CN112745212B - 一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，包括如下步骤：提供煤或者煤液化残渣作为底物；将底物与水混合置于反应釜中，并将与反应釜分离设置的用于储存氧化剂的储液腔与反应釜连通设置；然后将反应釜温度升温至70‑180℃以上，在搅拌状态下，将氧化剂滴加到底物当中，反应时间为0.2‑1.5小时，得到氧化底物；将氧化底物进行过滤分离得到羧酸产物。本发明采用反应釜为反应容器，将反应样品与氧化剂分开，创新性地提出了水热氧化技术，在水热条件下，利用恒压滴液原理逐滴添加氧化剂，加快了反应速度，显著缩短反应时间，提高了氧化效率，将整体的环境由氧化性反应环境改为还原性反应环境，降低了产品过氧化问题，节约了资源。

Description

一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法

技术领域

本申请涉及一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法。

背景技术

煤氧化是生产羧酸，尤其是高附加值的苯多甲酸的重要方法，大量学者进行了探索试验，但是为了能够实现氧化目的，避免造成氧化过程的不可控，目前研究的煤固液氧化反应多在50℃以下进行，由于反应温度低，加入的氧化剂反应较慢，反应时间较长，通常要12h以上，此外，大量未反应的氧化剂会使得反应釜中为氧化环境，导致羧酸产品过氧化，降低氧化产物的收率。氧化反应开始后，反应放出的热量会使反应釜内温度上升，从而促进氧化反应加速，周而复始，极易造成热失控，甚至爆炸事故。

煤炭液化制取液体燃料是缓解石油短缺的重要方法，也是极其重要的战略技术，煤液化过程中会副产20％左右的液化残渣，这些残渣具有高灰分和高的含碳量，现在对于煤液化残渣处理较为困难，但是煤液化残渣中通常含有的芳香环缩合度较高，是制备芳香族多甲酸的重要原料，但是其常温氧化具有煤氧化类似的问题。

煤及其液化残渣现有的常温氧化方法存在反应时间长，产品易过氧化，反应不易控制的难题。现有技术对此并无解决之策。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，包括如下步骤：提供煤或者煤液化残渣作为底物；将底物与水混合置于反应釜中，并将与反应釜分离设置的用于储存氧化剂的储液腔与反应釜连通设置；然后将反应釜温度升温至70-180℃以上，在搅拌状态下，将氧化剂滴加到底物当中，反应时间为0.2-1.5小时，得到氧化底物；将氧化底物进行过滤分离得到羧酸产物。本发明采用反应釜为反应容器，将反应样品与氧化剂分开，创新性地提出了水热氧化技术，在水热条件下，利用恒压滴液原理逐滴添加氧化剂，加快了反应速度，显著缩短反应时间，提高了氧化效率，将整体的环境由氧化性反应环境改为还原性反应环境，降低了产品过氧化问题，节约了资源。

优选的，所述反应釜包括氧化腔以及与氧化腔配合设置的温度调节器，在氧化腔内设有搅拌器，所述氧化腔封闭设置，储液腔与氧化腔连通设置，储液腔的液体空间通过液体导入管路与氧化腔连通设置，储液腔气体空间通过压力平衡管与氧化腔连通设置，在液体导入管路上设有用于调节流量的控制器。优选的，所述氧化腔包括U形槽体，U形槽体的中部形成氧化腔，在U形槽体的底部设有若干把手，在U形槽体上设有釜盖，所述釜盖通过若干连接螺栓与U形槽体固连设置。本申请将氧化腔上设置温度调节器以对氧化腔进行冷却或者加热，而储液腔则是为了将氧化剂单独存放，然后通过压力平衡管使得其内部压力与接收氧化腔的压力平衡，并通过控制器进行氧化剂通入的速率，从而可以对于氧化的过程进行合理控制。

优选的，所述温度调节器包括设在氧化腔内的温度调整盘管，所述温度调整盘管的两端分别穿过氧化腔的腔体壁设置；在氧化腔的外侧还设有一加热腔，所述加热腔包裹设置在氧化腔外侧；所述储液腔设在氧化腔的上方，所述液体导入管路和压力平衡管与氧化腔内的气体空间连通设置；所述控制器为流量控制阀；所述流量控制阀为恒压恒速滴液阀；在氧化腔内还设有用于插入热电偶的热电偶套管；还包括一与氧化腔连通设置的压力表；所述储液腔上设有进料口，在进料口上密封设置有密封堵头。本申请通过将储液腔设置在氧化腔的设置，并将气体一侧的压力进行平衡设置，放置在储液腔中的氧化液在重力的作用下并且在流量控制阀的调节作用下按照一定的速率流入到氧化腔内。

优选的，所述过滤分离按照如下方法进行：将氧化底物进行过滤得到第一滤液，然后调整第一滤液的pH值为1-5，然后再次过滤得到第二滤液，将第二滤液利用有机溶剂进行萃取，取萃取液，将萃取液中的溶剂通过热蒸发的方式除去得到羧酸。

优选的，所述萃取液先进行除水，除水之后再旋蒸除去溶剂得到羧酸。

优选的，所述有机溶剂为石油醚和/或氯仿和/或二氯甲烷和/或苯和/或甲苯和/或乙酸乙酯和/或乙醚和/或环己酮。

优选的，所述萃取过程为单级萃取或分级萃取。

优选的，所述羧酸经酯化之后进行气相色谱/质谱测定。

优选的，所述羧酸酯化采用的酯化反应物为重氮甲烷或甲醇或三氟化硼的甲醇溶液。

本申请能够带来如下有益效果：

1、本发明采用反应釜为反应容器，将反应样品与氧化剂分开，创新性地提出了水热氧化技术，在水热条件下，利用恒压滴液原理逐滴添加氧化剂，加快了反应速度，显著缩短反应时间，提高了氧化效率，将整体的环境由氧化性反应环境改为还原性反应环境，降低了产品过氧化问题，节约了资源；

2、本申请将氧化腔上设置温度调节器以对氧化腔进行冷却或者加热，而储液腔则是为了将氧化剂单独存放，然后通过压力平衡管使得其内部压力与接收氧化腔的压力平衡，并通过控制器进行氧化剂通入的速率，从而可以对于氧化的过程进行合理控制；

3、本申请通过将储液腔设置在氧化腔的设置，并将气体一侧的压力进行平衡设置，放置在储液腔中的氧化液在重力的作用下并且在流量控制阀的调节作用下按照一定的速率流入到氧化腔内。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请的结构示意图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本申请进行详细阐述。

如图中所示，为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

在第一个实施例中，对于本申请用到的反应釜进行介绍，如图1所示，一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，包括氧化腔1以及与氧化腔1配合设置的温度调节器，在氧化腔1内设有搅拌器2，所述氧化腔1封闭设置，氧化腔1与储液腔3配合设置，储液腔3的液体空间通过液体导入管路4与氧化腔1连通设置，储液腔3气体空间通过压力平衡管5与氧化腔1连通设置，在液体导入管路4上设有用于调节流量的控制器。所述氧化腔1包括U形槽体6，U形槽体6的中部形成氧化腔1，在U形槽体6的底部设有若干把手7，在U形槽体6上设有釜盖8，所述釜盖8通过若干连接螺栓9与U形槽体6固连设置。所述温度调节器包括设在氧化腔1内的温度调整盘管10，所述温度调整盘管10的两端分别穿过氧化腔1的腔体壁设置。在氧化腔1的外侧还设有一加热腔11，所述加热腔11包裹设置在氧化腔外侧。所述储液腔3设在氧化腔1的上方，所述液体导入管路和压力平衡管5与氧化腔1内的气体空间连通设置。所述控制器为流量控制阀12。所述流量控制阀12为恒压恒速滴液阀。在氧化腔1内还设有用于插入热电偶的热电偶套管13。还包括一与氧化腔1连通设置的压力表14。所述储液腔上设有进料口15，在进料口15上密封设置有密封堵头16。

使用时，将待氧化底物，如煤、生物质等物质放置于氧化腔1内，然后利用釜盖8封闭，然后将氧化剂通过进料口置于储液腔3内，然后利用密封堵头将进料口进行封堵，然后通过温度调整盘管10以及加热腔11的协同作用，将氧化腔1的温度控制在指定条件下，在此过程中，将氧化剂通过液体导入管路以及其上的流量控制阀12的作用下进行有控制的滴加，在此过程中依然通过温度调整盘管10以及加热腔11实现氧化腔1的温度控制，从而实现氧化过程的可控性，直至反应结束。

本申请与氧化腔1接触的部件一般需要采用耐腐蚀部件，如纯钛材料、316不锈钢、带有聚四氟乙烯衬层的304不锈钢，釜盖可采用线密封的方式与U形槽体进行密封相连，耐压10MPa，耐温200℃；控温精度的要求一般为±1℃；搅拌器可以是机械搅拌，当然也可以采用磁力搅拌等方式。

在第二个实施例中，采用如实施例1反应釜，包括如下步骤：

S1、装样：将胜利褐煤破碎至200目，取煤样1g放入新型高效反应釜中，加入15mL水，将25mL次氯酸钠水溶液加入到储液槽中，密封反应釜。

S2、水热氧化：开启磁力搅拌，将反应釜升温至120℃后，20分钟内将储液槽中的次氯酸钠逐滴滴入反应釜中，滴完后再反应5分钟，冷却获得反应混合物。

S3、过滤分离：将S2所得反应混合物过滤分离获得滤液，调节滤液pH值为中性，再次过滤脱除腐殖酸，获得羧酸水溶液，然后将溶液调节为1，加入到100mL的分液漏斗中，用50mL乙酸乙酯萃取10次，合并萃取液并经无水硫酸钠脱水和旋转蒸发脱除溶剂后，获得0.3g羧酸产物。

S4、产品组成分析：将S3所得的羧酸产物经重氮甲烷酯化后利用气相色谱/质谱进行结构鉴定。氧化样品中以苯多甲酸为主，占比80％左右，其中含量较多的是苯三甲酸和苯四甲酸；其次是脂肪族羧酸，还含有少量的联苯多甲酸。

为了进行对比，在S2中采用常温反应的方式，最终得到的羧酸产物为0.1g；

若在S1中将次氯酸钠与煤完全混合，在第二步采用水热氧化的情况下，得到的羧酸产物为0.16g，在第二步不采用水热氧化的情况下，得到的羧酸产物为0.07g。

在第三个实施例中，采用如实施例1反应釜，包括如下步骤：

S1、装样：将煤液化残渣破碎至200目，取1g放入新型高效反应釜中，加入15mL水，将15mL次氯酸钠水溶液加入到储液槽中，密封反应釜。

S2、水热氧化：开启磁力搅拌，将反应釜升温至110℃后，10分钟内将储液槽中的次氯酸钠逐滴滴入反应釜中，滴完后再反应5分钟，冷却获得反应混合物。

S3、过滤分离：将S2所得反应混合物过滤分离获得滤液，调节滤液pH值为中性，再次过滤脱除腐殖酸，获得羧酸水溶液，然后将溶液调节为1，加入到100mL的分液漏斗中，用50mL乙醚萃取10次，合并萃取液并经无水硫酸钠脱水和旋转蒸发脱除溶剂后，获得0.19g羧酸产物。

S4、产品组成分析：将S3所得的羧酸产物经重氮甲烷酯化后利用气相色谱/质谱进行结构鉴定。氧化产物中以苯多甲酸为主，占比80％左右，还含有少量的联苯多甲酸。

为了进行对比，在S2中采用常温反应的方式，最终得到的羧酸产物为0.06g；

若在S1中将次氯酸钠与残渣完全混合，在第二步采用水热氧化的情况下，得到的羧酸产物为0.08g，在第二步不采用水热氧化的情况下，得到的羧酸产物为0.03g。

另外，需要说明的是：结构鉴定的条件为：色谱柱温箱以4℃/分钟从60℃升温到350℃，在350℃下恒温30分钟，电子轰击电离源，四极杆质量分析器，扫描范围为m/z 33-750。苯多甲酸甲酯的分子离子峰几乎不可见，以[M-31]⁺为基峰；联苯多甲酸甲酯分子离子峰强度很低，略微可见，以[M-31]⁺为基峰，具有明显的[(M-62)/2]⁺双电荷离子峰，在四级杆质谱中表现为单峰，萘多甲酸甲酯的分子离子峰几乎不可见，以[M-59]⁺为基峰，具有较强的[M-31]⁺峰。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

提供煤或者煤液化残渣作为底物；

将底物与水混合置于反应釜中，并将与反应釜分离设置的用于储存氧化剂的储液腔与反应釜连通设置；

然后将反应釜温度升温至70-180℃，在搅拌状态下，将氧化剂滴加到底物当中，反应时间为0.2-1.5小时，得到氧化底物；

所述氧化剂为次氯酸钠；

将氧化底物进行过滤分离得到羧酸产物；

所述反应釜包括氧化腔以及与氧化腔配合设置的温度调节器，在氧化腔内设有搅拌器，所述氧化腔封闭设置，储液腔与氧化腔连通设置，储液腔的液体空间通过液体导入管路与氧化腔连通设置，储液腔气体空间通过压力平衡管与氧化腔连通设置，在液体导入管路上设有用于调节流量的控制器。

2.根据权利要求1所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述氧化腔包括U形槽体，U形槽体的中部形成氧化腔，在U形槽体的底部设有若干把手，在U形槽体上设有釜盖，所述釜盖通过若干连接螺栓与U形槽体固连设置。

3.根据权利要求1所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述温度调节器包括设在氧化腔内的温度调整盘管，所述温度调整盘管的两端分别穿过氧化腔的腔体壁设置；在氧化腔的外侧还设有一加热腔，所述加热腔包裹设置在氧化腔外侧；所述储液腔设在氧化腔的上方，所述液体导入管路和压力平衡管与氧化腔内的气体空间连通设置；所述控制器为流量控制阀；所述流量控制阀为恒压恒速滴液阀；在氧化腔内还设有用于插入热电偶的热电偶套管；还包括一与氧化腔连通设置的压力表；所述储液腔上设有进料口，在进料口上密封设置有密封堵头。

4.根据根据权利要求1所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述过滤分离按照如下方法进行：将氧化底物进行过滤得到第一滤液，然后调整第一滤液的pH值为1-5，然后再次过滤得到第二滤液，将第二滤液利用有机溶剂进行萃取，取萃取液，将萃取液中的溶剂通过热蒸发的方式除去得到羧酸。

5.根据权利要求4所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述萃取液先进行除水，除水之后再旋蒸除去溶剂得到羧酸。

6.根据权利要求4所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述有机溶剂为石油醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚或环己酮。

7.根据权利要求6所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述萃取过程为单级萃取或分级萃取。

8.根据权利要求1所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述羧酸经酯化之后进行气相色谱/质谱测定。

9.根据权利要求8所述的一种煤或煤液化残渣水热氧化生产高附加值羧酸的方法，其特征在于：所述羧酸酯化采用的酯化反应物为重氮甲烷或甲醇或三氟化硼的甲醇溶液。

Images