CN103242871A - 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于馏程为360～540℃的减压馏分油、FCC油浆中的一种或两种重油和生物质为原料的重油-生物质加氢共液化工艺过程。该过程采用的催化剂为具有加氢活性的油溶性过渡金属有机化合物，硫化助剂为二甲基硫醚，所采用的浆态床加氢反应器为全返混式空桶反应器，反应温度均匀，结构简单。该工艺过程在较低氢压（4～8MPa）和温度（370～430℃）下可实现生物质转化率达90wt%以上，油相收率70wt%以上。该工艺所采用的分散型加氢催化剂大幅降低了生焦量，并对生物质起到了较好的脱氧效果。

Description

一种重油-生物质加氢共液化处理工艺

技术领域

本发明涉及一种石油和生物质共加工工艺，尤其是对减压馏分油和FCC油浆与生物质的共加工工艺。

背景技术

当前石油资源日益重质化劣质化，重质劣质石油主要经进一步焦化、催化裂化或加氢裂化来生产轻质馏分油，因原料品质差造成加工成本较高。生物质分布广泛、产量巨大、硫氮含量低、清洁无污染，并且是唯一含有碳、氢元素可用于制备汽、柴油的可再生资源，与煤、石油、天然气等化石能源相比具有突出的优点。

目前现有的生物质利用技术主要为热化学转化法。由于技术路线比需要多步复杂转化过程的间接转化工艺更为简单，通过热化学反应将生物质原料一步直接转化为生物油等液体产品的工艺正逐步引起人们极大的研究兴趣。

中国专利200510027541.4公开了一种将生物质-重油混合进行延迟焦化的处理工艺。将废弃生物质预粉碎至一定粒度后与重油混合，预热至190～300℃后进行延迟焦化处理，得到焦炭和油气产品。其中以落叶为生物质，在与渣油、馏分油混合后在420℃下进行延迟焦化可得52.1%的馏分油，焦炭产率约为33.6%。以秸秆为生物质与渣油、馏分油混合后在480℃下进行延迟焦化可得50.4%的馏分油，焦炭产率约为33.6%。刘荣厚等在生物质喂入率为0.8～2.0kg·h^{- 1}的流化床上以木屑为原料进行了快速热裂解反应研究，对粒径小于0.20mm的木屑在温度500℃下热裂解所得生物油产率达到最大值为62.60wt%。

以上关于生物质的热化学转化工艺大都以热裂解工艺为主，生焦量较大，生物油收率和品质都有待进一步提高。而以生物质和重油为原料，通过加氢共液化工艺来获得高收率和高品质液化生物油的工艺过程目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的是要提供一种重油-生物质加氢共液化的工艺方法，在氢分压4～8MPa、反应温度370～430℃条件下，加氢共液化过程可实现生物质转化率达91wt%以上，生物油收率达73wt%以上，与普通生物质热裂解工艺相比，所得生物油含氧量和焦炭产率降低，生物油收率大幅提高。

本发明的目的是这样实现的，将经过干燥的生物质预粉碎至40～100目，与重油混合后形成重油-生物质浆料。向浆料中加入50～500μg·g^-1油溶性分散型加氢催化剂和0.1～0.5%的硫化剂，并置于浆态床加氢反应器中在370～430℃和4～8MPa下反应40～120分钟，反应产物经分馏后得到生物油和焦炭。

其中，所述重油为馏程为360～540℃减压馏分油、FCC油浆中的一种或两种；

所述生物质原料为各种树木木屑、树皮、废木材及秸秆、纸浆等；

所用催化剂的活性组分为元素周期表第VI、VIIB和VIII族一种或几种具有加氢活性的过渡金属的有机化合物；所述硫化剂为二甲基硫醚。

本发明所采用的浆态床加氢反应器为全返混式空桶反应器，反应温度均匀，结构简单。该工艺过程在较低氢压（4～8MPa）和温度（370～430℃）下可实现生物质转化率达90wt%以上，油相收率70wt%以上。该工艺所采用的分散型加氢催化剂大幅降低了生焦量，并对生物质起到了较好的脱氧效果。

本发明采用浆态床加氢热裂解工艺和油溶性分散型加氢催化剂，并且由于氢分压和高分散型催化剂的共同作用，大幅抑制了焦炭的生成。反应原料中的减压馏分油或FCC油浆既是参与反应的物质，同时又可作为生物质颗粒进行加氢热裂解的反应介质，对生物质裂解提供活泼氢并起到均匀传热的作用。同时馏分油与生物质共加氢裂解液化产生协同效应，有效促进生物质与重油的转化率和生物油收率。

本发明的主要优点在于：

（1）本工艺中将重质油与来源广泛的生物质资源作为原料，结合各自物料的特点，以重质油既作为反应介质又作为反应物，对其进行加氢裂解的同时又作为供氢溶剂和传热介质对生物质的加氢裂解起到促进作用，实现了重油-生物质加氢裂解的协同效应。

（2）本工艺的另一个优点是采用了浆态床加氢反应模式。空桶反应器结构简单，容焦能力强，转化效率高，特别适合重质油-生物质混合体系进料。

（3）本工艺采用全混式浆态床加氢反应模式，加氢反应充分，生物质转化率和生物油收率比传统生物质热裂解工艺高。

（4）本工艺采用油溶性高分散型过渡金属催化剂，具有较高的加氢脱氧和抑焦能力，与其他工艺相比焦炭大幅降低，生物油品质显著提高。

附图说明

图1是依据本发明提供的重质油-生物质加氢共液化工艺的工业装置流程图。

具体实施方式

下面结合图1和实施例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。

图1是根据本发明一个实施方式的以生物质和减压馏分油为原料的浆态床加氢共液化处理流程示意图。首先将克拉玛依减压馏分油与40～100目的生物质颗粒按一定比例混合，加入一定量催化剂和硫化剂，在进料罐T-1出充分搅拌使其混合均匀后经高压进料泵P-1从反应器顶部泵送进料，同时从反应器底部以200L/h持续通入H₂，保持氢油比为400/1。在加氢反应过程中反应器中物料始终处于全混流状态。反应产物从反应器R-1底部排出，进入热高压分离器S-1进行油气分离。热高压分离器S-1中气相物流进入冷高压分离器S-2进行进一步冷却分离，液相物流进入热低压分离器S-3后，底部放料得到重质生物油。S-3顶部轻组分经冷却后进入冷低压分离器S-4。冷高压分离器S-2中的物流进入冷低压分离器S-4经气液分离后得到轻生物油和不凝气。

实施例1：将粒径为40～100目的松木屑与馏程为360～540℃的克拉玛依减压馏分油按松木屑10%质量比混合后作为进料，控制反应温度410℃，反应氢分压5MPa，反应体积空速为1.0h^-1，氢油比为400，催化剂加入量为300ppm，硫化剂加入量为0.1%，对反应物料进行浆态床加氢共液化实验，反应产物经分馏后得到液体生物油和焦炭。

实施例2：将粒径为40～100目的秸秆与馏程为360～540℃的克拉玛依减压馏分油按松木屑10%质量比混合后作为进料，控制反应温度430℃，反应氢分压5MPa，反应体积空速为1.0h^-1，氢油比为400，催化剂加入量为300ppm，硫化剂加入量为0.1%，对反应物料进行浆态床加氢共液化实验，反应产物经分馏后得到液体生物油和焦炭。

实施例3：将粒径为40～100目的松木屑与FCC油浆按松木屑15%质量比混合后作为进料，控制反应温度430℃，反应氢分压8MPa，反应体积空速为1.0h^-1，氢油比为400，催化剂加入量为300ppm，硫化剂加入量为0.1%，对反应物料进行浆态床加氢共液化实验，反应产物经分馏后得到液体生物油和焦炭。

实施例4：将粒径为40～100目的松木屑通入流化床反应器，控制反应温度为500℃，气相停留时间0.8s，进行快速热裂解。反应产物经分馏后得到液体生物油和焦炭。

对以上:实施例产物分布进行对比，结果如表1所示。

表1重油-生物质浆态床加氢共液化反应结果

本发明的有益效果为:

(1)由于本发明使用了具有加氢活性的油溶性过渡金属催化剂，加氢脱氧效果显著，所得生物油品质较高，与热裂解生物油相比，含氧量显著降低。

(2)本工艺所用重油可为减压馏分油、FCC油浆中的一种或两种，充分利用了重质劣质油品，在将其作为原料进行加氢共裂解的同时还作为反应介质，起到分散溶胀生物质、反应传热和供氢的作用。

(3)本发明在反应温度370～430℃、4～8MPa反应条件下可实现木屑转化率90%以上，生物油收率达70%以上。与生物质热裂解工艺相比，液化油收率大幅度提高，生焦率显著降低。

(4)与目前生物质热化学转化工艺相比，本发明工艺反应温度低，工艺流程简单，催化剂成本低，只需空桶反应器，装置建设投资成本低。

Claims (5)

1.一种重油-生物质加氢共液化工艺，其特征在于：采用浆态床加氢裂化反应器，以重油和生物质为原料，其中生物质占重油质量的5～20%，加入催化剂和硫化剂，控制反应温度370～430℃，氢分压为4～8MPa，进行加氢热裂解反应；其中，所述催化剂为油溶性分散型加氢催化剂，所述重油为馏程为360～540℃减压馏分油、FCC油浆中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的重油-生物质加氢共液化工艺，其特征是所用生物质原料为各种树木木屑、树皮、废木材及秸秆、纸浆等。

3.根据权利要求1所述的重油-生物质加氢共液化工艺，其特征是所用催化剂的活性组分为元素周期表第VI、VIIB和VIII族一种或几种具有加氢活性的过渡金属的有机化合物；所述硫化剂为二甲基硫醚。

4.根据权利要求1所述的重油-生物质加氢共液化工艺，其特征是催化剂的加入量为50～500μg·g^-1，硫化剂的加入量0.1～0.5wt%。

5.根据权利要求1-4所述的重油-生物质加氢共液化工艺，其特征是生物质的粒径为40-100目。

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