，以从氧化石墨烯中分离。进一步的，在一定的低压下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过本发明设置的温度以及真空度很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。本发明的氧化石墨烯中含有的金属和非金属杂质的种类不限于以上所述的杂质，其他能在本发明的高温及压强下能够挥发的杂质均可。
在上述任意一个示例性实施例中，所述石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20ppm，进一步的，可以达到小于15ppm。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的铁元素含量一般都在2000ppm以上，本发明的生产方法可以有效的减少石墨烯中含有的杂质铁，可以更好的利用于作为锂离子电池导电添加剂。石墨烯的比表面积可以达到220m2/g以上。导电率可以达到900S/cm以上。对于原料氧化石墨烯而言，氧化石墨烯的导电率大致在0.1S/cm～20S/cm，经过反应后，制备得到的石墨烯导电率有显著的增加。
在上述任意一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯中的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。上述含氧官能团在本发明设置的高温以及压强条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及压强下分解为二氧化碳和水的均可。
在上述任意一个示例性实施例中，为了避免料仓对石墨烯纯度造成影响，并且由于石墨的熔点高达3652℃，远高于常见金属杂质和非金属杂质的熔沸点，且处理过程中，应该避免石墨烯中因为料仓材质而引入其他元素杂质。因此，可以使用石墨质料仓或者在表面涂覆有石墨层的料仓，例如，石墨钵。但本发明不局限于此，所述料仓材质还可选用其他熔沸点较高的材质，例如钨箔、碳化钽料仓或碳化铪料仓等。为了使氧化石墨烯的受热面积更大，利于充分去除杂质，同时在氧化石墨烯一定量的情况下，生成面积更大的石墨烯，优选，将所述氧化石墨烯铺平于所述料仓中。
在上述任意一个示例性实施例中，所述原料氧化石墨烯中含有的碳氧比可以在0.5～2.0之间。碳氧比最高可以达到2(C:O＝2:1)。经过本发明的方法反应后，石墨烯中的碳氧比可以提高到18以上，例如，可以达到20。氧主要来自与氧化石墨烯中的含氧官能团，氧含量越低，表明含氧官能团的数量越少，制备得到的石墨烯的性能越好。
本发明的另一方面提供了一种石墨烯，在本发明的石墨烯的一个示例性实施例中，所述石墨烯可以由以上所述的石墨烯连续生产方法生产得到。
综上所述，本发明的生产方法利用高温低压强在不同的温度、压强区域下制备石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点。低压强环境中，通过高温能够去除石墨烯中的金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP3杂化缺陷。本发明的生产方法利用不同的温度区和压强区对氧化石墨烯进行还原，能够在较低温度区对氧化石墨烯进行预处理以降低能耗，能够有效合理的利用余热，能够显著提高还原效率，能够实现石墨烯的连续化生产。本发明制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种石墨烯连续生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯铺平于料仓中并顺序经历第i反应区和第n反应区，得到石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上，所述官能团为羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种，
其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
2.一种石墨烯连续生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
将铺平盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯；
向所述料仓铺平盛放第二批氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集所述料仓中的石墨烯；
向所述料仓铺平盛放第三批氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上，其中，
所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质，所述官能团为羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种；
所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；
所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj，其中，tj＝k1·j/m·tm，Pj＝(P0-Pm)·(1-j/m)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，tm和Pm分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。
3.一种石墨烯连续生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
将铺平盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区；
所述料仓进入第二反应单元的第1反应区，收集所述料仓中的石墨烯并向所述料仓铺平盛放第二批氧化石墨烯，并使其顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区；
所述料仓进入第一反应单元的第1反应区，收集所述料仓中的石墨烯并向所述料仓铺平盛放第三批氧化石墨烯，并其顺序经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上，其中，
所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质，所述官能团为羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种；
所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；
所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj，其中，tj＝k1·j/m·tm，Pj＝(P0-Pm)·(1-j/m)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，tm和Pm分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。
4.一种石墨烯连续生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
将铺平盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯；
向所述料仓铺平盛放第二批氧化石墨烯，从第n反应区进入第1反应区并其顺序经历第i反应区和第n反应区，收集所述料仓中的石墨烯，所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上，其中，
所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质，所述官能团为羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种；
所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
5.一种石墨烯连续生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
将铺平盛放有第一批氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区；
所述料仓进入第1反应区，收集所述料仓中的石墨烯并向所述料仓铺平盛放第二批氧化石墨烯，并所述盛放第二批氧化石墨烯的料仓顺序经历第i反应区和第n反应区，进入第1反应区后收集所述料仓中的石墨烯，所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上，其中，
所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质，所述官能团为羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种；
所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti＝w1·i/n·Tn，Pi＝(P0-Pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0为1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的石墨烯连续生产方法，其特征在于，所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种。
7.根据权利要求2至5中任意一项所述的石墨烯连续生产方法，其特征在于，所述料仓内部设置有石墨质涂层。
8.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯由权利要求1至5中任一项所述石墨烯连续生产方法生产得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104458840A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 东莞市青麦田数码科技有限公司 基于氧化石墨烯的电化学传感器及其制备方法
CN106809821A (zh) * 2017-01-19 2017-06-09 广东烛光新能源科技有限公司 石墨烯的制备方法
CN107473203A (zh) * 2017-08-10 2017-12-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 连续制备碳纳米管复合薄膜或纤维的方法及装置

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