CN109455703B - 一种石墨烯及其连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯及其连续制备方法，所述制备方法包括：将氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第i反应区和第n反应区，得到石墨烯，将第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，将第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀‑P_n)·(1‑i/n)，w₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。本发明在不同的温度、压强下，能够去除金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷。

Description

一种石墨烯及其连续制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种石墨烯及其连续制备方法。

背景技术

2004年，英国曼切斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首先利用机械剥离法从石墨中分离出了单层石墨烯，并研究了其准粒子性，以及场效应特性。该发现迅速在全球引发了一场石墨烯的研究热潮，短短几年时间里，石墨烯的研究和应用得到了蓬勃发展。

石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状网络结构，是一种可以直接从石墨中剥离出来、由单层碳原子构成的面材料。石墨烯中碳原子的排列与石墨一样，都属于复式六角晶体结构，在二维平面上以SP2杂化轨道互相堆垛，每个碳原子与其最相邻的三个碳原子间构成三个σ键，而剩余的一个P轨道电子(Π电子)垂直于石墨烯平面，与周围碳原子的Π键形成离域大Π键。在石墨烯的同一原子面上只有两种空间位置不同的原子。

从结构上看，石墨烯是其他一切碳纳米材料的基本单元。例如，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨。这种独特的结构特点赋予了石墨烯优异的物理、化学及力学等性能。

优异的导电性能。石墨烯结构非常稳定。石墨烯中各原子之间的连接非常柔韧，当石家外部机械力时，碳原子面发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构中的稳定性。这种稳定的晶体结构使碳原子具有优异的导电性。因为石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。另外，由于碳原子之间很强的相互作用力，因此，即时在常温下周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。其电子运动速度能达到光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。

优异的力学性能。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍左右。理论计算和实验检测表明，石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别可达到125GPa和1100GPa。

优异的透光性能。实验和理论结果均表明，单层石墨烯仅仅吸收2.3％的可见光，即可见光的透光率高达97.7％，结合其优异的导电性能和力学性能，石墨烯可以代替氧化铟锡、掺氟氧化锡等传统导电薄膜材料，既可克服传统导电薄膜的脆性特点，也可解决铟资源短缺等问题。

这些独特的性能特点使石墨烯在电子器件(场效应、射频电路等)，光学器件(激光器、超快电子光学器件等)、量子效应器件，化学、生物传感器，复合材料、储能材料与器件(超级电容器、锂离子电池、燃料电池等)领域方面有广泛的应用前景。

目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。一方面，用氧化还原法制备的石墨烯，由于在氧化插层的过程中，其自身的晶体结构很容易被破坏，导致石墨烯内部缺陷增加，很大程度的影响了石墨烯的性能；另一方面，利用氧化还原法生产的石墨烯还存在大量金属、非金属杂质，这也进一步的影响了石墨烯的规模化发展与应用；再一方面，利用氧化还原法生产石墨烯存在生产规模下，能耗消耗大，不能连续化生产等问题，同样会影响石墨烯的大规模生产。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种节能环保，可实现石墨烯连续化生产的石墨烯制备方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种石墨烯连续制备方法，在本发明石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第i反应区和第n反应区，得到石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

在本发明石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第一反应单元的第i反应区和第j反应区，并将所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，将所述第j反应区的温度和压强分别控制为T_j和P_j，得到第一物料；将第一物料依靠重力作用顺序经历竖向设置的第二反应单元的第m反应区和第n反应区，并且将所述第m反应区的温度和压强分别控制为T_m和P_m，将所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，收集石墨烯，其中，所述T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，T_j＝k₁·j/n·T_n，P_j＝(P₀-P_n)·(1-j/n)，所述i取到小于或等于j的所有自然数，j为自然数且≥1，w₁和k₁均在0.80～1.20之间选择所述T_m＝w₂·m/n·T_n，P_m＝(P₀-P_n)·(1-m/n)，所述m取到大于j并小于或等于n的所有自然数，n为自然数且n≥2，w₂在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa。

在本发明石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：将第一批氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集石墨烯；将第二批氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集石墨烯，其中，所述第一反应单元的第n反应区与第二反应单元的第1反应区相邻设置；所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质；所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，t_m和P_m分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。

在本发明石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：将第一批氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第一反应单元的第i反应区和第n反应区，生成第一批石墨烯；所述第一批石墨烯进入竖向设置的与第一反应单元连接的第二反应单元的第1反应区，收集所述第一批石墨烯并向所述第二反应单元的第1反应区中加入第二批氧化石墨烯，并依靠重力作用顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集第二批石墨烯，其中，所述氧化石墨烯含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质；所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，t_m和P_m分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。

在本发明上述的任意一个示例性实施例中，所述制备方法还包括向反应区中通入气流以控制氧化石墨烯在反应区中的下降速度。

在本发明上述的任意一个示例性实施例中，所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种。

在本发明上述的任意一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上。

在本发明上述的任意一个示例性实施例中，所述官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

在本发明上述的任意一个示例性实施例中，所述方法包括对所述氧化石墨烯中的杂质和非金属杂质进行回收的步骤。

本发明的另一方面提供了一种石墨烯，所述石墨烯由以上所述石墨烯连续制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明利用氧化石墨烯自身的重力作用，通过设置不同的温度区和压强区完成石墨烯的制备，避免了氧化石墨烯的反应过程中受热不均匀的问题，不需要在制备过程中提供额外的辅助设备对(氧化)石墨烯进行运输，制备效率高，可实现石墨烯的连续生产；

(2)本发明利用高温低压在不同的温度、压强区域下制备石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点，在低压条件下，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷。制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的石墨烯连续制备方法的反应区布置示意图。

图2示出了本发明另一个示例性实施例的石墨烯连续制备方法的反应区布置示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种石墨烯及其连续制备方法。

具体来讲，在现有制备氧化石墨烯的制备工艺中，例如利用Hummers制备氧化石墨烯，其制备的产品中均含有较多的金属和/或非金属杂质，导致制备的石墨烯不纯。并且，在现有的石墨烯制备工艺中，特别是利用氧化还原方法制备的石墨烯，均会导致石墨烯中含有大量的金属和/或非金属杂质，并且在氧化插层过程中，石墨烯本身的晶体机构很容易被破坏，会导致石墨烯的内部缺陷增加，会很大程度的影响石墨烯的性能。一方面，本发明利用石墨烯与其含有杂质的熔沸点差异，通过设置不同的温度区和压强区，分区域反应，在有效去除杂质的同时，可以修复氧化石墨烯中的SP³结构缺陷并去除其含氧官能团，进而制备得到纯度较高的优质石墨烯。另一方面，适当的温度区间可以使氧化石墨烯中的SP³结构缺陷得以修复，再辅以低压条件，可以去除氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，并且可将金属和/或非金属杂质以气态的形式从氧化石墨烯中去除，进而制备得到纯度更高的优质石墨烯。并且，真空条件的作用还能够在高温加热过程中，降低杂质的熔点和沸点，进而降低制备过程对温度的要求，以达到节能和压缩成本的效果。再一方面，本发明通过利用氧化石墨烯自身重力通过反应区，不需要其他辅助设备运输，操作简单，可以有效的降低能耗。再一方面，通过提前在温度较低、压强较大的反应区中对氧化石墨烯进行预处理，可以显著提高石墨烯制备效率。

图1示出了本发明一个示例性实施例的石墨烯连续制备方法的反应区布置示意图。图2示出了本发明另一个示例性实施例的石墨烯连续制备方法的反应区布置示意图。

本发明的一方面提供了一种石墨烯连续制备方法，在本发明的石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：

将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯利用自身的重力作用，沿着竖直方向顺序经历竖向设置的第i反应区和第n反应区，得到石墨烯。其中，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

所述反应区分别设置有不同的温度和压强，通过控制不同反应区的温度和压强让氧化石墨烯进行反应。所述第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n。所述T_n可以在1250℃以上范围内取值，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2500℃，更进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2200℃。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100P，更进一步的，所述压强P_n可以是85Pa～95Pa。

所述第i反应区的温度用T_i表示，压强用P_i表示。所述温度T_i可以是T_i＝w₁·i/n·T_n，其中，w₁在0.80～1.20之间选择，进一步的，w₁可以在0.85～1.14之间选择，例如，w₁可以取0.98。所述压强P_i可以为P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中，P₀表示1个标准大气压。例如，将所述氧化石墨烯分别经历竖向设置的3个反应区。第3反应区的温度和压强分别为1500℃和100Pa。根据上述温度与压强公式，取w₁为0.9，第1反应区的温度为T₁＝0.9×1/3×1500＝450℃，压强为P₁＝(1.01×10⁵-100)·(1-1/3)＝0.67×10⁵Pa，第2反应区的温度为T₂＝0.9×2/3×1500＝900℃，压强为P₁＝(1.01×10⁵-100)×(1-2/3)＝0.34×10⁵Pa。

在本实施例中，对于氧化石墨烯在每个反应区中的反应时间可以根据经验值或实际现场操作进行确定。例如，假设第n反应区中的反应时间为t_n，则第i反应区的反应时间可以是t_i＝r₁·i/n·t_n，所述r₁可以在0.9～1.1之间选择。

在本发明的石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，如图1所示，所述制备方法可以包括：

步骤S01，将含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯加入第一反应单元。所述第一反应单元包括竖向设置的j个反应区。所述j个反应区中的各个反应区分别在竖直方向上相邻设置。所述氧化石墨烯依靠自身重力，从第一反应单元的第1反应区开始，顺序经历第一反应单元的第i反应区和第j反应区，所述i取到小于或等于j的所有自然数，j为自然数且≥1。通过控制第i反应区的温度T_i和第i反应区的压强P_i，第j反应区的温度T_j和第j反应区的压强P_j对氧化石墨烯进行处理，得到第一物料。

所述T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，T_j＝k₁·j/n·T_n，P_j＝(P₀-P_n)·(1-j/n)，w₁和k₁均在0.80～1.20之间选择。进一步的，所述w₁和k₁可以在0.87～1.17之间选择，例如，w₁和k₁可以是0.96。

以上，当i与j相等时，即第一反应单元仅有一个反应区。

步骤S02，将第一物料加入第二反应单元中，所述第一物料依靠自身的重力，顺序经历设置在所述第二反应单元中的第m反应区和第n反应区。通过控制第m反应区的温度T_m和压强P_m，第n反应区的温度T_n和压强P_n，制备得到石墨烯。所述第二反应单元中的n-m+1个反应区在竖直方向上相邻设置。其中，所述T_m＝w₂·m/n·T_n，P_m＝(P₀-P_n)·(1-m/n)，所述m取到大于j并小于或等于n的所有自然数，n为自然数且n≥2，w₂在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa。进一步的，所述w₂可以在0.88～1.17之间选择，例如，w₂可以是0.99。

所述温度T_n可以为1250℃以上，例如1250℃～2500℃，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃～2200℃。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa。

以上，为了能够更好的控制氧化石墨烯经历每个反应区均具有充足的时间进行反应，在依靠所述氧化石墨烯自身重力进行下降时，由于每个区设置的反应参数不同，在每个区就会存在不同的反应时间。当存在某个或某几个反应区反应需要较长时间时，可能就会造成反应区需要的高度过高，造成设备的制备成本增加，操作存在困难等。因此，为了防止设备的高度过高，将氧化石墨烯反应的n个反应区可以进行分段设置。例如，如图1所示，将n个反应区分别设置成为了两个反应单元。第一反应单元里面包括j个反应区，即氧化石墨烯顺序经历从第一反应单元第1反应区到第一反应单元的第j反应区。然后，将经历第j反应区后的得到的第一物料加入第二反应单元中，从第二反应单元的第1反应区开始，顺序经历第二反应单元的n-m+1个反应区，直到经历第n反应区后，反应完毕得到石墨烯。

所述第一物料可以是氧化石墨烯、石墨烯或者氧化石墨烯与石墨烯的混合物。由于可以第一反应单元中的反应单元个数进行设置，如果第一反应单元中的反应区个数设置较多，并且，理论上来讲，在温度1000℃以上可以将官能团去除，但在此温度下不能有效的去除石墨烯中含有的杂质，因此，第一物料就可能为石墨烯。当第一反应单元设置的反应区不多，可能就会存在第一反应单元的最后反应区温度达不到去除含氧官能团的目的，此时的第一物料就可能为氧化石墨烯。当然，如果达到脱出官能团的温度，但是经历第一反应单元的时间较短，第一物料就可能是石墨烯与氧化石墨烯的混合物。

在将所述第一反应单元第j反应区得到的第一物料加入至第二反应区中时，可以设置一个低压强的通道对第一物料进行运输，通过吸入的方式将第一物料加入第二单元中，当然，本发明的第一物料加入方法不限于此，例如，利用升降机构加入亦可。

在本发明石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，如图2所示，所述制备方法可以包括：

步骤S01，向竖直方向设置的第一反应单元加入第一批氧化石墨烯，反应完成后在第n反应区收集石墨烯。

所述第一反应单元包括在竖直方向上连续设置的n个反应区。所述第一批氧化石墨烯从第一反应单元的第1反应区开始，依靠自身的重力顺序依次经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，直到反应完成后，在第n反应区收集石墨烯。所述n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

步骤S02，将第二批氧化石墨烯加入与第一反应单元连接的，竖向设置的第二反应单元中，从第二反应单元的第1反应区开始，依靠自身的重力顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，直到反应完成后，在第m反应区收集石墨烯，所述m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。

所述第一反应单元与所述第二反应单元在均竖向设置并相互连接，即第一反应单元的第n反应区与第二反应单元的第1反应区相邻设置。当第一批氧化石墨烯在经历第一反应单元的n个反应区后，将制备得到的石墨烯收集并在收集的过程中加入第二批氧化石墨烯。在所述石墨烯的取出以及氧化石墨烯的加入过程中，均需要保持反应区中的气氛以及温度条件，或者在取出和加入后迅速调整反应区中的条件，以便后续的反应正常进行。

在反应过程中，需要分别控制反应单元中反应区的温度和压强。所述第一反应单元的第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第一反应单元第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁可以在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压。进一步的，w₁可以在0.85～1.14之间选择，进一步的，例如，可以为0.98。

所述T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述T_n可以为1700℃～2200℃，更进一步的，所述T_n可以为2200℃。所述P_n可以为30Pa～500Pa。进一步的，所述P_n可以为85Pa～95Pa。

所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压。进一步的，k₁可以在0.85～1.14之间选择，进一步的，例如，可以为0.98。同样的，所述第m反应区控制的温度和压强与上述第n反应区中控制的温度和压强数值相同。

以上，在反应区高度允许的范围内，可以将r个反应单元在竖直方向上相互连接设置。反应过程中，可以同时在各个反应区中加入氧化石墨烯以及取出制备得到的石墨烯。在上述反应的过程中，由于依靠的是氧化石墨烯自身重力作用经历反应区，因此不需要额外的增加运输设置对氧化石墨烯在反应中进行运输。

在本发明的石墨烯连续制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：

步骤S01，将第一批氧化石墨烯加入第一反应单元中进行反应，生成第一批石墨烯。

所述第一反应单元包括在竖直方向上连续设置的n个反应区。所述第一批氧化石墨烯从第一反应单元的第1反应区开始，依靠自身的重力顺序依次经历第一反应单元的第i反应区和第n反应区，直到反应完成后，生成产品石墨烯。所述n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

步骤S02，当第一批生成的石墨烯进入第二反应单元的第1反应区后，在第二反应单元的第1反应区收集第一批制备得到的石墨烯，并向第二反应单元的第1反应区中加入第二批待反应的氧化石墨烯，顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集第二批石墨烯，所述m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。

所述第一反应单元的第n反应区与第二反应单元的第1反应区在竖直方向上相邻设置。在反应过程中，需要分别控制反应单元中反应区的温度和压强。所述第一反应单元的第n反应区的温度和压强分别控制为T_n和P_n，所述第一反应单元第i反应区的温度和压强分别控制为T_i和P_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，其中w₁可以在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压。进一步的，w₁可以在0.85～1.14之间选择，进一步的，例如，可以为0.98。

所述T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述T_n可以为1700℃～2200℃。所述P_n可以为30Pa～500Pa。进一步的，所述P_n可以为85Pa～95Pa。

所述第m反应区的温度和压强分别控制为t_m和P_m，所述第j反应区的温度和压强分别控制为t_j和P_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，其中k₁在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压。同样的，所述第m反应区控制的温度和压强与上述第n反应区中控制的温度和压强数值相同。所述T_m可以为1250℃以上，进一步的，所述T_m可以为1700℃～2200℃，更进一步的，所述T_m可以为2200℃。所述P_m可以为30Pa～500Pa。进一步的，所述P_m可以为85Pa～95Pa。

以上，当第一批氧化石墨烯反应完成后制备得到的石墨烯并不在第一反应单元的第n反应区中取出，而是在进入第二反应单元的第1反应区后再取出，这样的好处在于，一方面，在第二反应单元的第1反应区中取出，能够做大限度的保持第一反应单元第n反应区中的温度和压强；另一方面，由于第二反应单元的第1反应区的压强要小于第一反应单元第n反应区的压强，如果在第n反应区中将石墨烯取出，势必会泄露更多的气压和温度，造成浪费。因此，在温度较低，压强也较低的第二反应单元的第1反应区中将第一批制备得到的石墨烯取出，然后再加入第二批氧化石墨烯继续反应，可以显著的节约能耗。

当然，在所述第二反应单元后可以设置与第二反应单元第m反应区相连接的竖向设置的第三反应单元、第四反应单元，…，第r反应单元，所述r≥1。所述第二反应单元生成的石墨烯在第三反应单元的第1反应区中取出，同样的，第三反应单元生成的石墨烯可以在第四单元取出。

在上述任意一个示例性实施例中，设置温度T_n或者T_m为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，设置的温度可以为1250℃～2800℃，例如1250℃～2500℃。本发明的如果设置的温度高于2800℃，温度太高可能会对炉子的损耗严重，能耗较大，成本较高，并且，温度过高可能会减少石墨烯的比表面积。更进一步的，温度T_n或者T_m可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。设置压强可以为P_n为60Pa～100Pa好处在于，在上述压强真空度下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。

在上述任意一个示例性实施例中，在第n反应区以及在第m反应区的时间可以是60min～600min。由于第n反应区以及第m反应区均为各反应单元温度最高，压强最小的反应区，为氧化石墨烯的主反应区，如果加热时间低于60min，可能氧化石墨烯的加热时间不够，不能充分的去除杂质；加热时间高于600min，加热时间太长，能耗消耗太大。进一步的，加热时间为120min～300min。

在上述任意一个示例性实施例中，所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。

以上，氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质在高温低压环境下是以气态的形式挥发出去。在高温下，例如在2000℃左右的高温条件下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，以从氧化石墨烯中分离。进一步的，在一定的低压下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过本发明设置的温度以及真空度很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。本发明的氧化石墨烯中含有的金属和非金属杂质的种类不限于以上所述的杂质，其他能在本发明的高温及压强下能够挥发的杂质均可。

在上述任意一个示例性实施例中，所述石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20PPm。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的铁含量一般都在2000PPm以上，本发明的生产方法可以有效的减少石墨烯中含有的杂质铁，可以更好的利用于作为锂离子电池导电添加剂。石墨烯的比表面积可以达到220m²/g以上，例如可以达到220m²/g～550m²/g。导电率可以为900S/cm以上。对于原料氧化石墨烯而言，氧化石墨烯的导电率大致在0.1S/cm～20S/cm，经过反应后，制备得到的石墨烯导电率可以有显著的增加。

在上述任意一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯中的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。上述含氧官能团在本发明设置的高温以及压强条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及压强下分解为二氧化碳和水的均可。

在上述任意一个示例性实施例中，所述原料氧化石墨烯中含有的碳氧比可以在0.5～2.0之间。碳氧比最高可以达到2(C:O＝2:1)。经过本发明的方法反应后，石墨烯中的碳氧比可以提高到18以上，例如，可以达到20。氧主要来自与氧化石墨烯中的含氧官能团，氧含量越低，表明含氧官能团的数量越少，制备得到的石墨烯的性能越好。

在上述任意一个示例性实施例中，一方面，为了更好的控制反应区的高度在合理范围内，当需要较长反应时间时，避免设置的反应区高度过高；另一方面，为了更好的控制氧化石墨烯在反应区的反应的时间，可以根据实际反应进度，能够实现加快或减少氧化石墨烯通过反应区的时间。为了达到上述目的，所述制备方法还可以包括向反应区中通入气流，例如通入惰性气体，与氧化石墨烯自身的重力相互配合，以控制氧化石墨烯在反应区中的下降速度。当反应区设置的高度一定时，如果需要氧化石墨烯在反应中反应较长的时间，则需要减慢氧化石墨烯的下降速度，此时气流流动的方向可以设置为与氧化石墨烯下降的方向相反。当不需要氧化石墨烯在反应区中的反应时间过长时，可以将气流的方向设置为与氧化石墨烯下降的方向一致，可以增加氧化石墨烯的下降速度。

在上述任意一个示例性实施例中，所述制备方法还包括对氧化石墨烯中的金属杂质和非金属杂质进行回收的步骤。由于氧化石墨烯中的杂质均会在本发明设置的温度和压强条件下以气体的形式挥发出去，因此，可以对挥发的杂质进行回收。

本发明的另一方面提供了一种石墨烯，在本发明的石墨烯的一个示例性实施例中，所述石墨烯可以由以上所述的石墨烯连续生产方法生产得到。

综上所述，本发明利用氧化石墨烯自身的重力作用，通过设置不同的温度区和压强区完成石墨烯的制备，避免了氧化石墨烯的反应过程中受热不均匀的问题，不需要在制备过程中提供额外的辅助设备对(氧化)石墨烯进行运输，制备效率高，可实现石墨烯的连续生产；本发明利用高温低压在不同的温度、压强区域下制备石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点，在低压条件下，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷。制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种石墨烯连续制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第i反应区和第n反应区，得到石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，所述氧化石墨烯中含有的碳氧比在0.5~2.0之间，所述石墨烯中的碳氧比为18以上，

其中，Ti=w1•i/n•Tn，Pi=(P0-Pn)•(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0表示1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为2或3，i取到小于n的所有自然数，其中，

所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种，所述含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

2.一种石墨烯连续制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第一反应单元的第i反应区和第j反应区，并将所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，将所述第j反应区的温度和压强分别控制为Tj和Pj，得到第一物料；所述氧化石墨烯中含有的碳氧比在0.5~2.0之间，所述石墨烯中的碳氧比为18以上，

将第一物料依靠重力作用顺序经历竖向设置的第二反应单元的第m反应区和第n反应区，并且将所述第m反应区的温度和压强分别控制为Tm和Pm，将所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，收集石墨烯，其中，

所述Ti=w1•i/n•Tn，Pi=(P0-Pn)•(1-i/n)，Tj=k1•j/n•Tn，Pj=(P0-Pn)•(1-j/n)，所述i取到小于或等于j的所有自然数，j为自然数且≥1，w1和k1均在0.80～1.20之间选择；

所述Tm=w2•m/n•Tn，Pm=(P0-Pn)•(1-m/n)，所述m取到大于j并小于或等于n的所有自然数，n为2或3，w2在0.80～1.20之间选择，P0表示1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，其中，

所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种，所述含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

3.一种石墨烯连续制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将第一批氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第一反应单元的第i反应区和第n反应区，收集石墨烯；

将第二批氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集石墨烯，其中，

所述第一反应单元的第n反应区与第二反应单元的第1反应区相邻设置；

所述氧化石墨烯含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质，所述氧化石墨烯中含有的碳氧比在0.5~2.0之间，所述石墨烯中的碳氧比为18以上；

所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti=w1•i/n•Tn，Pi=(P0-Pn)•(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0表示1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为2或3，i取到小于n的所有自然数；

所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj，其中，tj=k1•j/m•tm，Pj=(P0-Pm)•(1-j/m)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0表示1个标准大气压，tm和Pm分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为2或3，j取到小于m的所有自然数，其中，

所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种，所述含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

4.一种石墨烯连续制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将第一批氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第一反应单元的第i反应区和第n反应区，生成第一批石墨烯；

所述第一批石墨烯进入竖向设置的与第一反应单元连接的第二反应单元的第1反应区，收集所述第一批石墨烯并向所述第二反应单元的第1反应区中加入第二批氧化石墨烯，并依靠重力作用顺序经历第二反应单元的第j反应区和第m反应区，收集第二批石墨烯，其中，

所述氧化石墨烯含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质，所述氧化石墨烯中含有的碳氧比在0.5~2.0之间，所述石墨烯中的碳氧比为18以上；

所述第n反应区的温度和压强分别控制为Tn和Pn，所述第i反应区的温度和压强分别控制为Ti和Pi，其中，Ti=w1•i/n•Tn，Pi=(P0-Pn)•(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，P0表示1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，n为2或3，i取到小于n的所有自然数；

所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和Pm，所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和Pj，其中，tj=k1•j/m•tm，Pj=(P0-Pm)•(1-j/m)，其中k1在0.80～1.20之间选择，P0表示1个标准大气压，tm和Pm分别为1250℃以上和30Pa～500Pa，m为2或3，j取到小于m的所有自然数，其中，

所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种，所述含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的石墨烯连续制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向反应区中通入气流以控制氧化石墨烯在反应区中的下降速度。

6.根据权利要求1至4中任意一项所述的石墨烯连续制备方法，其特征在于，所述方法包括对所述氧化石墨烯中的金属杂质和非金属杂质进行回收的步骤。

7.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯由权利要求1至4中任一项所述石墨烯连续制备方法制备得到。

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