CN104003376A - 一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法，其步骤为：1)利用化学氧化法制备得到氧化石墨前驱体；2)配制叔丁醇与水混合介质；3)将氧化石墨前驱体分散于叔丁醇与水混合介质中，制备成均匀分散的悬浮液或乳液；4)将氧化石墨悬浮液或乳液进行真空冻干处理，即可得到表面积增大的氧化石墨烯。通过调节叔丁醇/水混合介质的相对比例，可调节冻干周期，以及氧化石墨烯的剥离程度。该制备方法通过叔丁醇的引入，有效降低了制备周期，降低了生产成本，简化了生产工艺，改善了氧化石墨烯产品结构性质，提高了其比表面积。

Description

一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域中的功能材料合成，尤其涉及一种缩短制备周期，提高氧化石墨烯比表面积的快速制备方法。

背景技术

石墨烯具有一系列优异的功能特性，是功能材料领域的突出代表，自英国Geim教授等因发现石墨烯而获得2010年Nobel奖以来，针对石墨烯的合成和应用，更是引起了人们的极大关注。传统的晶体材料都是三维结构。而石墨烯的出现，改变了人们长期以来认为二维晶体不可稳定存在的观点。而二维晶体所具有的超高比表面积，使其在作为催化剂载体、柔性电极、吸附材料等领域都表现出明显的优势。

随着研究和应用的拓展，人们将碳环片层堆垛在10层以下的都统称为石墨烯。为获得这种性能优异的功能材料，人们开发出了多种方法，如切割碳纳米管、电弧放电、化学气相沉积、真空升华6-H碳化硅的外延生长，或者燃烧干冰中金属镁等。而最容易实现大规模制备的还是化学法，通过化学氧化的方法，将鳞片石墨或人造石墨碳层间的范德华力破坏，使得碳环片层间的距离增大。由于在碳环片层表面、边缘，以及层间都会引入羟基、羧基、环氧基等含氧基团，因此经历氧化处理后得到的中间产物被称为氧化石墨。而利用超声处理等方式，可进一步增大碳环片层间距而剥离得到氧化石墨烯。利用进一步的热还原，或利用硼氢化钠、碘化氢等进行还原可得到石墨烯。值得注意的是，氧化石墨烯虽然在导电、导热等方面性能不佳，但也是一种重要的功能材料，可以作为催化剂载体，或橡胶增强剂等而广泛应用于各个领域。因此，氧化石墨烯的性能发掘，功能应用等，也是人们关注的焦点。人们发展了多种途径来大规模或快速地制备氧化石墨烯。其中，利用冻干法制备出三维结构的海绵态氧化石墨烯，是一条重要的方式。通过三维交联结构的构建，由于大量孔洞的存在，使得氧化石墨烯的结构疏松，减少了碳环片层相互堆叠的程度，有利于提高比表面积。

现有的冻干处理，存在着周期长，制备效率低的不足。如中国航空工业集团公司北京航空材料研究院的杨程和宋洪松，在其发明专利“一种氧化石墨烯的制备方法(201210265540.3)”中，也是采用冻干处理，提出了通过冷膨胀剥离方式制备氧化石墨烯，但需要经历冰冻、解冻、干燥等过程，存在着步骤相对繁冗，制备周期过长的不足，同时解冻过程中也容易导致堆积结构的塌陷破坏，不利于高比表面积的获取。此外，中国科学院上海微系统与信息技术研究所的丁古巧等人(一种制备石墨烯粉体的方法，CN101993065B)，探索了利用喷雾干燥(喷雾热解干燥和喷雾冷冻干燥)进行规模化制备(氧化)石墨烯粉体的方法，但喷雾干燥处理过程中容易发生形态结构的改变，也难以得到三维交联结构的(氧化)石墨烯，制备效果有待于进一步改善。

为缩短制备周期，人们还开发出了真空冻干处理的方式，通过真空环境的营造，促进溶剂的升华挥发，以缩短制备周期，改善冻干效果。一般而言，真空冻干处理在食品、药剂领域的应用较为普遍(如，宋凯，徐仰丽，郭远明，苏来金，真空冷冻干燥技术在食品加工应用中的关键问题，食品与机械，2013)，并逐渐推广至其他领域。如，人们已开始利用该方法制备纳米功能材料，如专利：一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，CN101497444B。鉴于真空冻干处理在制备效果上的优势，人们也开始将真空冻干方法用于氧化石墨烯的制备合成。如Xufeng Zhou等人利用真空冻干升华处理，成功制备得到了氧化石墨烯(Xufeng Zhou，Zhaoping Liu，A scalable，solution-phaseprocessing route to grapheme oxide and grapheme ultralarge sheets，ChemicalCommunication，2010，46，2611-2613)。

为了进一步缩短制备周期，改变冻干介质是一种简便易行的方式。如，杜松等利用叔丁醇/水共溶剂作为冻干介质，对制备药物制剂的效果进行了分析发现，引入叔丁醇可改善药剂的制备效果，提高制备效率(杜松，左建国，邓英杰，叔丁醇-水共溶剂冷冻干燥工艺及其在药剂学中的应用，中国药剂学杂志，2006，4(3).113)。相应地，利用叔丁醇/水混合体系进行冻干处理，并将之应用于功能陶瓷(如：唐婕，叔丁醇/水基料浆冷冻浇注成型制备多孔陶瓷研究，中国建筑材料科学研究总院博士学位论文，2012)，或药物等的制备(如，陈辰，杨亚妮，何军，陆伟根，叔丁醇-水共溶剂体系冷冻干燥法制备紫杉醇白蛋白亚微粒，中国医药工业杂志，2011)。

当前对于氧化石墨烯的制备，在冻干处理时仍然在使用水作为冻干介质。如前所述，通过Brodie法，Hummers法，Staudenmaier法等化学氧化法得到的氧化石墨，其结构存在着大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，与水的相容性非常好，并可通过氢键等方式而形成良好的相互作用，因此，在升华脱除水分子时，不得不提高真空度，并延长冻干处理时间，往往需要72h以上才能彻底干燥，制备周期过于冗长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，提供一种通过形成高共熔、高蒸汽压混合介质的方式，促进真空冻干处理过程中溶剂的升华脱除，以缩短氧化石墨烯的制备周期，并提高产品的比表面积的氧化石墨烯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高比表面积氧化石墨烯的快速制备方法，其步骤如下：

1)利用化学氧化法将石墨制备得到氧化石墨前驱体；

2)将叔丁醇与水按体积比为0.25:1～4:1配制得到叔丁醇与水的混合介质；

3)将氧化石墨分散于叔丁醇与水的混合介质中，制备得混合溶液(通常为悬浮液或乳液)；为有利于真空冻干处理后得到松散的交联结构，控制1g氧化石墨加入叔丁醇与水混合介质的体积≥50mL；

4)将步骤3)的混合液进行真空冻干处理，得到表面积增大的氧化石墨烯；

所述的真空冻干处理参数为：冻干温度：-55℃～-10℃，冷冻腔气压为20～50Pa，冻干升华时间小于48h。

步骤1)所述的化学氧化法为Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法或类似的化学方法；所述的石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。

所述的Brodie法、Hummers法、Staudenmaier等化学氧化方法，都是利用浓硝酸或浓硫酸等强酸，以及少量的高氯酸钾或高锰酸钾等氧化剂的共同作用下，破坏石墨片层间的范德华力结合，形成一阶或低阶的层间化合物并增大层间距。该层间化合物在过量强氧化剂的作用下，将继续发生深度液相氧化反应，水解后即得到氧化石墨。Brodie法和Staudenmaier法氧化程度高，但反应过程中会产生ClO₂、NO₂或者N₂O₄等有害气体且反应时间长；Hummers法反应时间短，无有毒气体ClO₂产生，安全性较高，因而成为制备氧化石墨烯普遍使用的方法，但反应过程中需控制的工艺因素较多，过量的残余离子会造成潜在的污染，因而需要用H₂O₂进行处理，并加以水洗和透析。利用上述方法，或类似的化学方法，都可获取得到氧化石墨。

所述的石墨原料，可以是天然鳞片石墨或人造石墨。

真空冻干处理条件较为温和，制备周期缩短。叔丁醇/水混合介质共熔点高于室温，在0～4℃范围内即刻进行真空挥发介质而得到氧化石墨烯。

技术方案设计依据：

在制备氧化石墨烯的冻干处理中，以纯水为冻干介质时，由于水的熔点和蒸汽压低，冷冻干燥设备必须在低于零度的高真空条件下长时间工作，处理周期长，效率低，结构坍塌的几率大，碳环片层的剥离不够彻底。

通过引入叔丁醇，可利用叔丁醇的熔点、蒸汽压高的特点(纯的叔丁醇凝固点为24℃，20℃时的蒸汽压为26.8mmHg)，与水形成高共熔温度、高蒸汽压的混合冻干介质，在较高的温度下即可实现溶剂的快速挥发脱除，从而缩短制备周期，防止结构塌陷对氧化石墨烯比表面积的不利影响。此外，叔丁醇中分子中含有4个羟基，可以与水按照任意比例混合，且与氧化石墨相容性好，从而可以形成均匀的悬浮液或乳液。此外，叔丁醇的毒性低，工作环境相对友好，与环己烷、氯仿等其他溶剂相比，应用效果更佳。

在设计和应用混合冻干介质时，当叔丁醇与水的体积比达到0.25:1以上，冻干处理的时间将有较明显的减少。继续提高叔丁醇的相比比例，有利于进一步节约冻干时间，但成本相应提高。因此，从节约冻干处理时间和降低试剂用量(成本)的角度考虑，叔丁醇与水的体积为0.25:1～4:1较为合适。

此外，冻干温度、真空度等，也对冻干处理所得氧化石墨烯的合成效率和效果有着影响。降低冻干温度和冷冻腔气压等，有利于缩短冻干时间，但将增加冻干机和真空泵的损耗，综合考虑，冻干温度在-55℃～-10℃之间，冷冻腔气压在20～50Pa之间，可将冻干升华时间缩短至48h以下。人造石墨或天然鳞片石墨的种类、初始尺寸等，对冻干处理时间的影响相对较小，在防止过度氧化对最终产物结构、性质的前提下，都可利用Brodie法，Hummers法，Staudenmaier法，或其他类型的方法进行化学氧化，并将之作为前躯体进行冻干处理。

如前所述，由于氧化石墨上除了含有环氧基等功能团，还含有大量的羟基、羧基，因此很容易与叔丁醇/水混合介质等混溶并形成悬浮液或乳液。为了便于形成松散交联结构，氧化石墨与叔丁醇/水混合介质的混合比例，只需要控制在2g:100mL以下即可；如对比表面积、聚集形态无要求，也可适当地降低叔丁醇/水混合介质的体积用量，具有较强的工艺适应性。

本发明的有益效果：

1)氧化石墨烯的制备周期低于48h，合成效率明显提高，并可通过调整叔丁醇与水的混溶比例，调节冻干速度；

2)氧化石墨烯产物的结构、性质得到改善。由于快速的真空冻干处理，避免了结构塌陷对三维交联结构的破坏，提高了氧化石墨烯的结构稳定性，以及比表面积；

3)工艺简单，易于操作。叔丁醇与纯水，以及氧化石墨的相容性好，无需超声处理即可实现均匀分散；

4)环境友好。由于混合冻干介质的毒性低，不会对操作人员及环境造成严重危害。

附图说明

图1是真空冻干后的氧化石墨烯的海绵态宏观形貌；

图2是真空冻干后氧化石墨烯产物放大10万倍的疏松结构；

图3是放大10万倍的氧化石墨烯产物；

图4是放大10万倍的氧化石墨烯产物。

具体实施方式

下面详细描述本发明的具体实施方案。

实施例1

利用Brodie法，对2g天然鳞片石墨(80目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝4.2的氧化石墨；配置叔丁醇/水混合体积比为0.3:1的冻干介质，并将氧化石墨搅拌分散于叔丁醇/水混合溶剂中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-55℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在30Pa以下，保持这个状态45h至溶剂完全升华为止，即可以得到干燥的海绵状氧化石墨烯(图1)。

利用扫描电镜的形貌观察发现，氧化石墨烯的三维交联结构完整无塌陷，碳环片层充分剥离，结构疏松(图2)。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为386.98m²/g。

实施例2

利用Hummers法，对5g天然鳞片石墨(100目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝3.6的氧化石墨；配置叔丁醇/水混合体积比为1:1的冻干介质，并将氧化石墨搅拌分散于叔丁醇/水混合溶剂中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-40℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在50Pa以下，保持这个状态37h至溶剂完全升华为止，即可以得到干燥的海绵状氧化石墨烯。

利用扫描电镜的形貌观察发现，氧化石墨烯的三维结构中贯穿着大量不规则的交联孔洞，且交联结构完好无塌陷。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为423.07m²/g。

实施例3

利用Staudenmaier法，对3g人造石墨粉(200目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝4.1的氧化石墨；配置叔丁醇/水混合体积比为4:1的冻干介质，并将氧化石墨搅拌分散于叔丁醇/水混合溶剂中，得到均匀分散的乳状混合溶液。将氧化石墨乳液置于冻干机冷阱中进行-15℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在50Pa以下，保持这个状态46h至溶剂完全升华为止，即可以得到干燥的海绵状氧化石墨烯。

利用扫描电镜的形貌观察发现，氧化石墨烯产物保持了良好的三维堆叠结构洞，且交联结构完好无塌陷。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为372.28m²/g，

实施例4

利用Hummers法，对4g天然鳞片石墨(80目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝3.3的氧化石墨；配置叔丁醇/水混合体积比为0.75:1的冻干介质，并将氧化石墨搅拌分散于叔丁醇/水混合溶剂中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-30℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在20Pa以下，保持这个状态44h至溶剂充分升华脱除为止，即可以得到干燥的海绵状氧化石墨烯。

利用扫描电镜的形貌观察发现，氧化石墨烯的三维结构中交联孔洞的直径较大，碳环片层的剥离充分，且疏松的交联结构完好无塌陷。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为412.26m²/g。

实施例5

利用Staudenmaier法，对4g天然鳞片石墨(120目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝3.9的氧化石墨；配置叔丁醇/水混合体积比为2:1的冻干介质，并将氧化石墨搅拌分散于叔丁醇/水混合溶剂中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-50℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在20Pa以下，保持这个状态42h至溶剂充分升华脱除为止，即可以得到干燥的海绵状氧化石墨烯。

利用扫描电镜的形貌观察发现，氧化石墨烯的三维结构中贯穿着大量交联孔洞，碳环片层的剥离充分无堆叠，且交联结构完好无塌陷。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为391.68m²/g。

实施例6

利用Brodie法，对2g人造石墨(200目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝4.3的氧化石墨；配置叔丁醇/水混合体积比为1.5:1的冻干介质，并将氧化石墨搅拌分散于叔丁醇/水混合溶剂中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-50℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在25Pa以下，保持这个状态46h至溶剂充分升华脱除为止，即可以得到干燥的海绵状氧化石墨烯。

利用扫描电镜的形貌观察发现，氧化石墨烯的三维结构中贯穿着大量交联孔洞，碳环片层的剥离充分无堆叠，且交联结构完好无塌陷。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为401.87m²/g。

对比例1

利用Staudenmaier法，对3g人造石墨粉(300目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝4.0的氧化石墨；直接溶解分散于去离子水中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-80℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在10Pa以下，保持这个状态75h至水分子完全升华为止，得到干燥的三维氧化石墨烯(结构特征：疏松层状结构不够清晰)

利用扫描电镜的形貌观察发现(图3)，氧化石墨烯产物保持了较好的三维堆叠结构，但部分交联结构有所塌陷，疏松层状结构部分丧失。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为254.62m²/g。

对比例2

利用Hummers法，对2g天然鳞片(80目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝3.8的氧化石墨；直接溶解分散于蒸馏水中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-60℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在10Pa以下，保持该状态79h至水分子完全升华为止，得到干燥的氧化石墨烯(结构特征：存在厚度较高的碳环堆叠片层，剥离不彻底)。

利用扫描电镜的形貌观察发现(图4)，氧化石墨烯产物三维交联结构保持较好，贯通孔洞直径较小，且剥离不够充分，存在堆叠20-30层等剥离不充分的碳环片层。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为219.78m²/g。

对比例3

利用Brodie法，对4g天然鳞片(120目过筛)进行氧化处理，得到碳氧比(C/O)＝4.4的氧化石墨；直接溶解分散于纯净水中，得到均匀分散的悬浮液。将氧化石墨悬浮液置于冻干机冷阱中进行-65℃快速冷冻，然后打开真空泵，使冷冻腔内真空度维持在5Pa以下，保持该状态80至水分子完全升华为止，得到干燥的海绵状氧化石墨烯。

利用扫描电镜的形貌观察发现，氧化石墨烯产物三维交联结构较为紧密，且剥离不够充分，存在堆叠20-30层等剥离不充分的碳环片层。利用比表面积及孔隙度分析仪，基于氮气吸脱附法测试氧化石墨烯的BET比表面积为228.39m²/g。

Claims (3)

1.一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法，其步骤如下：

1)利用化学氧化法将石墨制备得到氧化石墨前驱体；

2)将叔丁醇与水按体积比0.25:1～4:1配制得到叔丁醇与水的混合介质；

3)将氧化石墨分散于叔丁醇与水的混合介质中，制备得混合溶液；控制1g氧化石墨加入叔丁醇与水混合介质的体积≥50mL；

4)将步骤3)的混合溶液进行真空冻干处理，得到表面积增大的氧化石墨烯；

所述的真空冻干处理参数为：冻干温度为-55℃～-10℃，冷冻腔气压为20～50Pa，冻干升华时间小于48h。

2.根据权利要求1所述的一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)所述的氧化石墨处理方法为Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法，或类似的其他化学氧化法。

3.根据权利要求1所述的一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)所述的石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。