CN106967469B

CN106967469B - 高浓度生物质浆料及其制备方法与应用

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Publication number: CN106967469B
Application number: CN201710288529.1A
Authority: CN
Inventors: 郑申棵; J·R·黄; 贺蓉; 朱晓玮; 童浩
Original assignee: Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: WO2018196801A1; CN106967469A

Abstract

本发明公开了一种高浓度生物质浆料及其制备方法与应用，该高浓度生物质浆料主要由生物质粉粒经乳化溶液表面改性获得，生物质粉粒的润胀效应得到有效抑制从而形成高浓度生物质浆料。该高浓度生物质浆料的制备方法，包括如下步骤：1)在加热和搅拌条件下将非极性溶剂、乳化剂和可选的水，调配成稳定的乳化溶液；2)将粉碎后的生物质粉粒与乳化溶液混合均匀，或者在生物质破碎粉磨过程中添加乳化溶液，使粉粒的表面得到改性。本发明同时提供了前述高浓度生物质浆料在生物质发电、生物质制备合成气等领域的应用。本发明通过对生物质粉粒进行改性得到高浓度生物质浆料；所得浆料能够采用料浆泵以较低能耗送至下游工序，实现高压稳定进料。

Description

高浓度生物质浆料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种生物质预处理技术，特别是指一种高浓度生物质浆料及其制备方法与应用。

背景技术

由于煤炭、石油和天然气等一次能源的不可再生性以及在使用过程中存在温室效应和环保问题，兼具物质和能量属性的可再生生物质资源的清洁环保利用显现出巨大的发展潜力并已成为人们研究和应用所关注的焦点。

我国年产7亿吨农业秸秆和2亿吨林业固废，其中相当一部分被废弃或就地焚烧，造成能源浪费和环境污染。这些农林资源类生物质经干燥和粉碎预处理后通过气化反应能够生成以H₂和CO为主要成分的合成气，这是实现生物质能源化清洁环保利用的主要途径。气化后所得合成气经净化和变换处理后可通过费托合成技术或其它转化技术合成清洁燃料和高附加值化学品。

与煤炭气化技术相近，现阶段生物质的气化主要以薪柴和秸秆为主要原料，经初步破碎至合适粒径范围，通过惰性气体以块状固体(粒径8～50mm)或以固体颗粒(粒径4～8mm)形态输送至气化炉内进行气化反应。

高压进料是实现高压气化技术的前提条件，可显著降低气化炉的体积以及下游工段合成气的提压能耗。对于固体生物质气化原料来说，需要使进料锁斗内输送气体的压力高于气化炉压力以实现高压进料，这种进料方式操作相对繁琐而且稳定性较差。由于采用机械阀门来密封高压气体，长时间的高频开关操作容易引起阀门故障或损坏，导致气化炉因进料中断而被迫停机。同时，用于生物质物料输送的惰性气体在下游工段不易脱除，将造成合成气含量和系统效率的降低。另一方面，气化炉对于原料的稳定性要求较高，即使进料量能够保持稳定，进料生物质种类和组成的变化，也将导致气化工况、产气量和合成气组成的显著波动。但生物质原料的组成复杂且随种类和季节而发生变化，这对于气化炉工况的稳定调节构成挑战并制约了生物质干料气化技术的成熟和完善。因此，生物质原料高压进料和物料组成的稳定性成为影响其资源化利用的重要技术问题。

与水煤浆高压进料气化相近，若将生物质原料进行成浆处理，然后采用进料泵输送方式经喷嘴向气化炉进料，则可有效克服生物质固态进料方式所存在的缺陷，从技术层面解决困扰生物质气化技术已久的高压稳定进料难题。同时，生物质浆料可根据原料成分的变化进行宽范围调节以维持气化物料组成的稳定性。

将生物质进行成浆处理的技术在工业方面，如生物质制浆造纸和纤维素乙醇行业，已被广泛应用。然而由于生物质粉粒遇水后存在润胀效应，通过常规方法能够达到的成浆浓度(浆料中生物质组分的质量百分比含量)较低，仅在10wt％以下，热值仅为300kcal/kg左右，不适合作为气化原料。若继续提高生物质浆料的浓度则会出现因表观黏度剧增而失去流动性，导致进料输送困难或堵塞。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热值较高、流动性较好、可通过泵输送的的高浓度生物质浆料及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所提供的高浓度生物质浆料，主要由生物质粉粒经乳化溶液表面改性制得，生物质粉粒的润胀效应得到有效抑制以形成高浓度生物质浆料。所述乳化溶液由乳化剂和非极性溶剂，或者乳化剂、非极性溶剂和水调配制得，可以是O/W型(水相包裹油相)或W/O型(油相包裹水相)乳化溶液。生物质主要是以薪柴为主的农作物秸秆和林业废弃物等，无需经过烘焙、碳化或热解处理即可直接用于制备生物质浆料，当然经过上述处理的原料也可用于制浆。非极性溶剂可选合成油厂废油蜡；水可选自生物质气化等工序的过程废水，有利于实现合成油厂废料的综合利用。

优选地，该生物质浆料中各组分的质量百分比如下：

优选地，该生物质浆料中生物质组分的质量百分比含量不低于40％，热值不小于2500kcal/kg，表观黏度不大于1500mPa/s。

优选地，该生物质浆料中，固体颗粒粒径在0.8mm以上的物料占浆料中干物料的质量百分比不大于1wt％(记为P_d,+0.8mm≤1wt％)。

优选地，所述生物质粉粒的颗粒密度范围在0.7～1.4g/cm³，粒径在0.8mm以上的颗粒占生物质粉粒的质量百分比不大于1wt％(即P_d,+0.8mm≤1wt％)，高的颗粒密度有利于获得更高的浆料浓度，小的颗粒粒径有利于提高生物质浆料的稳定性。

优选地，该生物质浆料中还添加有添加剂，所述添加剂为表面活性剂和/或高分子聚合物，其中，表面活性剂可以为离子型、非离子型表面活性剂或复配的表面活性剂，优选为烷基磺酸盐或木质素磺酸盐；高分子聚合物作为生物质浆料的稳定剂，优选为聚环氧乙烯或聚苯乙烯磺酸盐。所述添加剂在生物质浆料中的合计质量百分比为0.4wt％～2wt％。

可选地，该生物质浆料中还添加有可选配料，所述可选配料为含碳的固体废料和/或含碳的浆态废料，所述可选配料在生物质浆料中的合计质量百分比为0～10wt％。所述含碳的固体废料优选为城市固废、餐饮垃圾、塑料和废旧轮胎胶粉中的一种或多种，所述含碳的浆态废料优选为有机污泥和/或造纸黑液。

优选地，所述非极性溶剂为油、油脂和蜡中的一种或多种，其组成以烷烃、烯烃、芳烃或脂肪为主。

优选地，所述乳化剂为以下阴离子/非离子复配型乳化剂中的一种或多种：1)烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)的复配乳化剂，2)烷基酚聚氧乙烯醚与油酸三乙醇胺的复配乳化剂，3)单硬脂酸甘油酯与失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的复配乳化剂，4)烷基酚与环氧乙烯醚(APEO)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的复配乳化剂。

优选地，所述乳化剂的亲水亲油平衡值范围在8～11。

本发明同时提供了前述高浓度生物质浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)在加热和搅拌条件下将非极性溶剂、水和乳化剂，或者非极性溶剂和乳化剂，调配成稳定的乳化溶液；

2)将粉碎后的生物质粉粒与乳化溶液混合均匀，或者在生物质破碎粉磨过程中添加乳化溶液，使生物质粉粒的表面得到改性。

优选地，该方法还包括以下步骤：3)在生物质浆料中掺混添加剂和/或可选配料，所述添加剂为表面活性剂和/或高分子聚合物，所述可选配料为含碳的固体废料或含碳的浆态废料。

优选地，步骤1)中，调制乳化溶液时，加热温度控制在50～80℃，进一步优选为70～80℃；搅拌速度控制在800～1200r/min，进一步优选为950～1050r/min。

本发明同时提供了前述高浓度生物质浆料的几种应用：

1)所述高浓度生物质浆料在锅炉燃料中的应用，优选通过料浆泵输送至生物质发电锅炉中。

2)所述高浓度生物质浆料在生物质气化生产合成气中的应用，优选通过料浆泵输送至生物质气化炉中。采用该高浓度生物质浆料作为气化原料，能够以较低能耗实现气化炉的高压稳定进料和合成气的稳定输出。

3)所述高浓度生物质浆料用于生物质精炼，生产高附加值产品纤维素、木质素、纳米纤维素、混合糖(木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和鼠李糖)、糠醛或小分子有机酸。

4)所述高浓度生物质浆料在生产高附加值化学品乙醇中的应用。

将所述生物质浆料作为生物质精炼或纤维素乙醇的高浓原料，有利于提高产品浓度并降低过程能耗。

本发明的有益效果是：

1)采用乳化溶液对生物质粉粒进行表面改性，使其润胀效应得到有效抑制，从而制备出高浓度生物质浆料；

2)可直接利用生物质进行粉碎处理以获得具有足够热值且可泵送的高浓度生物质浆料，实现生物质的能源化清洁环保利用；

3)在制浆过程中能够充分利用合成油厂的废油蜡、低值石脑油和废洗水以及城市能源废料，显著缩减下游提压设备的投资并实现合成油厂的节能降耗，提高合成油厂的整体运行效率和经济效益；

4)应用该高浓度生物质浆料作为原料，可作为气化炉的可泵送气化原料以实现低能耗高压稳定进料，也可作为生物质精炼或纤维素乙醇的高浓原料，有利于提高产品浓度并降低过程能耗。

附图说明

图1为本发明所提供的高浓度生物质浆料的制备工艺流程示意图。

图2为本发明所提供的高浓度生物质浆料应用于生物质锅炉的工艺流程示意图。

图3为本发明所提供的高浓度生物质浆料应用于生物质合成气的工艺流程示意图。

图4为本发明所提供的高浓度生物质浆料应用于生物质精炼的工艺流程示意图。

图5为本发明所提供的高浓度生物质浆料应用于纤维素乙醇生产的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例提供的高浓度生物质浆料，其组成和制备方法如下：

1)将100kg费托合成水相产物(主要成分为水，含有少量溶于水的醇、醛、酸等有机物)，15kg废机油，以及3kg的OP-10与Tween-80的复配乳化剂(亲水亲油平衡值为9.0)混合调配成乳化溶液，加热温度控制在75℃，搅拌速度控制在1000r/min；

2)将270kg成型生物质颗粒(颗粒密度为1.4g/cm³)粉碎后获得的粉粒与步骤1)中得到的118kg乳化溶液混合；

3)添加1.5kg烷基磺酸盐和0.5kg聚环氧乙烯(添加剂)，搅拌形成高浓度生物质浆料。

实施例2

1)将240kg合成气净化后洗废水，20kg餐饮废油，以及4kg的OP-10与油酸三乙醇胺的复配乳化剂(亲水亲油平衡值为9.7)混合调配成乳化溶液，加热温度控制在80℃，搅拌速度控制在1100r/min；

2)将200kg小麦秸秆颗粒(经压缩后颗粒密度为0.7g/cm³)在3级串联双盘磨中进行粉磨磨浆，在磨浆过程中添加步骤1)中得到的264kg乳化溶液；

3)在浆料中添加2kg木质素磺酸盐(添加剂)和20kg固含量为80wt％的干燥后城市污泥(可选配料)形成高浓度生物质浆料。

实施例3

1)将250kg石脑油与2kg的单硬脂酸甘油酯/Tween-20的复配乳化剂(亲水亲油平衡值为8.1)混合调配成乳化溶液，加热温度控制在70℃，搅拌速度控制在900r/min；

2)将180kg枝丫材粉碎木屑(颗粒密度为0.9g/cm³)与步骤1)中得到的252kg乳化溶液混合；

3)添加1.8kg烷基磺酸盐和0.2kg聚苯乙烯磺酸盐(添加剂)以及10kg固含量为60wt％的造纸黑液(可选配料)，搅拌形成高浓度生物质浆料。

实施例4

1)将80kg工段过程废水，80kg粗苯液，以及8kg的OP-10与Tween-80的复配乳化剂(亲水亲油平衡值为9.0)混合调配成乳化溶液，加热温度控制在50℃，搅拌速度控制在800r/min；

2)将200kg谷壳和水稻秸秆进行蒸汽爆破处理并进一步粉碎(平均颗粒密度为0.8g/cm³)，该混合粉粒与步骤1)中得到的168kg乳化溶液混合；

3)添加8kg烷基磺酸盐(添加剂)和40kg废旧轮胎胶粉(可选配料)后搅拌形成高浓度生物质浆料。

实施例5

1)将80kg水，35kg固体石蜡，以及5kg的烷基酚与环氧乙烯醚(APEO)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的复配乳化剂(亲水亲油平衡值为10.8)混合调配成乳化溶液，加热温度控制在85℃，搅拌速度控制在1000r/min。；

2)将200kg木屑和中密度板废材粉碎后的混合粉粒(平均颗粒密度为1.1g/cm³)，与步骤1)中得到的120kg乳化溶液混合；

3)添加4kg聚苯乙烯磺酸盐(添加剂)后搅拌形成高浓度生物质浆料。

以上实施例1～5制备高浓度生物质浆料的工艺流程见图1，图中虚线为可选工艺路线。

以上实施例1～5所得高浓度生物质浆料组成质量百分比列于表1，物化性质的检测结果列于表2，表2中对比样品为制浆造纸车间可泵送生物质浆料的检测结果。从表2可知，与造纸生物质浆料相比，本发明在没有明显提高浆料表观黏度的前提下，大幅提高了生物质浆料中生物质组分的质量百分比含量和浆料热值，浆料静置24小时不分层，稳定性好。

表1实施例1-5所得浆料中各组分的质量百分比含量

浆料组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						生物质粉粒	69.23％	41.15％	40.54％	48.08％	61.73％
水	25.64％	49.38％	0	19.23％	24.69％
						非极性溶剂	3.85％	4.12％	56.31％	19.23％	10.80％
乳化剂	0.77％	0.82％	0.45％	1.92％	1.54％
						添加剂	0.51％	0.41％	0.45％	1.92％	1.23％
可选配料	0	4.12％	2.25％	9.62％	0

表2实施例1-5所得浆料与常规可泵送纸浆的性质对比

实施例6

将前述高浓度生物质浆料作为生物质发电锅炉的燃料，其工艺流程如图2所示。通过进料泵将存储于浆料储罐的高浓生物质浆料输送至锅炉的燃烧室在空气气氛下燃烧放热，为锅炉循环介质(通常为水)提供能量，燃烧尾气经除尘系统分离气体中固体颗粒物后排放。

实施例7

将前述高浓度生物质浆料作为生物质气化生产合成气的原料，其工艺流程如图3所示。浆料储罐存储的高浓生物质浆料经加压进料泵输送至气流床气化炉的喷嘴，在气化室内空气或氧气气氛下进行气化反应，所得合成气经除尘、脱焦处理后用于下游化工合成工序。

实施例8

将前述高浓度生物质浆料作为生物质精炼的原料，其工艺流程如图4所示。高浓生物质浆料经酸解或高温水解预处理，可分离出木质素、纤维素和半纤维素的主要组分。这些组分可作为生物质精炼的平台原料进行后续目标产品转化。例如，纤维素可经均质机进行均质化处理，并采用业界常用的TEMPO氧化法分离获得纳米纤维素。半纤维素可经糖化水解处理获得混合糖(木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和鼠李糖)、糠醛和小分子有机酸。

实施例9

将前述生物质浆料作为纤维素乙醇生产的高浓原料，其工艺流程如图5所示。高浓度生物质浆料水解或酸解获得的纤维素经糖化水解获得以葡萄糖为重要组成的混合糖液，然后经发酵处理得到含有乙醇产物的发酵液，再经过蒸馏分离以获取目标产品乙醇。

Claims

1.一种高浓度生物质浆料，其特征在于：主要由生物质粉粒经乳化溶液表面改性制得；所述乳化溶液由乳化剂、非极性溶剂和水调配制得，所述乳化剂的亲水亲油平衡值范围在8～11；所得生物质浆料中生物质粉粒的质量百分比为40wt％～70wt％。

2.根据权利要求1所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：该生物质浆料中各组分的质量百分比如下：

3.根据权利要求1所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：该生物质浆料的热值不小于2500kcal/kg，表观黏度不大于1500mPa/s。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：该生物质浆料中，固体颗粒粒径在0.8mm以上的物料占浆料中干物料的质量百分比不大于1wt％。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：所述生物质粉粒的颗粒密度范围在0.7～1.4g/cm³。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：该生物质浆料中还添加有添加剂，所述添加剂为表面活性剂和/或高分子聚合物，所述添加剂在生物质浆料中的合计质量百分比为0.4wt％～2wt％。

7.根据权利要求6所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：所述表面活性剂为烷基磺酸盐或木质素磺酸盐，所述高分子聚合物为聚环氧乙烯或聚苯乙烯磺酸盐。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：该生物质浆料中还添加有可选配料，所述可选配料为含碳的固体废料和/或含碳的浆态废料，所述可选配料在生物质浆料中的合计质量百分比为0～10wt％。

9.根据权利要求8所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：所述含碳的固体废料为城市固废、餐饮垃圾、塑料和废旧轮胎胶粉中的一种或多种，所述含碳的浆态废料为有机污泥和/或造纸黑液。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：所述非极性溶剂为油、油脂和蜡中的一种或多种。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料，其特征在于：所述乳化剂为以下复配型乳化剂中的一种或多种：1)烷基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的复配乳化剂，2)烷基酚聚氧乙烯醚与油酸三乙醇胺的复配乳化剂，3)单硬脂酸甘油酯与失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的复配乳化剂，4)烷基酚与环氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的复配乳化剂。

12.一种如权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)在加热和搅拌条件下将非极性溶剂、水和乳化剂，调配成稳定的乳化溶液；

2)将粉碎后的生物质粉粒与乳化溶液互混，或者在生物质破碎粉磨过程中添加乳化溶液，使生物质粉粒的表面得到改性。

13.根据权利要求12所述的高浓度生物质浆料的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：3)在生物质浆料中掺混添加剂和/或可选配料，所述添加剂为表面活性剂和/或高分子聚合物，所述可选配料为含碳的固体废料或浆态废料。

14.根据权利要求12所述的高浓度生物质浆料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，调制乳化溶液时，加热温度控制在50～80℃，搅拌速度控制在800～1200r/min。

15.根据权利要求12所述的高浓度生物质浆料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，调制乳化溶液时，加热温度控制在70～80℃，搅拌速度控制在950～1050r/min。

16.一种如权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料在锅炉燃料中的应用。

17.一种如权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料在生物质气化生产合成气中的应用。

18.一种如权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料在生产高附加值产品纤维素、木质素、纳米纤维素、混合糖、糠醛或小分子有机酸中的应用。

19.一种如权利要求1～3中任一项所述的高浓度生物质浆料在生产高附加值化学品乙醇中的应用。