CN101301621B - 煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备和应用方法 - Google Patents
煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备和应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101301621B CN101301621B CN2008100394239A CN200810039423A CN101301621B CN 101301621 B CN101301621 B CN 101301621B CN 2008100394239 A CN2008100394239 A CN 2008100394239A CN 200810039423 A CN200810039423 A CN 200810039423A CN 101301621 B CN101301621 B CN 101301621B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- coal tar
- zeolite
- tar pitch
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 50
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N molybdenum(4+) tetranitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 19
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 7
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000011271 tar pitch Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备和应用方法，涉及一种煤焦油沥青轻质化制油的裂化催化剂，特点是：将100份沸石浸入100份浓度为2.8wt％-24.2wt％金属硝酸盐水溶液中，80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得金属氧化物含量为沸石重量的1.2wt％-20.0wt％的裂化催化剂。将该催化剂装入煤焦油沥青轻质化制油用的第三段固定床反应器中，在400-450℃、1.0-5.0bar，氢/油比900/1-1500/1，催化反应空速WHSV 0.5-2.0h-1条件下，使经过第二段固定床反应器进行加氢改质精制后的沥青进行催化裂化轻质化反应，燃油的总出油率可达75％以上。本发明操作条件灵活，运行费用低，适用于各种煤焦油沥青轻质化制油。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油沥青轻质化制油催化剂制备和应用方法，具体是一种煤焦油沥青加氢与裂化改质制油的裂化催化剂制备方法及其使用方法。
背景技术
在煤焦油的加工利用中，通常先将煤焦油分馏成轻、重几个馏份，即通过蒸馏把它分成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等几个窄馏份和焦油沥青。然后从不同窄馏份中经加氢精制或改质，通过分离提取用于生产酚、萘、蒽等化工产品，加工提取的剩余部分常掺入燃料油使用。以往煤焦油的加工主要集中在生产化工产品方面。但是，分馏过程中残留的重质焦油沥青占煤焦油总量高达50％，现在重质沥青主要用作生产沥青焦，特别是针状焦，相对于焦油沥青的总量应用面太窄，更广的利用途径尚待进一步开发；而占煤焦油组成50％以上的重质沥青的利用是煤焦油的加工经济性是重要的关键。
目前，石油资源面临枯竭，原油价格飞涨，燃油需求量的增大，由煤焦油生产各类燃料油，特别是柴油又受到了极大的重视，还处在开发阶段。CN20021225737采用加氢精制或改质技术对＜350℃馏份的轻质煤焦油进行加氢生产石脑油及柴油。专利CN 1351130A提出了一种煤焦油生产柴油的方法，它主要是对轻质煤焦油进行加氢精制，为提高柴油十六烷值，加氢精制后，再经脱芳烃催化剂，以降低产品中芳烃含量。CN1276059发明一种以低温、中温和高温煤焦油以及从它们中提取部分化工原料后的剩余混合馏份油，包括轻、重煤焦油为原料，将加氢精制工艺与延迟焦化工艺进行组合，生产化工产品酚、萘及燃料油包括溶剂油、柴油或轻质燃料油的方法。但是，采用焦油沥青作为原料来加工生产各类燃料油，目前尚未见报道。
类似的煤焦油沥青加氢技术是为了通过对煤焦油沥青的轻度加氢，将其转化为有利于用作碳质原料工业生产的改性煤焦油沥青，并具有用于生产高质的针状焦和碳纤维的性能；但它只是原料分子结构的部分加氢，同时维持多环缩合构型 完整，并没有发生裂化与分子量下降而使煤焦油沥青转变成油品的功能。CN1012503B提出了将煤焦油的重质沥青经处理后进行加氢再焦化生产针状焦的方法。CN 1011592B煤焦油沥青的加氢方法，负载型催化剂催化含有不溶解的甲苯的煤焦油沥青的轻度加氢，使氢化沥青适合生产高品质的针状焦。目前报道的煤焦油沥青加氢催化剂仅对煤焦油沥青的轻度加氢，并没有发生深度加氢与裂化，而导致煤焦油沥青组份的分子量下降，而使煤焦油沥青转变成油品作用。
总之，采用石油炼制类似的一段式固定床轻质化技术用于处理富含沥青质胶粒的劣质原料时效果较差，易于导致催化剂快速失活，以致使连续催化加氢明显地变得不实用；同时，煤焦油沥青组成分布与碳氢比与重油不同，简单套用重油催化裂化的催化剂会造成后续裂化轻质化的出油率低和催化剂的易结焦失活的严重问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤焦油沥青轻质化制油的高效裂化催化剂制备和应用方法。用本发明的催化剂解决了煤焦油沥青加氢中存在的催化剂对煤焦油沥青裂化轻质化的出油率低和催化剂的易结焦失活的问题。
为了达到上述目的，本发明针对煤焦油沥青组成分布中重质稠环芳烃含量高的特点，选择一个合适的裂化催化剂和反应条件，纯化提高煤焦油沥青轻质化制油的出油率与燃油品质，提供一种能对煤焦油沥青净化处理、加氢裂解可控性好、工艺操作方便灵活、燃油比率高、质量好的煤焦油沥青轻质化的催化剂。由于本发明针对的煤焦油沥青轻质化制油的工艺过程为全封闭三段组合催化连续化生产第三段固定床反应器中裂化催化剂对加氢精制后沥青进行催化裂化轻质化反应(第一段反应器中催化剂以截留不溶性固体微粒、吸附金属杂质为主，第二段反应器中催化剂以加氢反应降低沥青碳氢比作用为主、同时起到脱硫脱氮纯化提高沥青品质作用)，将煤焦油沥青转化成液体燃料油，同时裂化催化剂具有异构化改质反应作用，可提高燃油中轻油馏分的比率与油品收率。
催化剂的制备工艺和条件如下：
将100份重量沸石浸入100份重量浓度为2.8wt％-24.2wt％金属硝酸盐水溶液中，80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得金属氧化物含量为沸石重量的1.2wt％-20.0wt％的裂化催化剂。
上述的沸石是一种硅铝比为3的商品USY沸石；或硅铝比为50的商品ZSM-5沸石；或硅铝比为32的商品MCM-22沸石；或硅铝比为15的商品MOR和硅铝比为21的商品Beta的混合沸石；或硅铝比为5的商品REY沸石和硅铝比为38的商品ZSM-5沸石的混合沸石。
上述的金属硝酸盐水溶液是硝酸铁溶液；或硝酸镧溶液；或硝酸钼溶液；或硝酸铈溶液；或硝酸钴和硝酸铜混合溶液。
裂化催化剂的应用方法：将催化剂装入煤焦油沥青轻质化制油全封闭三段组合催化连续化生产工艺用的第三段固定床反应器中，在温度400-450℃、压力1.0-5.0bar，氢/油比900/1-1500/1，催化反应空速WHSV 0.5-2.0h-1条件下，使经过第一段固定床反应器截留不溶性固体微粒、吸附金属杂质，第二段固定床反应器进行加氢反应以降低沥青碳氢比同时进一步脱硫脱氮提高沥青品质的煤焦油沥青转化成液体燃料油，并提高燃油中轻油馏分的比率，燃油的总出油率可达75％以上。
本发明具有如下优点和效果：
1.由于本发明催化剂由硅铝比3-50的ZSM-5，MCM-22，USY，REY，Beta或MOR中的一种或两种复合沸石以及负载其上的一种金属氧化铁、氧化钼、氧化铈、氧化钴、氧化镧、氧化镍或氧化铜，或其中二种组成，因此能使煤焦油沥青加氢裂解效率高，导致轻质化转化成液体燃料油同时提高燃油中轻油馏分的比率，合格燃油出油率按沥青计高达75％以上，且油品质量好，轻油比率高。
2.本发明的裂化催化剂具有多功能性，且催化剂本身成分无毒害，除能催化轻质化和轻质化反应外，同时起到异构化改质反应作用，将煤焦油沥青转化成液体燃料油外，同时起到提高燃油收率与品质的作用。
3.本发明的裂化催化剂具有对各种煤焦油沥青原料适应性好，运行费用低的特点，催化剂反应寿命长。
4.本发明的催化剂生产工艺简单，条件温和，无污染清洁环保，原料易得，成本低廉。
5.由于本发明的催化剂的获得，首次实现了通过相互分离的三段式固定床反应器将煤焦油沥青轻质化直接生产各类燃油，且使后续的裂化轻质化反应产生的轻质油较多，合格燃油收率高，经济效益将极为可观。
具体实施方式
实施例1
煤焦油沥青轻质化直接生产各类燃油的固定床反应器第三段裂化催化剂的制备：将100份重量的硅铝比3的商品USY沸石浸入100份重量浓度为2.8wt％金属硝酸铁水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，在120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得本发明的裂化催化剂。经测定金属氧化铁含量为改性沸石重量的1.2wt％，
将上述方法得到的裂化催化剂用于第三段煤焦油沥青轻质化生产燃油工艺：预先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到108℃下搅拌溶解，然后过滤除去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后，进入第一段固定床反应器中，在温度383℃、压力2.9bar，催化反应空速WHSV0.32h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度400℃、压力3.0bar，氢/油比1000/1，催化反应空速WHSV0.30h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段装了上述方法得到的裂化催化剂的固定床反应器中，在温度400℃、压力1.0bar，氢/油比900/1，催化反应空速WHSV0.50h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75.9％。最后轻质化产物经热交换进入后续蒸馏釜进行分馏，将低于100℃的馏分进入冷凝器冷凝后得到成品汽油；柴油馏分进入柴油储罐；更重油馏分进入燃料油储罐；从冷凝器回收的轻烃气通过轻烃气管送入到工业炉内燃烧。
实施例2
煤焦油沥青轻质化直接生产各类燃油的固定床反应器第三段裂化催化剂的制备：将100份硅铝比50的商品ZSM-5沸石浸入100份9.5wt％金属硝酸镧水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，在120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得本发明的裂化催化剂。经测 定，金属氧化镧含量为改性沸石重量的5.3wt％，
将上述方法得到的裂化催化剂用于第三段煤焦油沥青轻质化生产燃油工艺：预先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到120℃下搅拌溶解后过滤除去不溶物的固体杂质，经热交换加热后进入第一段固定床反应器中，在温度393℃、压力2.6bar，催化反应空速WHSV0.65h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度421℃、压力5.1bar，氢/油比1090/1，催化反应空速WHSV0.56h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段装了上述方法得到的裂化催化剂的固定床反应器中，在温度421℃、压力2.5bar，氢/油比1210/1，催化反应空速WHSV0.77h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75.8％。最后如实施例1得到成品汽油；柴油等。
实施例3
固定床反应器第三段裂化催化剂的制备：将100份重量，硅铝比为32的商品MCM-22沸石浸入100份重量浓度为20.8wt％金属硝酸钼水溶液中，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得本发明的裂化催化剂。经测定，金属氧化钼含量为改性沸石重量的11.1wt％。
将上述方法得到的裂化催化剂用于第三段煤焦油沥青轻质化生产燃油工艺：预先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到143℃下搅拌溶解后过滤除去不溶物的固体杂质，经热交换加热后进入第一段固定床反应器中，在温度413℃、压力5.2bar，催化反应空速WHSV1.5h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度436℃、压力7.3bar，氢/油比1800/1，催化反应空速WHSV1.22h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段装了上述方法得到的裂化催化剂的固定床反应器中，在温度440℃、压力4.3bar， 氢/油比1360/1，催化反应空速WHSV1.28h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达76.7％。最后如实施例1得到成品汽油；柴油等。
实施例4
固定床反应器第三段裂化催化剂的制备：将100份重量，硅铝比为15的商品MOR和硅铝比21的商品Beta的混合沸石中(重量比率8.5/1.5)浸入100份重量浓度为24.2wt％金属硝酸铈水溶液中，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得本发明的裂化催化剂。经测定，金属氧化铈含量为改性沸石重量的16.2wt％。
将上述方法得到的裂化催化剂用于第三段煤焦油沥青轻质化生产燃油工艺：预先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到143℃下搅拌溶解后过滤除去不溶物的固体杂质，经热交换加热后进入第一段固定床反应器中，在温度419℃、压力6.0bar，催化反应空速WHSV1.8h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度439℃、压力8.0bar，氢/油比1990/1，催化反应空速WHSV1.65h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段装了上述方法得到的裂化催化剂的固定床反应器中，在温度450℃、压力5.0bar，氢/油比1420/1，催化反应空速WHSV1.9h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75.5％。最后如实施例1得到成品汽油；柴油等。
实施例5
固定床反应器第三段裂化催化剂的制备：将100份重量，硅铝比为5的商品REY和硅铝比为38的商品ZSM-5混合沸石(两种沸石的重量百分比为55％和45％)浸入50份重量浓度为220.0wt％硝酸钴水溶液和50份浓度为12.2wt％硝酸铜水溶液中，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得本发明的裂化催化剂。经测定，金属氧化钴含量为改性沸石重量的11.6wt％，氧化铜含量为改性沸石重 量的8.4wt％。
将上述方法得到的裂化催化剂用于第三段煤焦油沥青轻质化生产燃油工艺：预先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到133℃下搅拌溶解后过滤除去不溶物的固体杂质，经热交换加热后进入第一段固定床反应器中，在温度418℃、压力6.0bar，催化反应空速WHSV1.85h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度438℃、压力8.0bar，氢/油比1980/1，催化反应空速WHSV1.75h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段装了上述方法得到的裂化催化剂的固定床反应器中，在温度450℃、压力5.0bar，氢/油比1500/1，催化反应空速WHSV2.0h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75.9％。最后如实施例1得到成品汽油；柴油等。
Claims (2)
1.煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备方法，其特征在于：将100份重量沸石浸入100份重量浓度为2.8wt％-24.2wt％金属硝酸盐水溶液中，80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，即制得金属氧化物含量为沸石重量的1.2wt％-20.0wt％的裂化催化剂；
所述的沸石是一种硅铝比为3的商品USY沸石；或硅铝比为50的商品ZSM-5沸石；或硅铝比为32的商品MCM-22沸石；或硅铝比为15的商品MOR和硅铝比为21的商品Beta的混合沸石；或硅铝比为5的商品REY和硅铝比为38的商品ZSM-5的混合沸石；
所述的金属硝酸盐水溶液是硝酸铁溶液；或硝酸镧溶液；或硝酸钼溶液；或硝酸铈溶液；或硝酸钴和硝酸铜混合溶液。
2.一种权利要求1制备的煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂的应用方法，其特征在于：将催化剂装入煤焦油沥青轻质化制油全封闭三段组合催化连续化生产工艺用的第三段固定床反应器中，在温度400-450℃、压力1.0-5.0bar，氢/油比900/1-1500/1，催化反应空速WHSV 0.5-2.0h-1条件下，使经过第一段固定床反应器截留不溶性固体微粒、吸附金属杂质，第二段固定床反应器进行加氢反应以降低沥青碳氢比同时进一步脱硫脱氮提高沥青品质的煤焦油沥青转化成液体燃料油，并提高燃油中轻油馏分的比率，燃油的总出油率可达75％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100394239A CN101301621B (zh) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | 煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备和应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100394239A CN101301621B (zh) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | 煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备和应用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101301621A CN101301621A (zh) | 2008-11-12 |
| CN101301621B true CN101301621B (zh) | 2011-01-19 |
Family
ID=40111822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100394239A Expired - Fee Related CN101301621B (zh) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | 煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备和应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101301621B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101927167B (zh) * | 2010-06-23 | 2012-03-07 | 煤炭科学研究总院 | 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105562067B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-04-17 | 新疆大学 | 中低温煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111234860A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-05 | 陕西华大骄阳能源环保发展集团有限公司 | 一种沥青质升级轻质化的方法 |
| CN111686796B (zh) * | 2020-07-06 | 2023-11-10 | 中国石油天然气集团公司 | 油砂沥青非临氢减粘改质催化剂及其制备方法和应用 |
-
2008
- 2008-06-24 CN CN2008100394239A patent/CN101301621B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101301621A (zh) | 2008-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4878824B2 (ja) | 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料 | |
| CN101302444A (zh) | 煤焦油沥青加氢裂化制油方法 | |
| CN102453534B (zh) | 一种煤焦油加氢生产汽油和柴油的方法 | |
| CN100497547C (zh) | 一种加氢裂化方法 | |
| CN101301621B (zh) | 煤焦油沥青轻质化制油裂化催化剂制备和应用方法 | |
| CN103571534B (zh) | 催化裂化与加氢精制联合生产清洁汽油的装置及方法 | |
| CN101899326A (zh) | 一种页岩油催化提质方法 | |
| CN101302439A (zh) | 煤焦油沥青轻质化制油的加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101301616B (zh) | 煤焦油沥青加氢裂化制油预处理催化剂制备和应用方法 | |
| CN112779050A (zh) | 一种劣质催化柴油的加工方法 | |
| CN103805248A (zh) | 乙烯焦油生产清洁燃料油的方法 | |
| CN103773497B (zh) | 一种增产清洁燃料油的方法 | |
| CN103102975B (zh) | 乙烯焦油生产清洁燃料油的方法 | |
| CN103102976B (zh) | 一种乙烯焦油的处理方法 | |
| CN101954292A (zh) | 用于废塑料催化裂解制燃油过程的催化改质催化剂及其制备方法 | |
| CN103102977B (zh) | 乙烯焦油生产轻质燃料油的方法 | |
| CN101440305B (zh) | 催化裂化汽油的加氢改质方法 | |
| CN103102978B (zh) | 一种乙烯焦油的加工方法 | |
| CN101486925B (zh) | 一种稳定的fcc降硫助剂以及采用该助剂的fcc脱硫复合剂 | |
| CN1188493C (zh) | 多产低凝点柴油和制乙烯原料的加氢裂化工艺 | |
| CN203845992U (zh) | 一种石蜡基劣质原油多联产的系统 | |
| CN1331989C (zh) | 一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法 | |
| CN1202219C (zh) | 一种单段中压加氢裂化与催化裂化联合工艺 | |
| CN102212391A (zh) | 煤焦油沥青加氢裂解轻质化制油的工艺方法 | |
| CN203845993U (zh) | 劣质原油生产芳烃、沥青和高辛烷值汽油的系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110119 Termination date: 20130624 |