CN115301282A - 一种中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空荔枝状Zn/ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法，属于无机化学技术领域。其合成步骤包括(i)“含锌介孔硅铝球”的制备；(ii)“含锌介孔硅铝球”表面电荷转变；(iii)“含锌介孔硅铝球”表面吸附Silicalite‑1晶种；(iv)蒸汽相晶化；(v)氨交换得到最终产品。本发明中空荔枝状Zn/ZSM‑5分子筛催化剂不仅展示出接近100％中空结构完整率，而且大幅度提升了中空结构机械强度；该中空荔枝结构推动更多表面ZnO大颗粒进入分子筛孔道，促使ZnO团簇向Zn(OH)+物种转变，提升了Zn(OH)+物种与Bronsted酸在分布与数量上协同作用，提高产物中芳烃选择性；同时ZnO团簇的减少可有效缓解分子筛孔道的堵塞，展示出较高寿命与较低催化剂积碳速率。

Description

一种中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，属于无机化学合成技术领域。
技术背景
Oxide-Zeolite双功能催化剂在甲醇制芳烃、甲醇制烯烃、甲烷脱氢芳构化等诸多催化领域发挥着巨大作用。在引进到分子筛载体上时，一部分金属物种以金属氧化物形式存在，另一部分金属物种则与分子筛固有Bronsted酸位点反应生成Metal-acid位点。前者(金属氧化物)收缩甚至堵塞分子筛孔道导致催化寿命下降，后者(Metal-acid位点)与分子筛剩余酸位点协同发生作用。然而物理混合、浸渍、离子交换制备措施造成金属物种的表面富集与低含量Metal-acid位点，不仅引起Metal-acid位点与分子筛剩余酸位点双功能位点在分布与数量上的不匹配，而且产生较差的催化剂稳定性(J.Mater.Chem.,2010,20,10193-10199.)。
针对上述两个核心问题，研究者们开发了中空胶囊结构催化剂，其特殊的内部空间与介孔壳层可以不仅可以加速反应物及产物的质量转移，而且一定程度的推动金属物种进入分子筛内部、促进Metal-acid位点的形成，进而展示出明显提升的双功能位点协同作用与催化剂寿命(Chem.Mater.,2010,22,2757-2763.)。例如本人前期合成了中空草球Zn/ZSM-5分子筛催化剂，与普通Zn/ZSM-5分子筛催化剂相比，锌物种的表面富集得以消除，(ZnOH)+物种大幅度提高，催化剂失活速率大幅度降低，进而表现出增强的芳烃选择性与寿命(Catal.Sci.Technol.,2018,8,5646-5656.)。虽然中空胶囊结构较大地改性了Oxide-Zeolite双功能催化剂的催化活性与寿命，仍有两个问题需要进一步改进，例如(i)中空胶囊结构的破碎率较高、机械强度不足，有待提高；(ii)在消除金属表面富集的基础上，推动金属物种由金属氧化物向Metal-acid位点转变，继续提升双功能位点协同作用与催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂，其XRD谱图由ZSM-5分子筛特征峰与ZnO物种特征峰构成。如图1所示，前者包含2θ＝7.88±1.0、8.76±1.0、23.0±1.0、23.84±1.0、24.3±1.0，后者包括2θ＝31.76±1.0、36.26±1.0。
进一步地，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂由棺材状ZSM-5分子筛紧密堆积而成形成中空荔枝，其粒径为6～8μm且壳层厚度为500nm左右(图2～图4)。
进一步地，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂大幅度降低中空结构的破碎率，其中空结构完整率接近100％(图2、图3)。
进一步地，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的机械强度大幅度提升(图5)。
进一步地，UV、XPS表征结果显示上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂上(图6～图7)，不仅消除了锌物种的表面富集，而且推动ZnO物种向活性(ZnOH)+物种转变，进而提升Oxide-Zeolite催化剂上(ZnOH)+物种与Bronsted酸位点双功能协同位点在分布与数量上的匹配程度。
本发明的另一目的是提供一种中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：“介孔硅铝球”与“含锌介孔硅铝球”制备
依次加入去离子水、氢氧化钠、铝源、四丙基溴化铵、柠檬酸钠和硅源制备合成凝胶，其组配比为Si/Al＝20～∞、H2O/SiO2＝30～80、OH-/SiO2＝0.18～0.30、TPA+/SiO2＝0.10～0.20、柠檬酸钠/SiO2＝0.01～0.05；室温下搅拌0.5～3.0小时，转移至反应釜内80～150℃和10-20转/分钟，水热条件下晶化制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与四丙基溴化铵得到“介孔硅铝球”，并进一步通过浸渍措施得到“含锌介孔硅铝球”；
第二步：“含锌介孔硅铝球”表面电荷转变
配置0.1mol/L氯化钠溶液，向其加入1～3wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，采用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液调pH＝9～10；接着将“介孔硅铝球”分散于上述聚阳离子水溶液中，固液比为30～50，时间为10～30分钟；然后将“含锌介孔硅铝球”进行固液分离，采用0.1mol/L氨水溶液清洗；经过此步骤，“含锌介孔硅铝球”表面电荷由负转化正为表面吸附负电荷Silicalite-1晶种奠定了基础；
第三步：“含锌介孔硅铝球”表面吸附Silicalite-1晶种；
将粒径为100nm的Silicalite-1晶种分散于水中，晶种添加量wt％＝1～5；接着将表面改性的“含锌介孔硅铝球”分散于上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为30～50；吸附结束后进行固液分离，并采用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余Silicalite-1晶种，得到表面单层吸附Silicalite-1晶种；
第四步：蒸汽相晶化；
将0.1g吸附晶种“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔不锈钢板支架上；同时将3～5mL正丁胺与0.5～5g水溶液混合物置于聚四氟反应釜底部；随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”有效隔离；在120～190℃温度下静态净化24～48小时；
第五步：氨交换得到最终产品；
晶化产物采用1mol/L硝酸铵溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过550-600℃煅烧，得到H型分子筛产物。
进一步地，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂制备中，“含锌介孔硅铝球”的合成原理是利用负电性柠檬酸根、正电荷TPA+、负电性硅铝物种之间正负电荷的静电组装。
进一步地，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂制备中，“含锌介孔硅铝球”的特征在于：含有丰富的介孔体积，通过浸渍措施引入锌物种时，丰富的介孔体积便于锌物种的均匀分布，消除表面富集。
进一步地，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂制备中，“含锌介孔硅铝球”的合成过程中涉及到的硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种，但不限制于此。
进一步地，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂制备中，“含锌介孔硅铝球”的合成过程中涉及到的铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种，但不限制于此。
本发明还提供了中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂在甲醇直接转化制芳烃反应中的应用。
进一步地，如图8～9与表2所示，上述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂在甲醇直接转化制芳烃反应中展示出超高的芳烃选择性(50.63％)、较高催化剂稳定性(131小时)与较低积碳速率(0.0097mg/h)。
发明有益效果
以中空胶囊催化剂亟待改性两个问题为目标，本发明制备了中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂，其不仅展示出几乎完美中空结构完整率，而且大幅度提高的机械强度，同时消除金属Zn物种表面富集、促使由氧化锌物种向活性(ZnOH)+物种转变。由于上述优点，固定床结果表明中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂具有超高芳烃选择性(50.63％)，同时兼具较高催化剂稳定性(131小时)与较低积碳速率(0.0097mg/h)。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例2样品XRD图谱；
由图1可知，与对比例1样品相比，引进锌物种后，对比例2与实施例1存在显著差异，具体为：对比例2中观察到明显位于36.3°和31.8°为氧化锌特征峰衍射峰，实施例1上则没有发现氧化锌特征衍射峰。说明实施例1上锌物种是高度均匀分散，消除了金属Zn物种表面富集现象。
图2为实施例1制备样品整体SEM图；
图3为实施例1所制备样品单个中空荔枝催化剂SEM图；
图4为实施例1所制备样品单个中空荔枝催化剂破碎后SEM图；
由图2～4可知，中空荔枝状催化剂呈现完整荔枝形态，彼此离散并均匀分散，中空结构完整率接近100％。中空荔枝状催化剂是有棺材状ZSM-5分子筛紧密堆积而形成，其粒径为6～8μm且壳层厚度为0.5μm左右。
图5为实施例1制备样品催化剂形貌随压力的变化(抗压测试)；
在液压机上测量了中空荔枝状催化剂的的机械强度，并在不同压力下维持10分钟的操作。如图5所示，中空荔枝破裂程度随压力变化经历了四个阶段：在0～10Mpa压力范围内，中空荔枝结构保持完好；将压力从15mpa增加到20Mpa，中空荔枝壳层上观察到一些裂缝；随着压力进一步增加，中空荔枝结构在30Mpa时逐渐坍塌，在40Mpa时完全破碎；当达到极限50Mpa时，观察到大量碎片聚集体，没有任何中空荔枝结构痕迹。因此，相比于前期合成中空草球结构催化剂，中空荔枝结构催化剂提升了2～3倍(Catal.Sci.Technol.,2018,8,5646-5656.)。
图6为实施例1、对比例2样品紫外-可见光图谱；
图6中有3个特征峰分别位于368、275和220nm。其中368nm处特征峰为位于分子筛表面大晶粒ZnO吸收峰；275nm处特征峰为位于分子筛孔道或者内表面直径为
Figure BDA0003791172970000051
左右ZnO团簇吸收峰；236nm处特征峰为活性Zn(OH)+物种特征峰。其中，对比例2样品包含三个特征峰均出现，说明ZnO大晶粒、ZnO团簇、Zn(OH)+物种三者均存在；实施例1中，368nm处特征峰消失表明分子筛表面ZnO大晶粒消失，位于236nm处Zn(OH)+特征峰则出现了较大程度增加，而位于275nm处ZnO团簇特征峰则出现相反下降趋势且峰强度较微弱。因此，通过直接措施制备的中空荔枝Zn/ZSM-5分子筛催化剂不仅推动更多的锌物种进入分子筛孔道与锌物种在分子筛上均匀分散，而且促使ZnO团簇向Zn(OH)+物种转变。
图7为实施例1、对比例2样品XPS图谱；
图7中观察到位于1022.4eV和1023.4eV两个特征峰。前者特征峰归属于氧化锌，后者为Zn(OH)+物种特征峰。对比例2上，ZnO和Zn(OH)+比例分别为44.9和55.1％；实施例1上，Zn(OH)+比例增加至79.2％，ZnO比例则降为20.8％。上述结果表明通过直接措施制备的中空荔枝Zn/ZSM-5分子筛催化剂有利于ZnO向Zn(OH)+物种转变。
图8为实施例1、对比例2样品甲醇芳构化固定床评估过程中甲醇转化率与芳烃选择性随时间的变化；
由图8可知，甲醇转化制芳烃反应在不同催化剂上寿命和芳烃选择性。对比例2和实施例1芳烃选择性分别为47.36％、50.63％，寿命分别为103小时、131小时。首先，Zn(OH)+作为甲醇芳构化活性物种，起着加氢脱氢作用，与分子筛催化剂上起裂解和氢转移等作用Bronsted酸中心协调发挥作用，实施例1中由于Zn物种的均匀分布及其较多Zn(OH)+物种，所以提升Zn(OH)+物种与Bronsted酸在分布与数量上协同作用，进而提高产物中芳烃选择性。其次，位于孔道中纳米ZnO颗粒缩小或者堵塞分子筛孔径，不利于产物扩散，进而加剧催化剂失活，对比例2由于具有较高含量的ZnO团簇，加剧催化剂失活，催化寿命降低。
图9为反应过后实施例1、对比例2固定床评估后样品的热重测试图。
图9可知，对比例2与实施例1的积碳量分别为11.7％、12.8％，积碳速率分别为0.0113mg/h、0.0097mg/h。相对于对比例2，实施例1上由于推动更多的ZnO大颗粒进入分子筛孔道(ZnO大颗粒消失)，同时有利于ZnO团簇向Zn(OH)+物种转变，缓解分子筛孔道堵塞，进而展示出较高寿命与较低催化剂积碳速率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
(i)依次加入H2O、NaOH、偏铝酸钠、TPABr、柠檬酸钠、硅溶胶(凝胶配比为：Si/Al＝36.5、H2O/SiO2＝35、OH-/SiO2＝0.18、TPA+/SiO2＝0.15、柠檬酸钠/SiO2＝0.01)，在室温下搅拌0.5小时，转移至反应釜内100℃、15转/分钟水热条件下晶化30小时制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与TPABr得到“介孔硅铝球”，并进一步通过浸渍措施制备Zn含量为1％“含锌介孔硅铝球”。
(ii)配置0.1mol/LNaCl溶液，然后向其加入1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，并进一步使用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液pH值调节为9.5。随后将“含锌介孔硅铝球”分散于上述聚阳离子水溶液，固液比为30，时间为10分钟。最后，将“含锌介孔硅铝球”进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗以出去表面吸附的多余的聚二烯丙基二甲基阳离子。
(iii)将粒径为100nm的Silicalite-1晶种分散于水中(3wt％)；随后将表面改性的“含锌介孔硅铝球”分散与上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为30。吸附结束后，进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余的Silicalite-1晶种，以便得到表面单层吸附Silicalite-1晶种。
(iv)将0.1g吸附晶种的“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔的不锈钢板支架上；同时将3mL正丁胺与水溶液与0.5g的混合物置于聚四氟反应釜底部。随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，由于支架原因，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”有效隔离。最后170℃温度下静态晶化30小时。
(v)晶化产物用1mol/LNH4NO3溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过560℃煅烧10h得到H型分子筛产物。
中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂SEM如图2～4所示，其有棺材状ZSM-5分子筛紧密堆积而形成中空荔枝(6～8μm)且壳层厚度为0.5μm左右。中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的XRD图如图1所示，该样品为纯相Zn/ZSM-5分子筛催化剂。
实施例2：
(i)依次加入H2O、NaOH、异丙醇铝、TPABr、柠檬酸钠、硅酸钠(凝胶配比为：Si/Al＝50、H2O/SiO2＝40、OH-/SiO2＝0.20、TPA+/SiO2＝0.10、柠檬酸钠/SiO2＝0.02)，在室温下搅拌0.5小时，转移至反应釜内80℃、15转/分钟水热条件下晶化36小时制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与TPABr得到“介孔硅铝球”，并进一步通过浸渍措施制备Zn含量为1％“含锌介孔硅铝球”。
(ii)配置0.1mol/LNaCl溶液，然后向其加入1.5wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，并进一步使用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液pH值调节为9.0。随后将“含锌介孔硅铝球”分散于上述聚阳离子水溶液，固液比为35，时间为15分钟。最后，将“含锌介孔硅铝球”进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗以出去表面吸附的多余聚二烯丙基二甲基阳离子。
(iii)将粒径为100nmSilicalite-1晶种分散于水中(1wt％)；随后将表面改性“含锌介孔硅铝球”分散与上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为35。吸附结束后，进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余Silicalite-1晶种，以便得到表面单层吸附Silicalite-1晶种。
(iv)将0.1g吸附晶种“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔不锈钢板支架上；同时将3.5mL正丁胺与水溶液与1.0g混合物置于聚四氟反应釜底部。随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，由于支架原因，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”有效隔离。最后120℃温度下静态晶化48小时。
(v)晶化产物用1mol/LNH4NO3溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过560℃煅烧10h得到H型分子筛产物。
该催化剂SEM类似于图2～4，为中空荔枝状形貌(6～8μm)、壳层厚度为0.5μm左右；该催化剂XRD图类似于图1，为纯相Zn/ZSM-5分子筛催化剂。
实施例3：
(i)依次加入H2O、NaOH、铝粉、TPABr、柠檬酸钠、硅溶胶(凝胶配比为：Si/Al＝100、H2O/SiO2＝50、OH-/SiO2＝0.24、TPA+/SiO2＝0.12、柠檬酸钠/SiO2＝0.03)，在室温下搅拌0.5小时，转移至反应釜内于120℃、15转/分钟水热条件下晶化28小时制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与TPABr得到“介孔硅铝球”，并进一步通过浸渍措施制备Zn含量为1％“含锌介孔硅铝球”。
(ii)配置0.1mol/LNaCl溶液，然后向其加入2wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，并进一步使用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液的pH值调节为10。随后将“含锌介孔硅铝球”分散与上述聚阳离子水溶液，固液比为40，时间为20分钟。最后，将“含锌介孔硅铝球”进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗以出去表面吸附的多余的聚二烯丙基二甲基阳离子。
(iii)将粒径为100nmSilicalite-1晶种分散于水中(2wt％)；随后将表面改性的“含锌介孔硅铝球”分散与上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为40。吸附结束后，进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余的Silicalite-1晶种，以便得到表面单层吸附Silicalite-1晶种。
(iv)将0.1g吸附晶种的“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔不锈钢板支架上；同时将4mL正丁胺与水溶液与2.0g的混合物置于聚四氟反应釜底部。随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，由于支架原因，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”有效隔离。最后130℃温度下静态晶化42小时。
(v)晶化产物用1mol/LNH4NO3溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过560℃煅烧10h得到H型分子筛产物。
该催化剂SEM图类似于图2～4，为中空荔枝状形貌(6～8μm)、壳层厚度为0.5μm左右；该催化剂的XRD图类似于图1，为纯相Zn/ZSM-5分子筛催化剂。
实施例4：
(i)依次加入H2O、NaOH、偏铝酸钠、TPABr、柠檬酸钠、白炭黑(凝胶配比为：Si/Al＝200、H2O/SiO2＝60、OH-/SiO2＝0.28、TPA+/SiO2＝0.18、柠檬酸钠/SiO2＝0.04)，在室温下搅拌0.5小时，转移至反应釜内于130℃、15转/分钟水热条件下晶化28小时制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与TPABr得到“介孔硅铝球”，并进一步通过浸渍措施制备Zn含量为1％“含锌介孔硅铝球”。
(ii)配置0.1mol/LNaCl溶液，然后向其加入2.5wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，并进一步使用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液的pH值调节为9.0。随后将“含锌介孔硅铝球”分散与上述聚阳离子水溶液，固液比为45，时间为25分钟。最后，将“含锌介孔硅铝球”进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗以出去表面吸附多余的聚二烯丙基二甲基阳离子。
(iii)将粒径为100nmSilicalite-1晶种分散于水中(4wt％)；随后将表面改性的“含锌介孔硅铝球”分散与上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为45。吸附结束后，进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余Silicalite-1晶种，以便得到表面单层吸附Silicalite-1晶种。
(iv)将0.1g吸附晶种的“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔的不锈钢板支架上；同时将4.5mL正丁胺与水溶液与3.5g的混合物置于聚四氟反应釜底部。随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，由于支架的原因，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”的有效隔离。最后150℃温度下静态晶化36小时。
(v)晶化产物用1mol/LNH4NO3溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过560℃煅烧10h得到H型分子筛产物。
该催化剂SEM图类似于图2～4，为中空荔枝状形貌(6～8μm)、壳层厚度为0.5μm左右；该催化剂的XRD图类似于图1，为纯相Zn/ZSM-5分子筛催化剂。
实施例5：
(i)依次加入H2O、NaOH、异丙醇铝、TPABr、柠檬酸钠、白炭黑(凝胶配比为：Si/Al＝500、H2O/SiO2＝80、OH-/SiO2＝0.30、TPA+/SiO2＝0.20、柠檬酸钠/SiO2＝0.05)，在室温下搅拌0.5小时，转移至反应釜内于150℃、15转/分钟水热条件下晶化24小时制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与TPABr得到“介孔硅铝球”，并进一步通过浸渍措施制备Zn含量为1％“含锌介孔硅铝球”。
(ii)配置0.1mol/LNaCl溶液，然后向其加入3.0wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，并进一步使用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液的pH值调节为10.0。随后将“含锌介孔硅铝球”分散与上述聚阳离子水溶液，固液比为50，时间为30分钟。最后，将“含锌介孔硅铝球”进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗以出去表面吸附多余的聚二烯丙基二甲基阳离子。
(iii)将粒径为100nm的Silicalite-1晶种分散于水中(5wt％)；随后将表面改性的“含锌介孔硅铝球”分散与上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为50。吸附结束后，进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余Silicalite-1晶种，以便得到表面单层吸附Silicalite-1晶种。
(iv)将0.1g吸附晶种“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔不锈钢板支架上；同时将5.0mL正丁胺与水溶液与5.0g混合物置于聚四氟反应釜底部。随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，由于支架原因，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”有效隔离。最后190℃温度下静态晶化24小时。
(v)晶化产物用1mol/LNH4NO3溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过560℃煅烧10h得到H型分子筛产物。
该催化剂SEM图类似于图2～4，为中空荔枝状形貌(6～8μm)、壳层厚度为0.5μm左右；该催化剂的XRD图类似于图1，为纯相Zn/ZSM-5分子筛催化剂。
对比例1：
(i)依次加入H2O、NaOH、偏铝酸钠、TPABr、柠檬酸钠、硅溶胶(凝胶配比为：Si/Al＝36.5、H2O/SiO2＝35、OH-/SiO2＝0.18、TPA+/SiO2＝0.15、柠檬酸钠/SiO2＝0.01)，在室温下搅拌0.5小时，转移至反应釜内于100℃、15转/分钟水热条件下晶化30小时制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与TPABr得到“介孔硅铝球”。
(ii)配置0.1mol/LNaCl溶液，然后向其加入1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，并进一步使用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液的pH值调节为9.5。随后将“介孔硅铝球”分散与上述聚阳离子水溶液，固液比为30，时间为10分钟。最后，将“介孔硅铝球”进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗以出去表面吸附多余的聚二烯丙基二甲基阳离子。
(iii)将粒径为100nmSilicalite-1晶种分散于水中(3wt％)；随后将表面改性“含锌介孔硅铝球”分散与上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为30。吸附结束后，进行固液分离，并使用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余Silicalite-1晶种，以便得到表面单层吸附Silicalite-1晶种。
(iv)将0.1g吸附晶种的“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔的不锈钢板支架上；同时将3mL正丁胺与水溶液与0.5g混合物置于聚四氟反应釜底部。随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，由于支架原因，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”有效隔离。最后170℃温度下静态晶化30小时。
(v)晶化产物用1mol/L NH4NO3溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过560℃煅烧10h得到H型分子筛产物。
该催化剂SEM图类似于图2～4，为中空荔枝状形貌(6～8μm)、壳层厚度为0.5μm左右；该催化剂的XRD图如图1所示，为纯相ZSM-5分子筛催化剂。
对比例2：
基于对比例1所得的中空荔枝状HZSM-5分子筛催化剂，通过浸渍措施制备Zn含量为1％Zn/ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂SEM图类似于图2～4，为中空荔枝状形貌(6～8μm)、壳层厚度为0.5μm左右；该催化剂的XRD图如图1所示，为纯相Zn/ZSM-5分子筛催化剂。
表1.实施例1、对比例1、对比例2样品上锌物种分布与含量
Figure BDA0003791172970000111
由上表可知，两种引入Zn物种的措施，Zn/ZSM-5分子筛催化剂上Zn物种的分布存在不同。对比例2中通过对中空荔枝HZSM-5使用浸渍措施得到中空荔枝Zn/HZSM-5分子筛催化剂，表面锌物种含量明显高于本体锌含量(1.13％vs0.94％)存在一定的金属Zn表面富集现象；对实施例1中的在“介孔硅铝球阶段”引入Zn物种，通过晶化直接制备中空荔枝Zn/HZSM-5分子筛催化剂，表面锌物种含量与本体锌含量(0.98％vs 0.95％)相接近，消除了金属Zn物种的表面富集现象。
实施例6：
在微型连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)上评价所合成多种分子筛催化剂甲醇芳构化性能。催化剂经机械压片、破碎后筛分至20-40目，装填量为1.5g，催化剂与石英砂以质量比为1.5:1混合均匀后，装入反应器恒温段，其余部分用相同目数石英砂填满。反应前对分子筛催化剂进行活化处理，条件为：温度390℃，N2气氛吹扫下恒温活化12h(N2流量为30ml/min)。反应以无水甲醇为原料，柱塞甲醇泵蠕动进样，反应条件为：反应温度390℃，压力0.5MPa，WHSV甲醇质量空速＝3.2h-1。反应产物经过冷阱实现了气、液体分离。气相产物在Agilent 7890A气相色谱仪上进行在线分析，色谱柱为Agilent 19095P-S25(50m×530μm×15μm)和J&W 127-7031(30m×530μm×0.25μm)，通过TCD和FID检测器进行检测。用甲烷关联的校正归一法对气相产物数据进行分析处理。水相产物分析采用Agilent 7890A气相色谱仪进行离线分析。色谱柱为Agilent 19091N-136(60m×250μm×0.25μm)，通过TCD和FID检测器进行检测，Ar作为载气。主要检测物为甲醇、水、二甲醚等各种含氧有机物，利用归一化法进行定量。油相产物在Agilent 7890A气相色谱仪上进行离线分析，色谱柱为Agilent 19091S-001(150m×200μm×0.5μm)，通过FID检测器进行检测，Ar作为载气。利用面积归一化法(质量分数)对数据进行分析处理。
甲醇转化率(XMeOH)计算方法为：
Figure BDA0003791172970000121
其中，nTotal和nNure分别表示特定时间内甲醇进样总摩尔数和未反应甲醇摩尔数。
产物中各物质的质量选择性(Ya)表示：
Figure BDA0003791172970000122
其中，a表示产物中烃类种类，ma表示烃类产物中物质a的质量，m表示所有烃类产物的总质量。
将对比例2和实施例1中催化剂，进行甲醇转化为芳烃，产物分步结果如下：
表2对比例2与实施例1催化剂上甲醇直接转化制芳烃产物分布
Figure BDA0003791172970000123
a反应在390℃和0.5MPa下进行，液体空速为3.2h–1；在12.5小时时间点下采集数据；在所有情况下，甲醇的转化率均超过99.5％。
b气相中H2摩尔百分比。
c当甲醇转化率低于90％时，催化剂被认为失活。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的内容只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：其XRD谱图由ZSM-5分子筛特征峰与ZnO物种特征峰构成，前者包括：2θ＝7.88±1.0、8.76±1.0、23.0±1.0、23.84±1.0、24.3±1.0，后者包括：2θ＝31.76±1.0、36.26±1.0。
2.根据权利要求1所述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂由棺材状ZSM-5分子筛紧密堆积而成形成中空荔枝，其粒径为6～8μm且壳层厚度为500nm左右；中空结构完整率接近100％。
3.根据权利要求1所述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：该中空荔枝结构不仅推动表面ZnO大颗粒进入分子筛孔道，消除锌物种表面富集，而且促使ZnO物种向活性(ZnOH)+物种转变，进而提升Zn/HZSM-5双功能催化剂活性(ZnOH)+物种与分子筛Bronsted酸位点在分布与数量上的匹配程度。
4.如权利要求1～3任意一项所述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：“介孔硅铝球”与“含锌介孔硅铝球”制备
依次加入去离子水、氢氧化钠、铝源、四丙基溴化铵、柠檬酸钠和硅源制备合成凝胶，其组配比为Si/Al＝20～∞、H2O/SiO2＝30～80、OH-/SiO2＝0.18～0.30、TPA+/SiO2＝0.10～0.20、柠檬酸钠/SiO2＝0.01～0.05；室温下搅拌0.5～3.0小时，转移至反应釜内于80～150℃和10～20转/分钟的水热条件下晶化制备“硅铝球”；随后通过煅烧除去柠檬酸钠与四丙基溴化铵得到“介孔硅铝球”，并进一步通过浸渍措施得到“含锌介孔硅铝球”；
第二步：“含锌介孔硅铝球”表面电荷转变
配置0.1mol/L氯化钠溶液，向其加入1～3wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵得到聚阳离子水溶液，采用0.1mol/L氨水溶液将上述聚阳离子水溶液调pH＝9～10；接着将“介孔硅铝球”分散于上述聚阳离子水溶液中，固液比为30～50，时间为10～30分钟；然后将“含锌介孔硅铝球”进行固液分离，采用0.1mol/L氨水溶液清洗；经过此步骤，“含锌介孔硅铝球”表面电荷由负转化正为表面吸附负电荷Silicalite-1晶种奠定了基础；
第三步：“含锌介孔硅铝球”表面吸附Silicalite-1晶种；
将wt％＝1～5的粒径为100nm的Silicalite-1晶种分散于水中；接着将表面改性的“含锌介孔硅铝球”分散于上述Silicalite-1晶种悬浮液中进行表面吸附，固液比为30～50；吸附结束后进行固液分离，并采用0.1mol/L氨水溶液清洗表面吸附多余Silicalite-1晶种，得到表面单层吸附Silicalite-1晶种；
第四步：蒸汽相晶化；
将0.1g吸附晶种“含锌介孔硅铝球”分散置于多孔不锈钢板支架上；同时将3～5mL正丁胺与0.5～5g水溶液混合物置于聚四氟反应釜底部；随后锈钢板支架放置于正丁胺与水溶液混合物中，实现顶部“含锌介孔硅铝球”与底部“正丁胺与水溶液混合物”有效隔离；在120～190℃温度下静态净化24～48小时；
第五步：氨交换得到最终产品；
晶化产物采用1mol/L硝酸铵溶液中离子交换两次，将Na型分子筛产物转换为氨型分子筛产物，最后经过550-600℃煅烧，得到H型分子筛产物。
5.根据权利要求4所述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：“介孔硅铝球”制备过程，其原理是利用负电性柠檬酸根、正电荷TPA+、负电性硅铝物种之间正负电荷的静电组装。
6.根据权利要求4所述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：第一步所制备的“介孔硅铝球”含有丰富的介孔体积，通过浸渍措施引入锌物种时，丰富的介孔体积便于锌物种的均匀分布于整个球体，消除表面富集。
7.根据权利要求4所述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：“介孔硅铝球”制备过程，硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种。
8.根据权利要求4所述中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：“介孔硅铝球”制备过程，铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种。
9.如权利要求1所述的中空荔枝状Zn/ZSM-5分子筛催化剂在甲醇直接转化制芳烃反应中的应用。
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