CN105368495A - 一种由有机溶媒和生物质残渣生产合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由有机溶媒和生物质残渣制合成气的方法,所述方法包括预处理、料浆制备与气化等步骤。本发明充分利用废弃有机溶媒的高热值、有机质共溶性和生物质残渣低矿物质含量、低灰熔点、含C、H元素丰富等特性,实现废弃物的无害化处理、资源化转移应用。制备的料浆热值比同质量的60%的水煤浆热值高10%~70%,可用于湿法气流床气化工艺制取以CO和H2为主要组分的合成气。
Description
【技术领域】
本发明属于煤气化料浆制备技术领域。更具体地,本发明涉及一种由有机溶媒和生物质残渣生产合成气的方法。
【背景技术】
随着我国制药行业的迅速发展,在生产过程中产生的污染物也给环境造成了很大的压力。如何对制药过程中产生的废弃物进行无害化处理,是一个亟待解决的重要问题。制药过程中产生的废弃溶媒是富含C和H的有机物质,其发热量高,直接废弃不利于资源循环利用。溶媒回收是制药企业生产的重要环节,但其回收率有待提高,且其组成复杂。化工企业和印刷企业在生产过程中产生的废有机溶媒同样具有成分复杂的特点,对环境危害较大。
目前,很多工业废液通常采用精馏回收方式进行处理,在溶媒回收过程中,又会产生一系列的废水,直接排放同样会对水系统产生不同程度的污染,导致环境治理消耗增加。由于溶媒的易挥发性,废弃溶媒造成空气和水资源污染,危害人体健康。
医药废渣属危害性大的废物,其中残留的中间产物会对人体产生危害、污染生态环境,隐蔽性很强。目前主要处理方法有:焚烧、制有机肥料和饲料、填埋技术等。焚烧炉处理能力小,不能满足大量废渣处理要求,且处理成本高、尾气治理难度大;医药废渣含有大量的有机酸、氮、磷等多种微量元素,可通过微生物处理技术制成有机肥料和饲料,但由于处理不完全,会造成危险物累积,存在安全隐患,不利于行业发展;填埋技术占地面积大、成本高,其中的有机物没有充分利用,造成资源浪费。
酒糟生物质发酵制燃料乙醇;利用啤酒糟为基本原材料进行混合菌种发酵,可得到菌体蛋白饲料;利用白酒酒糟中残存淀粉量,蛋白量含量高的特点,酿制食醋;酒糟制农业肥料等。其中大多数利用技术都不能从根本上解决酒糟的污染问题,有的还会产生新的污染。
王建华等人在“酒糟饲料营养价值分析”(《河南畜牧兽医》,2007年第28卷第11期第34~35页)一文中通过多个酒糟样本分析得出酒糟水分含量为10%左右,灰分含量为3.0%~7.38%,钙含量为0.13%~0.27%,磷含量为0.38%~0.52%。上述数据说明其水含量较低,灰分含量低,矿物质含量低。
徐建等人在“白酒糟的营养价值评定”(《中国畜牧杂志》,2012年第48卷第7期第47~50页)中统计了9种白酒糟的总能平均值为16.65MJ/kg。
CN103319102A公开了一种糠醛废渣作为燃料的方法,但其直接将其直接燃烧,没有充分利用其中大量的有机质而造成能源利用率低下。有的采用堆积或挖坑倾倒的方法处理,既浪费了人力财力、污染了环境,又占用了大量土地,使这些低质生物质能源白白浪费。
CN103316897A公开了一种固体废弃物通过消解、造粒、烧结、掺合利用的处理方式,该方法无法除去工艺中不能分解的有害物质,反而会形成累积。CN1454721A公开了一种含油废渣的处理方法,但其只是分离出油,没有对渣进行实质性处理。固体废弃物易造成土壤、空气污染,更严重者会对人体造成伤害。
为了充分利用废弃溶媒的物化特性,解决医药和酿酒企业生物质残渣的难处理问题,最大限度发挥出资源优势,变废为宝,本发明人研制出了一种由有机溶媒和生物质残渣制合成气的方法,直接利用有机溶媒和生物质残渣的热值互补性、有机质共溶性,可将废弃的工业有机溶媒和生物质残渣直接用于料浆制备过程中,再将制备好的料浆输送到气化炉内与氧气发生部分氧化反应制取合成原料气,既充分利用其中的主要元素C和H,使其直接转化成合成原料气,又利用废弃溶媒的可燃特性,为废渣的气化提供能量。对有机溶媒废弃物和生物质残渣完全实现无害化处理、资源化转移,提高资源利用率,减轻企业环保处理费用。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种由有机溶媒和生物质残渣生产合成气的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种由有机溶媒和生物质残渣生产合成气的方法。
该生产方法的步骤如下:
A、预处理
使用pH值调节剂将有机溶媒的pH值调节至7.0~9.0;同时使用破碎机破碎生物质残渣,得到粒度以重量计100%小于13mm的生物质残渣粉末;
B、料浆制备
将50~80重量份在步骤A得到的有机溶媒、20~50重量份在步骤A得到的生物质残渣粉末与0.05~0.8重量份助剂加入磨机中研磨成一种料浆;
C、气化
将步骤B得到的料浆输送到气化炉中,在纯氧的条件下进行部分氧化反应,生产得到一种合成气。
根据本发明的一种优选实施方式,在步骤A中,所述有机溶媒是医药企业在药物提取与结晶生产过程中产生的有机溶媒废弃物、化工企业在产品分离过程中产生的有机溶媒废弃物或印刷工业产生的有机清洗剂;所述的有机溶媒是发热量高的、含有大量碳、氢、氧元素的溶媒。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤A中,所述的生物质残渣是医药企业在药物提取后剩余的固体药渣、酿酒企业在原料发酵后剩余的酒糟;所述的生物质残渣主要由碳、氢、氧元素与无机灰分组成,干基挥发分含量达55%以上。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤A中,所述的pH值调节剂是无机酸、有机酸或无机碱。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述的无机碱是氢氧化钠、碳酸钠或氨水;所述的无机酸是盐酸、硫酸或磷酸;所述的有机酸是乙酸。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,有机溶媒、生物质残渣粉末与助剂的重量比是58~72:26~42:0.12~0.65。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,所述料浆的颗粒粒度分布是以重量100%小于0.8mm,20%~70%小于0.075mm。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,所述的助剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚非离子型聚氧乙烯醚型分散剂。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,所述料浆的灰熔点小于1250℃、稳定性小于2.0%、表观粘度小于1500mPa·s,发热量与同质量水煤浆发热量相比高10%~70%。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤C中,所述的合成气是以CO和H2为主要组分的合成气,其CO+H2含量是以体积计82%以上。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种由有机溶媒和生物质残渣生产合成气的方法。由有机溶媒和生物质残渣制备的表观粘度较低、稳定性好,适合管道输送;料浆热值高、灰熔点低,有利于在较低的温度下气化,减少氧气消耗;料浆矿物质灰分含量低,气化时对耐火砖的冲蚀较小、易于排灰。
本发明的目的是提供一种以医药企业、化工企业、印刷企业等生产过程中产生的废弃有机溶媒和医药企业、酿酒企业生产过程中产生的生物质残渣为原料,通过添加一定量的助剂,制备成料浆,然后通过高温高压部分氧化反应生产合成气的方法。
本发明涉及一种由有机溶媒和生物质残渣生产合成气的方法。
该生产方法的步骤如下:
A、预处理
使用pH值调节剂将有机溶媒的pH值调节至7.0~9.0;同时使用破碎机破碎生物质残渣,得到粒度以重量计100%小于13mm的生物质残渣粉末;
根据本发明,所述的有机溶媒是医药企业在药物提取与结晶生产过程中产生的有机溶媒废弃物、化工企业在产品分离过程中产生的有机溶媒废弃物或印刷工业产生的有机清洗剂;所述的有机溶媒是发热量高的、含有大量碳、氢、氧元素的溶媒。
在这个步骤中,如果有机溶媒的pH值小于7.0,则会因煤中含氧活性基团逐渐离解或小分子溶出而破坏浆体的系统平衡,使稳定性变差,另外,pH值太低,易腐蚀管道设备;如果有机溶媒的pH值大于9.0,则易腐蚀管道设备、不利于后续废水处理;因此有机溶媒的pH值为7.0~9.0是合适的,优选地是7.4~8.6,更优选地是7.8~8.2。
在这个步骤中,使用的pH值调节剂是无机酸、有机酸或无机碱。
优选地,所述的无机碱是氢氧化钠、碳酸钠或氨水;所述的无机酸是盐酸、硫酸或磷酸;所述的有机酸是乙酸。
本发明使用pH值调节剂水溶液,其水溶液浓度并不关键,但通常为以重量计1%~5%。
在这个步骤中,所述的生物质残渣是医药企业在药物提取后剩余的固体药渣、酿酒企业在原料发酵后剩余的酒糟;所述的生物质残渣主要由碳、氢、氧元素与无机灰分组成,干基挥发分含量达55%以上。
这个步骤使用的破碎机和筛分机都是目前市场上销售的产品,例如由上虞市道墟五四仪器厂以商品名上虞100x60鄂式破碎机销售的破碎机、由河南新乡市斯维科振动筛分机械有限公司以商品名斯维科SV-200型标准检验筛销售的筛分设备。
B、料浆制备
将50~80重量份在步骤A得到的有机溶媒、20~50重量份在步骤A得到的生物质残渣粉末与0.05~0.80重量份助剂加入磨机中研磨成一种料浆。
根据本发明,所述的助剂应该理解是一种有助于制浆与料浆性能稳定又不给合成气工艺带来不利影响的化学物质。因此,凡是具有这种性能的化学物质都可以用于本发明,也在本发明的保护范围之内。
本发明使用的助剂是非离子型聚氧乙烯醚型分散剂,例如脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明使用的助剂都是目前市场上销售的产品,例如由江苏省海安石油化工厂以商品名平平加O销售的脂肪醇聚氧乙烯醚、由旅顺化工厂以商品名NP销售的烷基酚聚氧乙烯醚。
根据本发明,当生物质残渣粉末与助剂的量在所述范围之内时,如果有机溶媒的量小于50重量份、则会有机溶媒量太小,不能使残渣粉末充分分散在有机溶媒中,难形成具有良好流动性的浆体;如果有机溶媒的量大于80重量份、则会使生物质残渣的使用量下降,达不到大量处理生物质残渣的目的;因此,有机溶媒的量为50~80重量份是合适的,优选地是58~72重量份,更优选地是62~68重量份。
同样地,当有机溶媒与生物质残渣粉末的量在所述范围之内时,如果助剂的量小于0.05重量份,则会不容易形成分散性好的、稳定的气化料浆;如果助剂的量大于0.80重量份,则会助剂过量,导致助剂团聚失效、经济成本上升;因此助剂的量为0.05~0.80重量份是合理的,优选地是0.12~0.65重量份、更优选地是0.24~0.50重量份。
当有机溶媒与助剂的量在所述范围之内时,如果生物质残渣粉末的量小于20重量份,则会导致浆体固含量太低,达不到大量减少生物质残渣的目的;如果生物质残渣粉末的量大于50重量份,则会导致浆体粘度增大,不利于管道输送和雾化;因此生物质残渣粉末的量为20~50重量份是恰当的,优选地是26~42重量份,更优选地是30~38重量份。
优选地,有机溶媒、生物质残渣粉末与助剂的重量比是58~72:26~42:0.12~0.65。
更优选地,有机溶媒、生物质残渣粉末与助剂的重量比是62~68:30~38:0.24~0.50。
在这个步骤中,所述料浆的颗粒粒度分布是以重量100%小于0.8mm,20%~70%小于0.075mm。
根据GB/T18856.4-2008、GB/T18856.5-2008、GB/T213-2008、GB/T219-2008标准测定了所述料浆的表观粘度、稳定性、料浆发热量、灰熔点等性能参数。本发明在这个步骤中制备料浆的灰熔点小于1250℃、稳定性小于2.0%、表观粘度小于1500mPa·s,发热量与同质量水煤浆发热量相比高10%~70%。
C、气化
将步骤B得到的料浆输送到气化炉中,在纯氧的条件下进行部分氧化反应,生产得到一种合成气。
具体的工艺条件极其相关设备情况参见ZL200410073361.5,在此不再赘述。
在这个步骤中,所述的合成气是以CO和H2为主要组分的合成气,其CO+H2含量是以体积计82%以上。
所述料浆固含量较高,水含量低,稳定性好,粘度较低,可以直接使用现有料浆制备系统进行制备,制备的料浆可用于气化炉高温高压、纯氧条件下生产合成粗煤气。
因料浆热值高,可以大幅减少氧气消耗,降低生产成本;由于生物质残渣中矿物质灰分含量低、灰熔点低,在气化过程中,对耐火砖的冲蚀小、可以以比现有的湿法气流床气化温度低的操作温度进行操作,气化后的灰渣可直接通过水洗进入渣池,产生的废水经过简单的生化处理后即可达标排放。
[有益效果]
本发明的有益效果是:
采用本发明方法制备的料浆含固体量适中、表观粘度低、稳定性好、输送性好,可利用现有料浆制备装置制备料浆,无需添置大型设备。制备的料浆比目前工业上应用的同质量的60%浓度的水煤浆热值(约15.6MJ/kg)高10%~70%。
生物质残渣灰熔点低,在气化过程中,可以在较低的气化温度下进行气化,降低氧气消耗,减少设备投资成本和运行费用。制备的料浆灰分含量低,在气化过程中,对耐火砖冲蚀较小,可延长耐火砖使用年限。气化时产生的合成气中CO+H2含量达82%以上。
利用废弃的有机溶媒和生物质残渣制备成料浆,可用于湿法气化制取合成气,与现有废物处理技术相比,实现了废弃物的资源化转移利用,减少环境污染,环保效益显著。例如浙江某医药企业在生产生物化学药品过程中产生的废有机溶媒醋酸丁酯,利用现有技术回收处理,回收率低,而且产生了大量的二次废水,涉及多单元操作,处理工艺复杂,要求高。采用本发明技术后,直接去掉回收处理工艺,人工成本下降2%,与采用回收处理相比,能耗下降8%,年增加利润260万,经济效益明显;减少了二次污染,环保效益显著。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1:由有机溶媒和生物质残渣生产合成气
该实施例的实施步骤如下:
A、预处理
本实施例使用某化工企业产生的有机溶媒废丁醇和某医药企业产生的土霉素菌渣作为料浆制备原料。
使用以重量计1%盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或2%乙酸溶液pH值调节剂将有机溶媒废丁醇的pH值调节至7.0;同时使用破碎机破碎生物质残渣土霉素菌渣,得到粒度以重量计100%小于13mm的生物质残渣粉末;
B、料浆制备
将60重量份在步骤A处理得到的废丁醇有机溶媒、40重量份在步骤A得到的生物质残渣粉末与0.4重量份助剂脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂加入磨机中研磨成一种料浆;
采用本说明书中描述的方法测定,这个步骤得到料浆的固体物浓度以重量计35.9%、表观粘度768.4mPa·s、稳定性1.2%、粒度100%小于0.8mm,32.8%小于0.075mm、料浆发热量25.8MJ/kg,比同质量的60%浓度的水煤浆发热量高约65.4%、灰熔点为1110℃。
C、气化
将步骤B得到的料浆输送到气化炉中,在纯氧的条件下进行部分氧化反应,生产得到一种合成气。
将制备好的料浆以1000kg/h输送至气化炉中,同时加入62.9m3/h的氧气,在温度1210℃与压力4.0MPa的条件下发生部分氧化反应,生成以CO和H2为主要组分的合成气,流量为2170m3/h,其中CO+H2占86.9%,灰渣量为71.8kg/h。
这些结果列于表1中。
由表1可以看出,该料浆用于湿法气化制取合成气时,与同质量的60%浓度的水煤浆相比,产生的合成气中CO+H2含量上升6.6个百分点,氧耗下降70Nm3/1000Nm3(CO+H2)。
实施例2:由有机溶媒和生物质残渣制备合成气
该实施例的实施步骤如下:
A、预处理
本实施例使用某医药企业产生的有机溶媒废丙酮和某酿酒企业产生的白酒糟作为料浆制备的原料。
使用1%氢氧化钠水溶液、2%氨水溶液或5%碳酸钠水溶液pH值调节剂将废丙酮有机溶媒的pH值调节至9.0;同时使用破碎机破碎生物质残渣白酒糟,得到粒度以重量计100%小于13mm的生物质残渣粉末;
B、料浆制备
将50重量份在步骤A得到的有机溶媒、50重量份在步骤A得到的生物质残渣粉末与0.05重量份助剂烷基酚聚氧乙烯醚分散剂加入磨机中研磨成一种料浆;
采用本说明书中描述的方法测定,这个步骤得到料浆的固体物浓度以重量计45.5%、表观粘度907.5mPa·s、稳定性1.6%、粒度100%小于0.8mm,38.5%小于0.075mm;料浆发热量19.8MJ/kg,比同质量的60%浓度的水煤浆发热量高约26.9%;灰熔点为1150℃。
C、气化
将步骤B得到的料浆输送到气化炉中,在纯氧的条件下进行部分氧化反应,生产得到一种合成气。将制备好的料浆以1000kg/h输送至气化炉中,同时加入59.4m3/h的氧气,在温度1250℃与压力4.0MPa的条件下发生部分氧化反应,生成以CO和H2为主要组分的合成气,流量为1990m3/h,其中CO+H2占82.8%,灰渣量为82.0kg/h。
这些结果列于表1中。
由表1可以看出,该料浆用于湿法气化制取合成气时,与同质量的60%浓度的水煤浆相比,产生的合成气中CO+H2含量上升2.5个百分点,氧耗下降43Nm3/1000Nm3(CO+H2)。
实施例3:由有机溶媒和生物质残渣制备合成气
该实施例的实施步骤如下:
A、预处理
本实施例使用某医药企业产生的有机溶媒废丁醇和某医药企业产生的青霉素菌渣作为料浆制备的原料。
使用1%氢氧化钠水溶液、2%氨水溶液或5%碳酸钠水溶液pH值调节剂将废丁醇有机溶媒的pH值调节至8.0;同时使用破碎机破碎生物质残渣青霉素菌渣,得到粒度以重量计100%小于13mm的生物质残渣粉末;
B、料浆制备
将80重量份在步骤A得到的有机溶媒、20重量份在步骤A得到的生物质残渣粉末与0.8重量份助剂脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂加入磨机中研磨成一种料浆;
采用本说明书中描述的方法测定,这个步骤得到的料浆固体物浓度以重量计48.7%、表观粘度935.6mPa·s、稳定性0.9%、粒度100%小于0.8mm,40.2%小于0.075mm、料浆发热量23.3MJ/kg,比同质量的60%浓度的水煤浆发热量高约49.4%;灰熔点为1040℃。
C、气化
将步骤B得到的料浆输送到气化炉中,在纯氧的条件下进行部分氧化反应,生产得到一种合成气。将制备的料浆以1000kg/h输送至气化炉中,同时加入60.8m3/h的氧气,在温度1140℃与压力4.0MPa的条件下,发生部分氧化反应,生成以CO和H2为主要组分的合成气,流量为2080m3/h,其中CO+H2占84.6%,灰渣量为61.9kg/h。
这些结果列于表1中。
由表1可看出,该料浆用于湿法气化制取合成气时,与同质量的60%浓度的水煤浆相比,产生的合成气中CO+H2含量上升4.3个百分点,氧耗下降58Nm3/1000Nm3(CO+H2)。
表1:实施例1-3实施效果数据
Claims (10)
1.一种由有机溶媒和生物质残渣生产合成气的方法,其特征在于该生产方法的步骤如下:
A、预处理
使用pH值调节剂将有机溶媒的pH值调节至7.0~9.0;同时使用破碎机破碎生物质残渣,得到粒度以重量计100%小于13mm的生物质残渣粉末;
B、料浆制备
将50~80重量份在步骤A得到的有机溶媒、20~50重量份在步骤A得到的生物质残渣粉末与0.05~0.8重量份助剂加入磨机中研磨成一种料浆;
C、气化
将步骤B得到的料浆输送到气化炉中,在纯氧的条件下进行部分氧化反应,生产得到一种合成气。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤A中,所述有机溶媒是医药企业在药物提取与结晶生产过程中产生的有机溶媒废弃物、化工企业在产品分离过程中产生的有机溶媒废弃物或印刷工业产生的有机清洗剂;所述的有机溶媒是发热量高的、含有大量碳、氢、氧元素的溶媒。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤A中,所述的生物质残渣是医药企业在药物提取后剩余的固体药渣、酿酒企业在原料发酵后剩余的酒糟;所述的生物质残渣主要由碳、氢、氧元素与无机灰分组成,干基挥发分含量达55%以上。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤A中,所述的pH值调节剂是无机酸、有机酸或无机碱。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠、碳酸钠或氨水;所述的无机酸是盐酸、硫酸或磷酸;所述的有机酸是乙酸。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤B中,有机溶媒、生物质残渣粉末与助剂的重量比是58~72:26~42:0.12~0.65。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤B中,所述料浆的颗粒粒度分布是以重量100%小于0.8mm,20%~70%小于0.075mm。
8.根据权利要求1所述的合成气,其特征在于在步骤B中,所述的助剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚非离子型聚氧乙烯醚型分散剂。
9.根据权利要求1所述的合成气,其特征在于在步骤B中,所述料浆的灰熔点小于1250℃、稳定性小于2.0%、表观粘度小于1500mPa·s,发热量与同质量水煤浆发热量相比高10%~70%。
10.根据权利要求1所述的合成气,其特征在于在步骤C中,所述的合成气是以CO和H2为主要组分的合成气,其CO+H2含量是以体积计82%以上。
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